浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2026, 60(8): 1611-1626 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2026.08.001

能源工程、机械工程

基于氢氧化物的热化学储能体系研究进展

韩翔宇,, 韩伟,, 王英丞, 张可臻, 王峰年, 姚明宇

1. 西安热工研究院有限公司 清洁低碳热力发电国家工程研究中心，陕西 西安 710054

2. 中国华能集团有限公司 高效灵活煤电及碳捕集利用封存全国重点实验室，陕西 西安 710054

Review on hydroxide-based thermochemical energy storage systems

HAN Xiangyu,, HAN Wei,, WANG Yingcheng, ZHANG Kezhen, WANG Fengnian, YAO Mingyu

1. National Engineering Research Center of Clean and Low-carbon Thermal Power Generation, Xi’an Thermal Power Research Institute Co. Ltd, Xi’an 710054, China

2. National Key Laboratory of High-Efficiency Flexible Coal Power Generation and Carbon Capture Utilization and Storage, China Huaneng Group Co. Ltd, Xi’an 710054, China

通讯作者: 韩伟，男，高级工程师. orcid.org/0009-0002-8945-0026. E-mail：hanwei@tpri.com.cn

收稿日期: 2025-09-26  

基金资助: 国家重点研发计划资助项目（2024YFE0212800）.

Received: 2025-09-26  

Fund supported: 国家重点研发计划资助项目（2024YFE0212800）.

作者简介 About authors

韩翔宇（1997—），男，博士，工程师，从事热化学储能技术研究.orcid.org/0009-0008-5506-1683.E-mail：hanxiangyu@tpri.com.cn , E-mail：hanxiangyu@tpri.com.cn

摘要

聚焦于CaO/Ca(OH)2与MgO/Mg(OH)2这2类典型氢氧化物热化学储能体系，系统评述其在材料改性、反应器设计及系统集成3个层面的研究进展；总结了掺杂与纳米结构设计在缓解材料团聚、调控反应温度方面的成效，及固定床模块化与流化床机械辅助流化技术方面的突破；阐述了体系作为“卡诺电池”和“化学热泵”应用的理论验证现状. 当前技术规模化应用仍受限于材料储能密度与循环稳定性的权衡、反应器内材料性能动态演化下的热质传递受阻，以及系统与波动性能源供需侧的动态失配. 建议引入人工智能重构材料定向设计路径，深化跨尺度耦合机制研究以突破反应器传热传质瓶颈，并建立动态响应评价体系与中试示范平台，以验证系统在真实变工况下的负荷调节能力.

关键词： 热化学储能 ; CaO/Ca(OH)2 ; MgO/Mg(OH)2 ; 材料改性 ; 反应器设计 ; 系统集成

Abstract

Two typical hydroxide thermochemical energy storage systems of CaO/Ca(OH)2 and MgO/Mg(OH)2 were systematically reviewed from three aspects including material modification, reactor design, and system integration. The effectiveness of doping and nanostructure design in mitigating material agglomeration and regulating reaction temperature was summarized. The breakthroughs in modular fixed-bed and mechanically assisted fluidized-bed designs were highlighted, and the current status of theoretical verification for applications such as “Carnot batteries” and “chemical heat pumps” was elucidated. Large-scale application is currently constrained by the trade-off between energy density and cyclic stability, the hindrance of heat and mass transfer due to the dynamic evolution of material properties within the reactor, and the dynamic mismatches between the system and fluctuating energy supply or demand. The incorporation of artificial intelligence is proposed to reconstruct targeted material design pathways in future. Furthermore, the deepening research on cross-scale coupling mechanism is recommended to overcome reactor transport bottlenecks, alongside the establishment of dynamic response evaluation framework and pilot-scale demonstration platform to validate the load regulation capability under realistic, variable operating conditions.

Keywords： thermochemical energy storage ; CaO/Ca(OH)2 ; MgO/Mg(OH)2 ; material modification ; reactor design ; system integration

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韩翔宇, 韩伟, 王英丞, 张可臻, 王峰年, 姚明宇. 基于氢氧化物的热化学储能体系研究进展. 浙江大学学报(工学版)[J], 2026, 60(8): 1611-1626 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2026.08.001

HAN Xiangyu, HAN Wei, WANG Yingcheng, ZHANG Kezhen, WANG Fengnian, YAO Mingyu. Review on hydroxide-based thermochemical energy storage systems. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2026, 60(8): 1611-1626 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2026.08.001

当前，以太阳能和风能为代表的新能源发展势头良好，但光伏发电和风电的不确定性和间歇性会增大系统的功率波动，大规模并网将对电力系统的安全稳定运行构成挑战[1]. 储能是解决上述问题、推进新能源大规模应用的关键支撑技术，是解决新能源大规模接入、提高电力系统和区域能源系统效率、安全性和经济性的迫切需要[2]. 储热系统规模大、寿命长、单位投资小，是一种极具前景的长时储能技术[3].

