我国水泥工业2023年碳排放量约为12亿吨，根据国际能源署的统计数据，其约占中国全年总碳排放量的10%^[1]. 目前我国每生产一吨水泥熟料的碳排放量约0.85 t，综合能耗约为100~110 kg标准煤^[2]. 因此，水泥工业生产过程中的高能耗高碳排放量问题严重阻碍了国家“双碳”战略的实施，开发设计新型低碳水泥迫在眉睫^[3]. 另一方面，我国工业生产过程排放出的粉煤灰、煤矸石、冶金渣等固体废弃物不仅占用了大量宝贵的土地资源，而且对生态环境带来了严重的威胁^[4]. 以粉煤灰为例，近年来我国每年粉煤灰排放量约8亿吨，其利用率约为70%~80%，因此每年仍有上亿吨的粉煤灰仅能堆存处置，特别是在北方地区，这一问题更为突出^[5]. 为了解决上述问题，采用工业固体废弃物制备新型低碳胶凝材料已成为目前建筑材料领域研究的热点问题，其中碱激发胶凝材料由于其对铝硅质固体废弃物的高利用率而备受关注^[6-7]. 已有研究中的碱激发胶凝材料多采用氢氧化钠与水玻璃作为强碱激发剂，这些碱激发胶凝材料不仅具备较好的力学性能与抗化学侵蚀性能，且其碳排放显著低于硅酸盐水泥的^[8]. 不过，随着研究的深入，强碱激发胶凝材料也暴露出一些问题，如凝结硬化过快、收缩大易开裂、泛碱、与水泥外加剂兼容性差等^[9-10]. 此外，氢氧化钠与水玻璃作为激发剂，不仅成本较高，还存在运输存储安全问题^[11].

针对传统强碱激发胶凝材料存在的问题，近年来采用生/熟石灰作为固体碱性激发剂并同时采用矿渣粉、粉煤灰、煅烧黏土等铝硅质辅助胶凝材料作为前驱体制备石灰激发低碳胶凝材料（lime-activated low carbon cementitious material， LCM），受到了各国学者的关注. 同时，关于LCM质量比设计与宏观性能的研究也越来越多^[12-13]. 为了进一步改善LCM力学性能，少量石膏或其他硫酸盐/碳酸盐类激发剂也被加入LCM当中^[14-15]. 不过，较传统水泥相比，目前LCM力学性能尤其是早期力学性能仍明显偏低，须对其组成尤其是激发组分进行优化设计以提高LCM力学性能. 同时，LCM水化机理与以往强碱激发胶凝材料存在显著区别，而目前LCM的水化产物、孔隙结构与水化动力学等关键水化特性尚未完全明晰，这限制了LCM的发展与应用.

本研究将矿渣粉与粉煤灰复合作为主要前驱体，设计和制备新型石灰激发低碳胶凝材料，探讨LCM力学性能发展规律，并基于LCM水化产物演变规律探讨其微结构形成机理.

本研究所采用的胶凝材料如下：PII·52.5南京小野田硅酸盐水泥、S95级粒化高炉矿渣粉、低钙粉煤灰、石灰（已消化）、石膏. 各种胶凝材料的质量分数w_B如表1所示.

根据已有研究结果，按不同质量比称取高炉矿渣粉与低钙粉煤灰，同时掺入5%质量分数的石膏，采用混料机均匀混合，作为前驱体的复合矿物掺和料^[16]. 所制备的胶砂试件采用的细骨料为ISO标准砂，减水剂为固体质量分数为40%的苏博特聚羧酸高效减水剂. 在所有试验中，除了胶砂试件的制备采用自来水外，其余均采用去离子水.

研究中设计的LCM中材料的质量分数如表2所示，其中当石灰质量分数为10%时，硅酸盐水泥质量分数为0~20%；当硅酸盐水泥质量分数为10%时，石灰质量分数为5%~15%. 试件拌合用水与胶凝材料总质量之比（水胶比）S为0.3. 根据水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671—2021）（https://www.doc88.com/p-33073904029417.html），并采用适量的聚羧酸高效减水剂将新拌砂浆的流动度调节至200~220 mm以制备40 mm×40 mm×160 mm的胶砂试件，试件成型后在20 ℃室内养护24 h后脱模，然后在（20±1 ）℃且相对湿度大于95%的养护箱内继续养护至指定龄期并测试力学强度. 同时根据表2参考水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671—2021）制备40 mm×40 mm×40 mm 的净浆试件并用于后续微观测试分析，净浆试件与胶砂试件在相同温湿度条件下进行养护. 在预设龄期对净浆试件进行破碎取样并将小块净浆样品浸泡在无水乙醇中从而终止样品水化. 浸泡72 h后将净浆样品放入真空干燥箱并在50 ℃条件下真空干燥12 h，然后采用玛瑙研钵将部分样品粉磨为粒径75 μm以下的粉体样品备用.