根据热量储存原理不同，储热系统可以分为显热储热（sensible heat storage，SHS）、潜热储热（latent heat storage，LHS）和热化学储能（thermochemical energy storage，TCES）[4-5]. 与SHS和LHS系统相比，TCES系统具有更高的储能密度，并且储存周期和运输距离在理论上是无限的[6]. Abedin[7]指出，TCES系统的储能密度是SHS和LHS系统的5~15倍.

TCES系统涵盖金属氢化物[8]、硫酸盐[9]、碳酸盐[10]、金属氢氧化物[10]、金属氧化物[11]、氨[12]和有机物[6]等多种材料体系. 尽管众多材料体系展现出TCES的应用潜力，但大部分并不能完全满足实际应用所需的严格标准，如高反应焓、优异的反应可逆性、长周期循环稳定性、适宜的反应动力学特性、原材料经济性和环境友好性等[11, 13]. 在众多候选材料中，基于可逆水解/水合反应的CaO/Ca(OH)2与MgO/Mg(OH)2体系，兼具储能密度高、原料成本低廉、安全无毒等优点，受到广泛关注. 尽管前景广阔，上述氢氧化物体系从实验室阶段迈向规模化应用仍面临诸多挑战，当前研究主要致力于攻克以下3个关键科学问题：1）材料储能密度与长周期循环稳定性之间的协同调控；2）反应器内材料热−力−化性能演化行为与非稳态热质传递过程的适配；3）TCES系统与波动性能源供需侧的动态匹配与集成优化.

本文聚焦于CaO/Ca(OH)2与MgO/Mg(OH)2这2类代表性氢氧化物TCES体系，紧扣上述关键科学问题，系统性地综述其在材料改性、反应器设计及系统集成3个层面的研究进展，深入剖析当前面临的技术瓶颈与挑战，并展望发展趋势，为推动氢氧化物TCES技术从实验室走向工程化应用提供理论参考.

1. 氢氧化物热化学储能材料

相比于SHS和LHS系统，氢氧化物体系在储能密度和储存周期上有明显优势，如表1所示. 表中，t、E分别为储能温度和储能密度. 氢氧化物体系的储能密度通常为SHS和LHS系统的5~10倍，储/释能温度可以通过调节反应气氛及压力进行控制，并且该体系可以实现无热损长期储存. 与金属氢化物体系相比，尽管氢氧化物体系储能密度较低，但该体系成本极低且工作介质（水蒸气）无安全风险，在规模化工程应用中展现出更高的经济效益与可行性.

表 1   氢氧化物、金属氢化物体系与典型SHS和LHS系统储能温度及储能密度对比[13-19]

Tab.1  Comparison of energy storage temperature and energy density between hydroxide system, metal hydride system and typical SHS systems and LHS systems[13-19]

储热类型材料体系t/℃E/(kJ·kg−1)
SHS系统水0~100418
大理石142~522593
LHS系统SAT58.3286
NaNO3306172
MgCl2/KCl/NaCl380400
金属氢化物体系Mg/MgH25002 814
Ti/TiH27003 190
氢氧化物体系CaO/Ca(OH)24601 855
MgO/Mg(OH)23002 010

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1.1. CaO/Ca(OH)2体系

基于CaO/Ca(OH)2的TCES体系在聚光太阳能热电厂[20]、传统热电联产联合循环发电厂[21]、化学热泵[22]和基于可再生电力的建筑供热[23]等领域极具应用前景，该体系的储/释能过程可通过如下化学式来描述[13]：

$ \text{CaO}\left(\text{s}\right)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{g}\right)\rightleftharpoons\right)}_{2}\left(\text{s}\right) $

当前，该体系的工程化应用仍受限于材料循环稳定性问题：CaO和Ca(OH)2之间显著的摩尔体积差异（16.9→33.5 cm3/mol[24]，对应质量体积0.29→0.45 cm3/g[25]）和循环过程中的机械应力会导致颗粒持续粉化[26]. 持续粒径细化与颗粒间接触概率增加会引发团聚问题[27-28]，该过程抑制了水合反应过程中水蒸气与反应物接触效率[29-31]，而床层外部压缩力会进一步加剧非均匀团聚过程[32-33]，团聚尺寸越大，对传质过程的抑制越明显，因而反应速率越低[34-36]. 此外，水解后的颗粒在空气中保存时会因吸收空气中的水分引发变形和脆性碎裂[37].

Cheng等[38]指出随着反应循环次数增加，Ca(OH)2反应转化率持续降低，粒径分布则表现出先增加后减小的趋势. 当水解转化率达到55%时，床层渗透阻力和颗粒粒径同时达到最大值. 并且反应器构型显著影响颗粒演化路径，在流化床反应器中，Ca(OH)2颗粒表现出持续粉化特征[39]. 颗粒在第5.5~10.5次和第30.5~40.5次循环中发生阶段性粉化，Sauter平均直径d3,2由初始的219 μm逐步降低至第45.5次循环的11 μm.

当前研究主要通过2类互补性路径抑制材料粉化−团聚耦合失效机制：1）针对材料特性调控，采用多孔Al2O3骨架、纳米SiO2等惰性载体进行掺杂/核壳包覆，通过增加颗粒机械强度抑制体积应变引起的颗粒粉化；2）基于反应器结构优化，在流化床等动态反应器中引入机械剪切力场，实时分离团聚体，同步实现反应−破碎协同作用[40].

针对CaO/Ca(OH)2体系材料粉化−团聚而导致的传质劣化问题，Criado等[41]制备了以Na2Si3O7作为黏合剂的CaO/Ca(OH)2基复合材料. CaO与Na2Si3O7在高温煅烧下形成高强度Ca2SiO4，在200次循环反应后，复合材料保持了60%~70%的水合反应转化率，并且其抗压强度仍大于2 N. 之后，该团队对上述体系开展进一步研究以提升材料抗粉化性能[24]. 合成过程中采用CO2预处理生成大体积CaCO3，后续分解为小体积CaO，为Ca(OH)2膨胀留出空间. 同时，在循环过程中控制水合反应时间（水合转化率≈ 0.4），以限制Ca(OH)2空间填充率，显著提升了循环稳定性（100次循环后压缩强度>28 N）. Gupta等[42]通过引入CaTiO3作为改性剂，优化了Ca(OH)2水解反应动力学性能. 研究表明，当CaTiO3与Ca(OH)2结合形成复合结构，其惰性颗粒可充当三维支撑骨架，这种结构有助于提升反应表面积，同时保持复合颗粒的结构稳定性. 复合材料水解反应速率随温度升高而加快，当CaTiO3质量分数为50%时，其水解速率明显增加，而更高添加量未能进一步缩短反应时间. Guo等[43]提出以四乙氧基硅烷（TEOS）和硅烷偶联剂（SCA）作为复合添加剂改性CaO基材料. 当添加剂质量分数为0.6%时，复合材料在450 ℃和蒸汽分压为70 kPa时，在水合反应开始后第3和5 min，复合材料的释热量分别高出未改性材料90%和50%. 这是由于添加剂在热处理后形成Ca2SiO4，通过“钉扎效应”减轻了颗粒团聚，维持了反应过程中的蒸汽通道. Rosskopf等[32, 44]提出采用SiO2纳米颗粒涂覆改性以最小化颗粒间吸引力的方法. SiO2质量分数为10%并结合低强度混合而形成树枝状纳米结构涂覆层，可在10次循环中显著抑制团聚现象. Xu等[30]和Wang等[45]分别通过分子动力学模拟揭示了SiO2纳米颗粒抑制CaO/Ca(OH)2体系循环中团聚现象的微观机制. 之后，对于SiO2包覆改性方法，Bian等[46]在流化床反应器中开展了进一步的研究. SiO2包覆层显著提升了材料结构稳定性，在10次循环之后，CaO颗粒的平均粒径增幅从31%降低至11%，体积膨胀率和磨损率分别下降至纯CaO颗粒的45.4%和48.9%. 在储/释能性能方面，包覆颗粒表现出更高且更稳定的释热温度（455.4 ℃），并且10次循环后的体积能量密度（691.5 MJ/m3）较纯CaO提升33.2%.

Li等[47]探究了铜铬黑改性Ca(OH)2用于直接吸收太阳能辐射进行储热的可行性. 当铜铬黑质量分数为10%时，样品的太阳能吸收率为75.65%，高出未改性样品5.9倍. 在100次循环后，其转化率和储能密度分别为85%和1 302 kJ/kg. 为解决Ca(OH)2团聚问题，研究者选用具有高孔隙率、化学性质稳定的蛭石[48-51]以及具有高热导率的多孔SiC[52]作为骨架支撑材料. 尽管仍存在颗粒粉化现象，蛭石的多孔结构有效抑制了团聚现象，增强了粉化颗粒的水合反应速率与循环稳定性；SiC骨架则通过强化水蒸气扩散过程提高了复合材料的水合速率. Xia等[53]提出一种基于羧甲基纤维素钠（CMC）和蛭石的药片状复合材料制备方法，用于提高CaO/Ca(OH)2材料在循环过程中的结构稳定性. CMC碳化后的脱节效应抑制了Ca(OH)2的团聚，并且CMC碳化得到的多孔网状结构提供了水蒸气扩散通道（孔直径<2 nm），有利于水解反应的发生. 此外，蛭石的多孔结构为循环反应过程中CaO的膨胀留出了空间，提高了结构稳定性. 在多次循环后，复合材料保持了良好的结构完整性，而纯Ca(OH)2样品完全破碎. Sakellariou等[54-55]通过在CaO前驱体中掺杂Al2O3和高岭土以解决CaO/Ca(OH)2体系材料的粉化问题. 结果表明，随着Al2O3含量的增加，材料的宏观结构完整性显著提高，当Ca/Al摩尔比=52/48时，药片状复合材料在4次热循环后保持形态. 尽管如此，材料粉化问题依然存在，并且Al2O3的掺杂极大地降低了材料的反应活性.