根据水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671—2021），采用全自动水泥抗折抗压一体机测试LCM胶砂试件在不同养护龄期的抗折强度和抗压强度.

X射线衍射（XRD）试验采用布鲁克D8 Discover衍射仪，测试参数如下：管电压为40 kV，管电流为30 mA，CuKα射线，扫描范围为5°~80°（2θ），扫描步长为0.02°且每步扫描时间为0.3 s. 测试前在样品中掺入10%的刚玉粉（α-Al₂O₃）作为内标，采用布鲁克Topas4.2软件进行定量分析. 采用赛默飞世尔Nicolet iS10红外光谱仪进行傅里叶变化红外光谱（FTIR）试验，采用KBr压片法作为测试方法，测试范围为4000~400 cm⁻¹. 采用耐驰公司的STA449F3型同步热分析仪进行热重分析（TGA）试验，氛围为氮气，测试范围为25~1000 ℃，升温速率为10 ℃/min. 根据TGA试验数据，计算样品中氢氧化钙质量分数，并通过样品在50~550 ℃的失重，计算样品中化学结合水质量分数.

采用麦克默瑞提克公司的AutoPore IV 9500压汞仪进行压汞法（MIP）试验，孔隙测试范围为4 nm~300 μm，汞接触角为130°，根据样品进汞和退汞曲线计算孔隙结构的连通度和曲折度. 采用FEI公司Nova NanoSEM450进行扫描电子显微镜（SEM）试验，并同时采用EDAX OCTANE PLUS能谱仪（EDS）对样品进行元素分析，在观测前对样品表面进行真空喷金处理.

采用TAM AIR 八通道等温量热仪进行水化放热试验，试验温度设定为20 ℃，试验中首先依照质量比快速搅拌2 min得到新拌浆体，然后将10~15 g净浆样品注入安剖瓶中，随后立即将安剖瓶放入仪器测试通道内启动试验并自动记录样品热流值，水化热试验持续120 h.

对于未凝结硬化的浆体，采用离心机高速离心（4000 r/min）的方法收集浆体的孔溶液. 对于已经凝结硬化的浆体，根据文献采用磨粉溶出法测试浆体孔溶液pH值，测试过程中采用磁力搅拌加速氢氧根溶出且溶液固液比为1^[17]. 将所得溶液进行过滤后，采用上海雷磁PHS-3C型pH计在室温条件下测量并记录其pH值.

采用XRD分析LCM水化产物的物相组成. 其中，C3在不同龄期的XRD图谱如图1(a)所示. 水化1 d，在C3样品的衍射图谱中可发现石膏物相的特征衍射峰，同时钙矾石的衍射峰非常微弱，说明此时LCM中的大部分石膏仍未参与水化反应. 水化2 d，C3样品衍射图谱中石膏物相的特征衍射峰强度显著减低，且此时钙矾石在9.1°、15.8°及22.9°（2θ）处的特征衍射峰强度明显增加，说明石膏与矿物掺合料中的活性铝相发生了水化反应并进而导致了钙矾石的大量生成. 对比C3样品在第2、3、28、90 d的衍射图谱，可以看出，在水化3 d时，钙矾石的衍射峰强度有所增加，且钙矾石的特征衍射峰的峰强与面积在第28、90 d的衍射图谱上保持相对稳定，这说明钙矾石的大量形成主要发生在水化1~2 d时. 随着水化时间的延长，氢氧化钙的特征衍射峰的峰强与面积在衍射图谱中明显降低，说明矿渣粉和粉煤灰通过火山灰效应逐渐参与LCM的水化反应. 与硅酸盐水泥相比，由于LCM中矿物掺和料质量分数较高，导致其火山灰反应生成的凝胶钙硅比相对较低，且凝胶微观结构接近于具有较低结晶度的CSH(I)的^[18]. 同时，矿渣粉与粉煤灰玻璃体解聚的Al³⁺在水化过程中会取代C-S-H硅链结构桥接位置处的硅氧四面体（Q²_b）中的Si⁴⁺并从而导致C-(A)-S-H形成^[18]. 因此，对于LCM，其硬化浆体中形成的凝胶为低钙硅比的C-(A)-S-H凝胶.

不同质量分数比的LCM在水化第90 d时的XRD图谱如图1(b)所示. 可以看出，在水化第90 d时，各质量比的硬化浆体的物相组成无显著差别. 在不同质量比下，氢氧化钙的特征衍射峰强度与面积有所不同，说明在水化第90 d后，不同质量比的LCM硬化浆体中氢氧化钙的质量分数存在显著区别，其中C4与C5硬化浆体中氢氧化钙质量分数相对较高. 须注意的是，图1各质量比的衍射图谱中，半碳/单碳型水化碳铝酸钙物相（AFm-CO₃）特征衍射峰并不显著，可见LCM硬化浆体中AFm-CO₃物相质量分数较低. 此外，结合图1(a)、(b)可以发现，莫来石和石英的特征衍射峰的强度在水化过程未出现明显变化，表明来自于粉煤灰的莫来石和石英作为惰性物相未参与水化反应.

为了量化LCM各质量比的硬化浆体物相组成及其演变规律，采用Rietveld method对图1中的XRD图谱进行定量分析，结果如图2所示. 图中，未水化矿物掺和料相是指粉煤灰中莫来石、石英、硅线石以及矿渣粉中的镁黄长石、钙铝黄长石等晶体相总和，AFm相包含单硫型水化硫铝酸钙（AFm-SO₄）和AFm-CO₃物相^[19]，其他物相包含水滑石和方解石相. 须注意的是，图中非晶相包含LCM水化形成的C-(A)-S-H凝胶、未水化矿物掺和料中的玻璃相以及其他未识别微量物相. 由图2可知，C3在水化第1、2、3 d时，钙矾石质量分数分别为2.8%、11.4%和15.4%，这一变化规律与衍射图谱定性分析结果相符合. C3中的未水化矿物掺和料相质量分数在水化过程中基本保持稳定，说明粉煤灰与矿渣粉中的晶体物相几乎不具备水化活性，在硬化浆体中仅起到填充作用. 在水化第90 d时，在同等硅酸盐水泥质量分数条件下，C3硬化浆体中的氢氧化钙质量分数为6.7%，而C2与C4硬化浆体中的氢氧化钙质量分数分别为4.1%和11.7%；对于石灰质量分数均为10%的C1和C5，其氢氧化钙质量分数分别为3.7%和10.3%. 总体来看，掺入少量硅酸盐水泥后（10%~20%），采用5%~10%的石灰即可保障LCM中矿物掺和料后续火山灰反应的进行. 对于各质量比的LCM，在水化第90 d仅生成少量AFm-CO₃相，而AFm-SO₄相几乎为零，AFm相总质量分数较低. 此前研究表明，胶凝材料中碳酸钙可以与水化铝酸钙发生反应并形成AFm-CO₃相，可有效抑制钙矾石向AFm-SO₄转变，从而保证钙矾石的稳定性^[20]. 因此，LCM原材料中的极少量碳酸钙（主要来源于石灰与矿渣粉）在水化后期与矿物掺和料中的活性铝相发生缓慢的水化反应并导致AFm-CO₃相的形成，这不仅有利于进一步提高LCM的后期力学性能，而且有利于稳定LCM水化早期形成的钙矾石.

采用FTIR对LCM的水化产物进一步分析，各样品的FTIR光谱如图3所示. 图中，T为透射率，$\sigma $为波数. 位于3640 cm⁻¹处的吸收峰对应于LCM硬化浆体中氢氧化钙的羟基伸缩振动. 由图3(a)可知，在C3样品FTIR光谱中，该吸收峰的振动随着养护时间的延长而逐渐减弱，说明氢氧化钙在水化过程中不断被消耗，这与XRD图谱分析结果互相验证. FTIR光谱中位于1480、1420、875、715 cm⁻¹处的吸收峰分别由方解石中C―O键的弯曲振动与伸缩振动引起，而1110 cm⁻¹和615 cm⁻¹处的吸收峰分别归因于钙矾石中S―O键反对称伸缩振动与Al―OH键的弯曲振动. 图谱中位于970 cm⁻¹附近的吸收峰由C-(A)-S-H中的硅酸四面体Si―O―Si键的伸缩振动引起. 值得注意的是，图3(a)中该吸收峰的振动逐渐增强且其峰值在水化过程中向高波数发生了轻微偏移（从970.1 cm⁻¹移动至974.0 cm⁻¹）. 这一现象表明，随着矿物掺和料中玻璃体的解聚并参与反应，其火山灰效应导致C-(A)-S-H不断形成，因此组成凝胶硅链的硅酸四面体二聚体（Q²）数量持续增加，且同时随着水化时间的延长，C-(A)-S-H整体聚合度有所提高^[21]. 此外，FTIR光谱中550、460 cm⁻¹处的吸收峰分别由石英中的Si―O和莫来石中的Al―O键的弯曲振动引起. 由XRD图谱分析结果可知，石英和莫来石属于粉煤灰中的惰性物相，因此这2处谱带振动强度在各个样品图谱中并无显著区别.