Afflerbach等[56]提出一种用半透性陶瓷（主要含SiO2、Al2O3、Fe2O3等）壳封装Ca(OH)2颗粒的方法用于解决团聚问题. 对于纯Ca(OH)2颗粒，其初始压缩强度为10 N，在氮气-蒸汽氛围下进行10次循环后，其压缩强度降低至2.5 N；而陶瓷外壳包覆后的复合颗粒在10次循环后其压缩强度仍高达82.6 N. 尽管如此，在10次循环中复合颗粒的转化率远低于纯Ca(OH)2颗粒. 在氮气氛围下储热将显著增加运行成本和反应器复杂程度[57]. 莫雅超等[58]通过在Ca(OH)2颗粒外包覆SiC陶瓷壳的方法，制备了在空气氛围下具有长周期循环稳定性的核壳结构颗粒. 当核壳结构颗粒中储热材料质量分数为50%时，颗粒在25次循环中未出现开裂现象，并且颗粒内部Ca(OH)2材料的反应转化率达到了90%以上. 在25次循环后，颗粒的储热密度下降约20%. 这主要是由于水蒸气、CO2与CaO/Ca(OH)2在放热过程中反应生成了CaCO3[59]，因而在高温煅烧除去CaCO3之后，颗粒的储热密度恢复至原来的96.7%. Briones等[60]通过开发多孔硅壳包覆的Ca(OH)2/γ-Al2O3复合颗粒，解决了Ca(OH)2基材料的结构稳定性与循环性能衰减问题. 多孔Al-MCM-41硅胶涂层的引入，在颗粒表面形成Ca-O-Si界面层的同时保留孔隙结构，使圆柱状颗粒10次循环中实现85%的高转化率及8 N的残余硬度，显著优于未包覆颗粒.

上述技术提高了材料稳定性，但是并未完全抑制材料的粉化−团聚问题. 此外，包壳、浸渍和掺杂改性等技术在增加材料成本的同时会降低材料储能密度. Agalit等[61]通过化学合成法制备了具有多孔壳层的中空CaO微球，用于解决传统的CaO/Ca(OH)2体系材料的团聚问题. 微球直径为0.66~4.41 μm，壳层由粒径约为390 nm的CaO纳米颗粒构成，形成介孔结构. 中空结构为水合过程中的体积膨胀提供了内部空间，并且纳米级壳层孔隙有效吸收了内部应力，从而避免了颗粒在长周期循环过程中的团聚问题（见图1）. 此外，该中空微球的水合速率是传统CaO的2倍以上，并且在30次循环后其储能密度仍高达1 755 kJ/kg. Kuwata等[34]采用高压蒸汽再活化方法[62-63]用于提高CaO/Ca(OH)2体系循环性能. 再活化机制是在CaO水合反应过程中，利用高压蒸汽在颗粒床层中重构孔隙. 相较于初始材料，循环反应后材料出现了明显团聚现象，而经过第54次水合反应中的高压蒸汽（300 kPa）再活化后，第56次循环中的水合反应转化率增加至77%，高出第32次循环中的水合反应转化率15%.

图 1

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图 1   中空CaO微球在30次循环后的微观形貌图[61]

Fig.1   Microstructure of hollow CaO microspheres after 30 cycles[61]


Ali等[19]采用化学沉淀法对Ca(OH)2进行Zn2+和Ba2+掺杂改性. 结果表明，Zn2+和Ba2+的掺杂均显著提升了材料的热导率并降低其分解温度：含5% Zn2+的复合材料粉末热导率达0.204 W/(m·K)，为相同条件下纯Ca(OH)2粉末的2.17倍；而Ba2+的掺杂将Ca(OH)2的分解温度从460 ℃降低至419 ℃，体积能量密度从1 637 J/cm3提升至2 161 J/cm3. Funayama等[64]提出基于Si-SiC泡沫陶瓷骨架的导热强化方法：将Ca(OH)2封装于Si-SiC孔隙结构中，利用骨架的高热导率显著提升整体传热效率. 同时骨架对颗粒的物理约束有效缓解了其在循环反应过程中的体积变化及团聚问题. 经过10次热循环后，Ca(OH)2颗粒的转化率仍保持在80%以上. 后续，该团队对复合材料的水合反应过程进行了数值模拟研究[65]. 模拟结果表明：当Si-SiC泡沫孔隙率为94%且所得复合材料孔隙率为72%时，复合材料在5 min时的释热功率为0.97 kW/L，相较纯CaO粉末在相同条件下的释热功率提升了1.6倍.

膨胀石墨（expanded graphite，EG）化学性质稳定，具有高热导率、高表面积和良好的成型性[66-67]. Kariya等[25]通过将EG作为三维网状骨架以提高CaO/Ca(OH)2体系的储/放热性能. 研究表明，EG骨架的引入增大了材料与水蒸气的接触面积，从而显著增强复合材料的放热性能. EG质量分数为11%的复合材料最大平均水合放热功率达1.76 kW/kg，约为纯CaO材料的2倍. Yao等[68]通过真空浸渍法制备了不同EG掺杂比例的Ca(OH)2复合材料. 当EG质量分数为9%时，复合材料的热导率提升至2.5 W/(m·K). 微观表征结果显示，Ca(OH)2均匀填充了EG的层状孔隙，这不仅优化了气固传质过程，同时有效地缓解了循环过程中材料性能的衰减：经过10次热循环后，该复合材料仍保持70%的转化率.