LCM水化90 d样品的TGA曲线如图4所示. 图中，$\theta_{\mathrm{o}} $为温度，${\mathrm{d}}w/\theta_{\mathrm{o}} $表示热重数据一阶微分. 由图4的一阶微分热重（DTG）曲线可知，LCM的硬化浆体的吸热失重峰的峰值均出现在100、400、700 ℃附近，而这3个吸热失重峰分别主要归因于钙矾石与C-(A)-S-H化学结合水的失去、氢氧化钙的受热分解、碳酸钙（主要是方解石）的受热分解. 整体来看，各样品均在50~200 ℃范围内失重量最大，证明LCM硬化浆体中最主要的水化产物为钙矾石和C-(A)-S-H. 如图4所示，各样品在400~500 ℃范围内吸热失重量差别相对较大，说明受质量比影响，在水化第90 d时，各样品的硬化浆体中氢氧化钙质量分数差异明显，且C4与C5样品中氢氧化钙质量分数相对较高，这一结论与XRD图谱相应分析保持一致. 此外，各样品在接近900 ℃时出现的较微弱失重峰主要是由于高温环境下C-(A)-S-H脱羟基效应（形成硅灰石）及粉煤灰中杂质分解引起的^[22]. 此外，各样品DTG曲线在200 ℃附近并无明显的吸热失重峰，说明在水化第90 d时LCM硬化浆体中AFm-CO₃相质量分数较低^[21].

结合XRD、FTIR与TGA分析结果可知，LCM长期水化后，其水化产物主要由钙矾石、低钙硅比C-(A)-S-H及少量AFm-CO₃相组成. 对比已有研究可知，对于采用强碱激发的矿渣-粉煤灰体系胶凝材料，其水化产物主要为低钙硅比C-(N)-A-S-H、N-A-S-H及水滑石相^[10]，且在水化过程中该胶凝体系以高碱性环境下前驱体的解聚-聚合反应为主，几乎不存在火山灰反应.

根据TGA数据，对不同质量比下LCM水化90 d后的样品的氢氧化钙与化学结合水质量分数进行计算和比较，结果如表3所示. 可以看出，对于硬化浆体中氢氧化钙质量分数，采用QXRD和TGA这2种方法所得的结果基本保持一致. 以C3作为基准，当LCM中石灰质量分数均为10%时，采用TGA方法可得C1、C3与C5硬化浆体中氢氧化钙质量分数分别为3.9%、6.5%、9.7%；当LCM中硅酸盐水泥质量分数均为10%时，C2、C3与C4硬化浆体中氢氧化钙质量分数分别为4.2%、6.5%、10.8%. 结合力学强度结果可知，较高的石灰质量分数对LCM的力学强度并无明显提高作用，甚至会导致LCM力学强度降低. 这是由于石灰自身属于气硬性胶凝材料，过量的未反应石灰在LCM硬化浆体中几乎不具备自胶凝能力.

须注意的是，LCM中石灰质量分数较低甚至不足，不仅对矿物掺和料的火山灰效应有负面影响，而且会显著降低LCM的抗碳化性能和护筋性^[23]. 对比表3中C1、C3与C5样品的化学结合水质量分数可知，在同等石灰质量分数条件下，少量硅酸盐水泥的掺入会有效促进LCM整体的水化并导致水化产物质量分数增加，从而提高硬化浆体的化学结合水质量分数并提升LCM的力学性能. 在同等硅酸盐水泥质量分数条件下，C4样品中化学结合水质量分数有所增加，主要是由其硬化浆体中存在的未反应石灰受热失水分解导致的.