通过降低Ca(OH)2材料的水解温度可以扩大该体系应用温度范围，并通过将水解温度调整至待储存热源的温度，提高储热过程的热力学第二定律效率. 目前，主要改性方法包括向氢氧化物晶格中引入金属离子的均相掺杂和采用盐类的非均相掺杂[69]. Huang等[70]通过深入的密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算筛选，提出稀土元素掺杂可降低Ca(OH)2材料的水解温度. 与纯Ca(OH)2相比，Sc、Y、La、Gd和Lu掺杂的Ca(OH)2材料水解反应能垒更低. 其中，Sc-Ca(OH)2水解反应起始温度相比纯Ca(OH)2降低约50 ℃. Yan等[71]通过DFT计算分析了Li掺杂对CaO/Ca(OH)2体系储/释热过程的影响. 通过Li掺杂，Ca(OH)2水解反应能垒由0.40 eV降低至0.11 eV，水解反应温度也随之降低. Shkatulov等[14]利用多种氯盐、硝酸盐和醋酸盐以摩尔分数为7%的比例对CaO/Ca(OH)2体系进行掺杂改性. 与1.2节中MgO/Mg(OH)2体系相比，无机盐掺杂对CaO/Ca(OH)2体系水解反应的影响较小，仅有KNO3的掺杂明显降低了Ca(OH)2的水解温度（~40 ℃）. 作者指出Ca(OH)2的水解反应温度高于平衡温度40 ℃，而Mg(OH)2的水解反应温度高于平衡温度130 ℃[72]，因而Ca(OH)2的水解反应所需的驱动力及动力学阻碍更小，对应的无机盐的掺杂对其水解温度的影响更小. Wang等[73]指出KNO3的添加不仅可以降低Ca(OH)2水解反应活化能，还可以调节材料的微观形貌（形成花状结构），强化传质效果，从而提高水解速率.

尽管上述研究表明盐类对CaO/Ca(OH)2体系的改性主要表现在活化能与微观形貌上，但在同族更高温的CaO/CaCO3体系中，Yuan等[74]揭示了氯化物添加剂对钙基材料反应动力学的深层调控机制. 研究发现，氯元素不仅能诱导生成MgO惰性骨架以抑制烧结，同时显著促进了Ca2+的固态扩散速率. 这种离子扩散层面的加速机制有效突破了传统钙基材料的动力学瓶颈，使得改性颗粒的功率密度达到传统材料的2倍. 这一发现对CaO/Ca(OH)2体系具有重要的借鉴意义：除了可以通过调节微观形貌来强化传质外，利用特定阴离子（如Cl−）加速晶格内部离子的扩散也是提升钙基材料反应动力学的重要途径.

针对CaO/Ca(OH)2储热体系的改性研究表明，复合材料性能增强和结构优化显著提升了材料循环稳定性，通过构建特殊微观结构或引入掺杂物有效抑制了粉化−团聚问题，使材料在上百次循环后仍能维持超过1 300 kJ/kg的储能密度和85%以上的转化率. 材料循环稳定性的提升与反应器运行参数密切相关，对于固定床反应器，材料抗粉化−团聚能力的增强能有效维持床层孔隙率，从而减轻循环过程中因材料团聚导致的床层压降非线性升高及蒸汽优先通道现象；对于流化床反应器，惰性骨架的引入有效降低了材料黏性，减轻了粉末黏性团聚带来的流化崩溃问题，同时高稳定性结构减轻了因磨损产生的细粉夹带损失. 此外，高导热材料的引入将材料热导率从纯粉末的0.094 W/(m·K)大幅提升至2.5 W/(m·K)，有效突破了固定床反应器传热瓶颈，提高了储/释能功率；而离子掺杂策略则大幅降低了起始反应温度（降低约50 ℃），这不仅拓宽了体系的应用温区，并且在反应器设计上允许选用耐温更低的材料，从而降低设备投资成本. 尽管现有改性策略在提升材料性能方面取得了显著进展，但仍面临稳定性、储能密度和成本之间的权衡，未来研究应聚焦于在保持高储能密度（>1 000 kJ/kg）前提下，实现长周期（>1 000次）稳定循环.