以C3为典型样品，其水化第3、90 d的微结构SEM图像如图5所示. 在水化第3 d时，C3样品中矿物掺合料表面形成了大量杆棒状钙矾石，这与此前XRD试验结果保持一致. 微结构中矿渣粉颗粒四周已被形成的C-(A)-S-H包裹，而此时粉煤灰颗粒表面形成的C-(A)-S-H仍相对较少，说明其水化程度较低. 总体来看，水化第3 d时LCM的微结构中水化产物质量分数有限且孔隙较多. 水化90 d后，由图5(c)、(d)可知，C3样品微结构中已形成了大量的水化产物且孔隙显著减少，此时杆棒状钙矾石晶体作为骨架嵌入C-(A)-S-H凝胶当中并形成致密整体，这有利于LCM水化后期的力学性能的提高. 结合多处EDS能谱分析结果，可以发现此时硬化浆体中C-(A)-S-H钙硅比约为1.2，而硅酸盐水泥充分水化后C-(A)-S-H钙硅比约为1.8^[24]. 进一步对C3样品微结构中水化程度较高的矿渣粉颗粒进行观测，发现此时矿渣粉颗粒反应边界处的少量水化产物以颗粒状C-(A)-S-H为主，而边界外的水化产物以箔片状C-(A)-S-H为主. 此前研究也表明，水泥水化形成的C-(A)-S-H形貌受钙硅比影响，矿物掺合料的加入不仅导致水泥水化形成的C-(A)-S-H钙硅比降低，同时C-(A)-S-H形貌由纤维状转变为箔片状，且这种箔片状低钙硅比C-(A)-S-H微观结构更接近于14 Å的托贝莫来石的^[25].

LCM典型样品水化90 d时的MIP试验测试结果如图6所示. 图中，$\dfrac{{{\mathrm{d}}V}}{{{\mathrm{d}}{{\mathrm{log}}}\,\, D}} $为进汞量数据一阶微分，P为总孔隙率，V为不同分类孔隙的体积百分比. 为了量化分析，将样品硬化浆体中孔径D为4~10、10~50、50~1000、>1000 nm的孔隙分别归类为凝胶孔、过渡孔、毛细孔及宏观孔. 整体来看，随着硅酸盐水泥质量分数的提高，LCM硬化浆体中过渡孔部分的进汞量显著降低，此时其凝胶孔部分的进汞量降低幅度相对较小，而其毛细孔部分的进汞量无明显变化. 由图6(a)的微分孔径曲线可知，此时C1、C3与C5样品的临界孔径均约为20 nm，而临界孔径对应的进汞量分别为0.24、0.15 、0.09 mL/g. 水化90 d后，C1、C3与C5样品的总孔隙率分别为21.5%、15.8%、13.4%，这一结果与2.1节力学性能演变规律相符. 根据图6(b)中孔隙结构分类可知，LCM硬化浆体中的孔隙主要由凝胶孔和毛细孔组成，其中C1、C3与C5样品中过渡孔比例分别为75.2%、70.6%、65.2%. 因此，硅酸盐水泥的加入能促进LCM硬化浆体的孔径细化并有效降低总孔隙率.

由于水泥基材料硬化浆体中存在大量“墨水瓶”孔隙，根据各样品在MIP试验中的进汞和退汞数据，可计算样品的有效孔隙率，结果如表4所示. 表中，P和P_e分别为总孔隙率和有效孔隙率，η和τ分别为孔隙结构连通度和曲折度. 为了进行比较，表4中的数据包含了C3和硅酸盐水泥在水胶比为0.5的条件下水化90 d时的硬化浆体总孔隙率和有效孔隙数据（样品编号为C3-0.5与PC-0.5）. 由表4可知，C1、C3与C5样品（水胶比为0.3）的有效孔隙率分别为6.1%、4.6%、4.1%，而C3-0.5样品的总孔隙率和有效孔隙率分别为31.3%和14.9%. 总体来看，随着水胶比的降低，LCM硬化浆体孔隙结构中“墨水瓶”型孔隙占主导地位，因此与总孔隙率相比，有效孔隙率的降低更为显著. 对于PC-0.5样品，其总孔隙率和有效孔隙率分别为27.6%和14.8%. 因此在相同水胶比条件下，与硅酸盐水泥相比，LCM硬化浆体总孔隙率相对较高但两者有效孔隙率却较接近，且此时LCM硬化浆体中“墨水瓶”型孔隙占比相对较高.

为了进一步量化分析各样品的孔隙结构，表4中采用文献所述方法，基于MIP测试的孔隙率数据与退汞残余分数分别计算各样品孔隙结构连通度和曲折度^[26]. 对于C1-0.3、C3-0.3、C5-0.3与C3-0.5（编号后缀为水胶比）样品，其曲折度分别为7.2、7.0、6.9、4.6，说明硅酸盐水泥的掺入导致LCM硬化浆体孔隙结构的曲折度略有下降，而水胶比的降低则会明显提高LCM硬化浆体孔隙结构的曲折度. 对比LCM样品连通度可知，C1-0.3、C3-0.3与C5-0.3样品连通度为0.28~0.30，而C5-0.5样品的连通度为0.48，因此硅酸盐水泥的掺入对LCM硬化浆体孔隙结构连通度无明显影响，而水胶比的增大则会导致LCM硬化浆体孔隙结构连通度显著提高.

由表4可知，对于PC-0.5样品，其曲折度与连通度分别为4.0与0.54. 基于已有文献分析对比可知，在同水胶比条件下，较硅酸盐水泥和其他复合水泥相比，大量的“墨水瓶”型孔导致LCM硬化浆体孔隙结构具有较高的曲折度与较低的连通度^[26-27]. 结合水化产物演变规律可知，随着LCM水化时间的延长，较高质量分数的矿物掺和料通过火山灰效应不仅有效细化了孔径并降低了硬化浆体的有效孔隙率，而且提高了孔隙结构的复杂性. 由于硬化浆体孔隙结构是水泥基材料水分传输的主要通道，LCM硬化浆体孔隙结构较低的有效孔隙率和较高的复杂性有利于延缓${\mathrm{SO}}^{2-}_4 $、CI⁻、Mg²⁺等侵蚀性离子在其内部的传输.

各质量比LCM的水化放热速率$\varPhi $和累积水化热$Q $曲线如图7所示. 由图7(a)水化放热热流曲线可知，随着硅酸盐水泥质量分数的提高，LCM的水化诱导期显著缩短，且在水化约12 h后在水化加速期出现了一个水化放热肩峰，主要对应于硅酸盐水泥的水化. 当LCM中硅酸盐水泥质量分数为10%时，随着石灰质量分数的提高，LCM的水化诱导期也明显缩短，但当石灰质量分数从10%提高至15%时（对应于C3和C4），其水化诱导期变化相对较小. 当LCM水化约30~36 h时，各质量比在水化加速期的热流曲线中出现了水化放热峰值，该阶段主要对应于矿物掺和料中活性较高的矿渣粉的水化反应. 随着水化的进行和大量水化产物的形成，各质量比的LCM均进入了水化减速期. 值得注意的是，在水化减速期，各热流曲线中均出现了一个新的水化放热峰. 以C3为例，该水化放热峰峰值出现在约第48 h时. 根据2.1.1节结果可知，该水化放热峰主要源于矿物掺和料中铝酸盐与硫酸根的水化反应，即对应于钙矾石的形成. 随着水化时间进一步延长，各样品在水化72 h后热流值已相对较低并接近其在诱导期的热流值，因此水化放热总量增长显著放缓. 在水化第120 h时，C1样品的累积水化热为140 J/g，而C3与C5样品的累积水化热分别为181、210 J/g. 对于C2与C4样品，其水化120 h时的累积水化热仅略低于C3样品的，说明石灰质量分数对LCM早期水化影响相对较小. 此外，水化120 h时各质量比下LCM热流值仅为0.06~0.07 mW/g，此时热流值主要来源于矿物掺和料的水化反应，说明LCM后期水化速率极低. 然而随着龄期的延长，石灰与矿物掺合料之间的火山灰反应仍会导致水化放热总量缓慢增加，进而促进LCM力学性能的提高.

以C1为LCM基准组成，其所用矿物掺和料中石膏质量分数设定为0~6%，各组样品水分放热曲线如图8所示. 在LCM中掺入石膏后，LCM的水化放热峰峰值明显增加，同时随着石膏质量分数的增加，LCM水化放热峰值有所降低但放热峰面积显著增大. 当石膏质量分数≥3%时，与图7(a)类似，LCM在水化减速期出现了一个新的水化放热峰，且随着石膏质量分数进一步提高，该水化放热峰向右发生偏移. 同时随着石膏质量分数的提高，LCM的水化放热总量明显增加，但当石膏质量分数为4%时，进一步提高石膏质量分数对LCM水化放热总量已无明显影响. 在水化第120 h时，掺有5%石膏的LCM的累积水化热较对照组提高22%. 此外，过高质量分数的石膏可能会引发胶凝材料体积安定性问题，因此对于C1至C5，其所用的复合矿物掺和料中石膏最优质量分数为5%.