1.2. MgO/Mg(OH)2体系

MgO/Mg(OH)2体系在工业废热回收[75-77]（见表2[69]）、热电厂热能储存和负荷平衡[78-80]等领域极具应用前景. 该体系的储/释能过程可通过化学式来描述[13]：

表 2   可用废热源与热用户[69]

Tab.2  Available waste heat sources and heat users[69]

储热释热
废热源t/℃应用t/℃
工业窑炉排气250~300纺织品生产70~100
化工蒸馏余热110~300蒸馏90~130
污泥焚烧炉70~350纸浆和纸张干燥90~120
苯、甲苯生产200~300灭菌140~150

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$ \text{MgO}\left(\text{s}\right)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{g}\right)\rightleftharpoons\right)}_{2}\left(\text{s}\right) $

当前，限制该体系应用的主要原因有低热导率、高分解温度、缓慢的水合动力学和不完整的水合反应[75, 81-84]. 低热导率会增加反应时间，降低储/释热性能，在工业规模应用中需要大面积热交换器，因而成本较高[85]. 该体系的分解反应温度高于反应平衡温度100 ℃以上，这使得其储能阶段能耗较大，同时限制了其可用废热来源并降低了TCES循环的㶲效率[86]. 水合反应方面的限制主要是由于反应物渗透性差，使得水蒸气分子不能穿透MgO晶格，只能在材料表面参与反应[87]. 针对上述问题，当前主要集中于过渡金属元素、各类无机盐和高导热碳材料等的掺杂进行改性研究.

利用高导热碳材料对储能材料进行掺杂改性可以在材料内部形成热交换结构，强化热传递，从而显著提升储能性能[88-91]. 此外，EG、碳纳米管、活性炭等多孔碳材料为储能材料的分散提供高比表面积，这有助于缓解结块和烧结问题.

Zamengo等[85, 92]研究表明，EG可显著提升Mg(OH)2颗粒填充床的热导率. 当EG质量分数为25%时，床层的表观热导率从0.2 W/(m·K)增加至0.4 W/(m·K)，改善了填充床内部温度分布均匀性. 同时考虑到材料的体积储能密度和反应速率，添加有质量分数为12.5% EG的复合材料被认为极具应用前景. 该体系储/释能密度分别为881和714 kJ/kg，高于未掺杂体系的755和505 kJ/kg. 以Mg(OH)2质量计算，与未掺杂体系（94 W/kg）相比，该体系表现出更高的平均热输出功率132 W/kg.

Wang等[93]重点利用EG的微波吸收特性，制备EG掺杂的Mg(OH)2复合材料，创新性利用微波加热进行水解反应. EG可将微波能高效地转化为热能，实现内部体积加热. 当EG质量分数仅为2%时，相较于传统电加热，Mg(OH)2水解温度由350 ℃降低至300 ℃；且微波体积加热机制有效突破了热传导限制，解决了传统加热方式在规模化应用中面临的热阻问题.

Mastronardo等[83]通过制备碳纳米管基复合材料以提高MgO/Mg(OH)2体系的储/释热性能. 碳纳米管的高热导率[94]和高比表面积[95]提高了复合材料的传热特性，从而极大地提高了复合材料的储/释能容量（1 300 kJ/kg，以Mg(OH)2质量计算）和热输出功率. 尽管如此，在10次循环中，复合材料反应转化率随着材料粒子的显著团聚而逐渐降低.

Wu等[96]设计了由MgO纳米粒子原位填充于纳米多孔碳孔道中构成的复合结构. 研究证实，纳米多孔碳的孔道结构有效抑制了MgO粒子的生长，并实现了其在孔道内的均匀分散. 相较于纯MgO，采用平均孔径为10 nm的多孔碳载体制备的复合材料，其水合反应速率显著加快，且水合转化率高达98.7%. 该复合材料的储能密度达到946.5 kJ/kg，高出纯MgO 1.4倍. 此外，在第60次循环后，该复合材料储能密度仍维持在890 kJ/kg，相对于初始值仅衰减6%.

Han等[97]研究了C/N/Ti/Si等掺杂物对Mg(OH)2水解性能的影响. 其中，CaTiO3的片状结构优化了Mg(OH)2粒子的分布，有效地缓解了材料团聚与烧结现象. 当CaTiO3质量分数为6%时，复合材料水解温度降低20 ℃以上，反应焓由916 kJ/kg提升至971 kJ/kg.

Tian等[77]通过湿混合法制备了Fe-MgO复合材料用于减轻MgO/Mg(OH)2体系的团聚问题. 结果表明，当MgO与Fe的摩尔比为95∶5时，在10次循环后，复合材料的释能密度比纯MgO高出约400%. 这是由于在制备过程中Fe离子完全进入MgO晶格内部生成了固溶体MgFe2O4，得到了具有高比表面积和高孔容的层状结构，抑制了MgO的团聚并促进了H2O分子的吸附与解吸，从而提高了MgO的循环稳定性. 之后，该团队制备了5Fe/5LiNO3/10TiN-95MgO复合材料，并测试了其储/释能性能[98]. TiN作为骨架支撑抑制了MgO的团聚并保持了良好的多孔结构，在15次循环后复合材料的储能性能仅降低9%，储能密度维持在900 kJ/kg以上.