LCM中的硫酸盐主要来源于石膏，由于石膏溶解度有限，在水化反应初期形成的C-(A)-S-H将大量硫酸根吸附在其表面，因此水化初期钙矾石形成数量相对有限. 随着石膏的逐渐溶解和矿物掺和料玻璃体中的铝相解聚参与水化反应，钙矾石开始加速形成，为了维持孔溶液中的离子平衡，C-(A)-S-H表面吸附的硫酸根又逐渐释放进入孔溶液从而保障离子平衡^[28-29]. 随着石膏质量分数的增加，硫酸根从溶解吸附到参与水化的过程相对延长，因此当石膏质量分数≥3%时，钙矾石加速形成引起的水化放热峰出现在LCM的水化减速期. 结合图7结果可知，由于该阶段钙矾石大量形成并持续至硫酸盐被完全消耗，C1~C5的水化减速期的热流曲线中均出现了一个新的水化放热峰. 同时，由于矿物掺和料的成核效应，LCM质量比中的硅酸盐水泥在水化初期快速水化形成的C-(A)-S-H有效吸附了孔溶液中的硫酸根并进而加速了石膏的溶解与消耗，因此铝酸盐水化反应放热峰随着硅酸盐水泥质量分数的提高向左发生偏移.

各质量比下的LCM凝结硬化前浆体和硬化浆体孔溶液pH值如图9所示. 总体来看，随着硅酸盐水泥质量分数的增加，LCM浆体孔溶液pH值提高. 由图9(b)可知，在同等石灰质量分数条件下，C1硬化浆体pH值约为12.4，C3和C5的硬化浆体pH值分别约为12.7和12.9. 当LCM中掺加硅酸盐水泥时，水泥熟料中的少量碱金属（Na₂O和K₂O）可快速溶解在浆体孔溶液中，孔溶液pH值提高^[17]. 值得注意的是，矿渣粉和粉煤灰中的玻璃体须在较高的碱性环境下才能加速解聚并参与水化反应^{[21, 30]}. 因此，LCM质量比中的少量硅酸盐水泥不仅可增强LCM胶凝性能并直接提高其早期力学强度，而且可为矿物掺和料的火山灰反应长期提供较高的碱性环境，有效促进矿物掺和料中的玻璃体解聚并提高LCM整体水化速率，进而提升LCM中后期力学性能. 对于C2、C3与C4，石灰质量分数的改变对其浆体孔溶液pH值并无明显影响，这主要是因为石灰溶解度较低，即使较低质量分数的石灰也足以让孔溶液中的氢氧化钙的溶解达到饱和.

不同硅酸盐水泥质量分数条件下LCM的力学性能演变规律如图10所示. 图中，C为抗压强度，F为抗折强度. 当石灰质量分数固定为10%时，对于未掺加硅酸盐水泥的C1，其第3、28 d的抗压强度分别为16.2、38.8 MPa；对于掺加10%硅酸盐水泥的C3，其第3、28 d 的抗压强度显著提高，分别达到23.4、53.5 MPa；当硅酸盐水泥质量分数增加至20%时，C5在第28 d的抗压强度可达58.5 MPa. 随着养护时间的延长，LCM的抗压强度持续缓慢增加，且各质量比的第90 d时抗压强较其第28 d的强度相比仍有明显增长. 养护1 a后，C1、C3、C5的抗压强度较第28 d时的强度相比分别增长了23.6%、28.1%、27.3%，表明LCM质量比中的矿物掺和料的火山灰效应有效提高了LCM的后期力学性能. 在养护第28 d时，C3抗压强度较C1增加了37.9%，而C5抗压强度较C1增加了50.8%. 因此，在LCM中掺入质量分数为10%的硅酸盐水泥即可明显提高其在各个龄期的力学性能.

当LCM中硅酸盐水泥质量分数均为10%时，由图10可知，C3在各个龄期的力学性能均优于C2与C4，但总体差距不大. 养护第28 d时，C2与C4的抗压强度分别为47.2、48.8 MPa. 养护1 a后，C2和C4的抗压强度分别为C3的85.3%和92.2%. 值得注意的是，与C3和C4相比，C2后期强度增幅相对较低，同时图10中的C1也有类似现象，说明当LCM中石灰质量分数相对较低时，其后期力学性能的提升会受到影响. 此外，由图10(b)可知，LCM的抗折强度相对较高，除了C1，其余质量比下养护28 d后抗折强度约8.5~9.0 MPa. 因此，LCM胶砂试件养护28 d后的折压比约为0.16~0.17，具有较好的韧性.