Shkatulov等[99]利用蛭石作为多孔基体制备了MgO/Mg(OH)2基复合材料用于减轻了颗粒团聚问题. 蛭石多孔结构（孔径>160 nm）有效缓冲了材料反应体积变化（Mg(OH)2→MgO体积收缩55%），在复合材料中Mg(OH)2占据了蛭石孔体积31%，而MgO则占据了蛭石孔体积14%. 上述结构使得材料水解反应速率大幅增加，并且相比于纯Mg(OH)2，复合材料水解温度降低约50 ℃.

为解决MgO/Mg(OH)2体系水解温度高导致能耗较大的问题，目前主要采用过渡金属元素或无机盐（氯盐、硝酸盐）掺杂的改性方法，通过不同机理以降低Mg(OH)2的水解温度：过渡金属元素的掺杂主要通过提高材料的比表面积和孔隙率，促进水解反应的进行，从而降低分解温度[100]；高吸湿性氯盐改性则通过降低Mg(OH)2水解时界面的水蒸气浓度促进水解反应的进行，从而降低分解温度[101]. 硝酸盐改性亦可降低Mg(OH)2水解温度，其机理在于缩短氢氧化物水解反应诱导期，并使水解生成的氧化物具有较低的比表面积和较小的表面能，从而降低水解温度[86].

Slimani等[100]探究了通过Zn、Ni、Mn和Co等过渡金属元素的掺杂降低Mg(OH)2水解温度，并提高反应转化率的可行性. 当Co的摩尔分数为5%时，复合材料的水解起始温度相较于纯Mg(OH)2降低约70 ℃，同时保持了较高的储能密度(1 059 kJ/kg). 此外，Zn、Mn和Co元素的掺杂提高了复合材料水合反应速率及转化率. 在Tian等[77, 98]的研究中，当Fe的摩尔分数为5%时，复合材料的水解起始温度和峰值温度相较于纯Mg(OH)2分别降低28和18 ℃；当采用Fe和LiNO3共掺杂且摩尔分数均为5%时，复合材料的水解温度与水解活化能分别降低99.4 ℃和64%，并且在30 min后的水合转化率高出纯MgO约6.3倍.

在Ryu等[101]的研究中，当复合材料中LiCl质量分数为6.8%时可以将Mg(OH)2的水解温度从277 ℃降低至233 ℃. 并且当储热温度小于300 ℃时，LiCl质量分数为6.8%的复合材料的储能密度为1 360 kJ/kg，远高于纯Mg(OH)2. 在该团队的后续研究中[67, 102-104]，通过CaCl2、LiBr和EG的添加同时增强了Mg(OH)2的反应性和传热特性. 与纯Mg(OH)2相比，改性后的材料表现出更快的水解/水合反应速率，并且可以在200 ℃发生水解/水合反应. Ishitobi等[105]研究发现，掺杂有摩尔分数为10% LiCl的复合材料表现出最快的水解速率，而当掺杂量进一步增加时则会增加水蒸气的扩散阻力，抑制水解反应.

在Shkatulov等[86]的研究中首次发现，NaNO3的添加可以降低Mg(OH)2的水解温度. 当复合材料中NaNO3质量分数为2%和15%时，Mg(OH)2的水解温度可依次降低33和55 ℃. 此外，在水蒸气气氛下水解时，纯Mg(OH)2的水解动力曲线存在明显的诱导期. 随着温度的提高，该诱导期迅速缩短，在290 ℃时几乎消失；而当复合材料中NaNO3质量分数为10%时，水解反应的发生不存在诱导期，并且表现出更迅速的水解反应.

Shkatulov等[14]进一步利用多种硝酸盐和醋酸盐以摩尔分数为7%的比例对MgO/Mg(OH)2体系进行掺杂改性. 硝酸盐和醋酸盐的掺杂均有效降低了Mg(OH)2的水解温度. 对于给定的阴离子，改性盐的阳离子越大，对水解反应的影响越小. 掺杂LiNO3和LiOAc之后，Mg(OH)2的水解反应起始温度下降了75~80℃. Shkatulov等[106]对不同LiNO3掺杂比的Mg(OH)2水解过程进行分析. 当LiNO3质量分数为2%时，复合材料水解温度降低76 ℃，并且可以在低于235 ℃，水蒸气分压2.3 kPa的条件下储存800~1 000 kJ/kg的能量. 这极大地扩宽了该体系对于废热的应用范围.

Li等[84]研究发现掺杂有Ce(NO3)3和LiOH的Mg(OH)2具有优异的储热性能. 与纯Mg(OH)2相比，当Ce(NO3)3和LiOH的质量分数分别为8%和6%时，复合材料水解起始、峰值和结束温度分别降低76、77和68 ℃. 此外，复合材料的最大反应转化率接近99%，反应时间仅为14 min.

采用掺杂改性方法降低Mg(OH)2的水解起始温度的同时会面临水解活性和储能密度降低的问题. Miller等[75]提出一种改进MgO/Mg(OH)2体系水解性能的新方法，即采用多种镁盐前驱体用于制备Mg(OH)2. 利用Mg(NO3)2、MgCl2和Mg(CH3COO)2制备的Mg(OH)2水解起始温度均低于商业Mg(OH)2. 其中，利用Mg(CH3COO)2作为前驱体时，所制备的Mg(OH)2水解起始和峰值温度分别达到最低值296和318 ℃，同时，其储能密度达到1 209 kJ/kg.