由图10可知，随着复合矿物掺和料中粉煤灰比例提高，LCM各龄期的力学性能均出现下降趋势，特别是当复合矿物掺和料中粉煤灰与矿渣质量比为2时，LCM抗压强度显著降低. 养护28 d时C6与C7的抗压强度分别为44.8、57.7 MPa. 一方面，由于粉煤灰的火山灰活性远低于矿渣粉，过高质量分数的粉煤灰（C6中粉煤灰质量分数达到50.7%）水化程度较为有限^[31]，无法形成足够的水化产物填充浆体微结构从而致使硬化浆体孔隙率较高，最终导致LCM力学性能较低. 另一方面，与矿渣粉相比，单位质量的粉煤灰在水化反应中消耗了更多的氢氧化钙，水化后期过高质量分数的粉煤灰可能会影响矿渣粉的水化^[32]. 因此，通过提高复合掺和料中矿渣粉比例可改善LCM的力学强度. 此外，当LCM中石灰质量分数过高时，大量未反应的石灰在硬化浆体中仅起到惰性填充作用，也会降低其力学性能.

根据文献资料^[33-34]，本研究所用胶凝材料的碳排放M如表5所示，其中单位质量（1.0 kg）的水泥熟料和消石灰碳排放分别为0.88 、0.75 kg，而矿渣粉和粉煤灰的碳排放远低于水泥熟料和消石灰的. 根据原材料的碳排放数据，各质量比LCM的碳排放计算结果如表5所示，其中C3和C5的单位碳排放为0.21、0.29 kg. 作为对比，硅酸盐水泥的单位碳排放约为0.85 kg. 同时目前我国水泥中熟料系数约为0.65，据此计算目前我国水泥单位碳排放约为0.58 kg，因此本研究中的C3的单位碳排放仅约为水泥的36%. 据此可知，LCM的碳排放显著低于传统水泥的，符合国家“双碳”发展战略.

研究采用不同质量比的LCM力学性能演变规律，进而通过分析LCM水化产物与微结构演变规律及其水化动力学探究LCM水化特性，揭示LCM优化质量比中少量硅酸盐水泥对其力学性能的提升机理. 主要结论如下：

（1） LCM的水化产物主要包括钙矾石、低钙硅比C-(A)-S-H凝胶及少量AFm-CO₃，其中钙矾石主要在水化早期（24~72 h）形成，且在硬化浆体中质量分数可达10%~15%. 经过长期水化后，杆棒状钙矾石晶体作为骨架嵌入C-(A)-S-H凝胶当中并形成致密整体，此时LCM硬化浆体中仍存在部分未反应石灰.

（2） 与硅酸盐水泥和其他复合水泥相比，LCM硬化浆体孔隙结构具有较高的曲折度与较低的连通度. 随着水化时间的延长，LCM质量比中大量的矿物掺和料通过火山灰效应有效细化了孔径，降低了硬化浆体的有效孔隙率，并且最终提高了孔隙结构的复杂性.

（3） 钙矾石的大量形成会导致LCM的热流曲线在水化减速期出现了一个新的水化放热峰. 由于矿物掺和料的成核效应，掺入的少量硅酸盐水泥在水化初期快速水化形成的C-(A)-S-H有效吸附了孔溶液中的硫酸根并进而加速了石膏的溶解与消耗，因此该水化放热峰出现时间明显提前.

（4） 通过质量比优化可显著提升LCM各龄期的力学性能，典型质量比（石灰、复合矿物掺和料及硅酸盐水泥质量比为1∶8∶1）在水胶比为0.3的条件下养护28 d时的抗压强度可达53.5 MPa，较对照组抗压强度提高37.9%，且后期力学强度仍持续增长，养护1 a后抗压强度较28 d时增加28.1%.

（5） 掺入少量硅酸盐水泥不仅可缩短LCM的水化诱导期，增强LCM的胶凝性能并直接提高其早期力学强度，而且可为矿物掺和料中的玻璃体解聚提供较高的碱性环境，因此能有效促进矿物掺和料火山灰反应并提高LCM整体水化速率，进而提升LCM中后期力学性能.

本研究通过胶凝组分优化提高LCM力学性能，未来可通过采用合适激发剂增强粉煤灰的火山灰活性并进一步提升LCM的力学性能.