Kim等[107]通过水热法合成花朵状超高孔隙率MgO微球，如图2所示. 与传统MgO粉末不同，这种花朵状结构具有2方面的关键机理优势：首先，其多孔通道显著降低了水分子在颗粒内部的扩散阻力，使得水合转化率达到90.3%；此外，微球内部的花瓣间隙形成缓冲空间，能够容纳水合过程中2.21倍的体积膨胀，抑制了颗粒在长期循环中的结构坍塌. 上述结果表明，在追求高比表面积的同时，构建能够适应应力变化的微观形貌对于长周期高效储能至关重要.

图 2

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图 2   花朵状MgO微球SEM图[107]

Fig.2   Scanning electron microscopy image of flower-like MgO microparticles[107]


针对MgO/Mg(OH)2储热体系的改性研究表明，通过引入碳基高导热材料、离子掺杂及微观形貌调控手段，可显著提升传热效率、循环稳定性和反应动力学性能. 材料特性的提升优化了反应器的运行工况，对于固定床反应器，EG质量分数为12.5%时可将床层表观热导率提升至0.4 W/(m·K)，使平均热输出功率提升至132 W/kg；而纳米多孔碳复合材料在60次循环后储能密度仍维持在890 kJ/kg，衰减率仅为6%. 在调控反应温度方面，LiNO3质量分数为2%时，Mg(OH)2水解温度降低76 ℃，且储能密度仅降低约50 kJ/kg，有效拓宽了系统对中低温工业废热适配范围，在反应器制造方面也降低了对耐高温合金的需求，从而能够降低系统的设备投资成本. 总体而言，现有策略在提升材料性能方面成效显著，但仍需在储能密度、反应速率与成本之间寻求平衡，未来应重点开展耦合反应器的长周期（> 1 000次循环）稳定性验证以评估系统可行性.

当前研究中CaO/Ca(OH)2和MgO/Mg(OH)2体系的制备工艺、储能密度（E）、循环寿命（L）、掺杂物原料成本等对比如表3所示.

表 3   CaO/Ca(OH)2与MgO/Mg(OH)2 TCES体系综合性能对比

Tab.3  Comparison of comprehensive properties of CaO/Ca(OH)2 and MgO/Mg(OH)2 TCES systems

材料制备工艺E/(kJ·kg−1)L/次原料成本1）规模化生产
难度		参考文献
1）原料价格参考http://www.aladdin-e.com/zh_cn/或http://www.1688.com/.
Ca(OH)2+Na2Si3O7手动混合-造粒-煅烧~1 000>200Na2Si3O7溶液：529.20元/L低[41]
Ca(OH)2+TEOS-SCA混合-干燥-煅烧—>30TEOS：219元/L；SCA：49 999.9元/kg低[43]
Ca(OH)2+SiO2高精度混合—>10SiO2 A300：411.8元/kg中[32]、[44]
混合-干燥-煅烧-筛分691.5 MJ/m3>10高吸水树脂：1 029.9元/kg低[46]
Ca(OH)2+铜铬黑混合-干燥-煅烧1 302>100铜铬黑：80元/kg低[47]
Ca(OH)2+CMC+蛭石混合-压片机压制-多段煅烧830—CMC：187.8元/kg；蛭石：467.9元/kg中[53]
Ca(OH)2+SiC滚圆-搅拌包覆-煅烧~600>25CMC：187.8元/kg；活性炭：123.9元/kg；
SiC：97.9元/kg		高[58]
Ca(OH)2+SiO2+ Al2O3化学法制备致密硅胶-浸涂-
机械混合-挤出-干燥		836>10TEOS：219元/L；Al2O3:139.8元/kg高[60]
Ca(OH)2化学法制备-干燥-煅烧1 755>30D-木糖：223.96元/kg；甘氨酸：130.90元/kg高[61]
Ca(OH)2+EG超声分散-干燥719.87>10EG：38.9元/kg中[68]
Ca(OH)2+KNO3脱气蒸馏水溶解混合-蒸发
干燥		1 315>5KNO3：509.8元/kg中[14]
Mg(OH)2+EG湿混合-干燥-压制成型881—鳞片石墨：479.8元/kg低[92]
Mg(OH)2+碳纳米管沉积-沉淀法1 30010碳纳米管：28 839元/kg高[83]
Mg(OH)2+纳米多孔碳湿混合-干燥-煅烧890>60碳多孔小球：166 780元/kg低[96]
Mg(OH)2+CaTiO3混合971—CaTiO3：409.8元/kg低[97]
Mg(OH)2+Fe-LiNO3-TiN湿混合-干燥-煅烧900>15Fe(NO3)3·9H2O：179.8元/kg；
LiNO3：1 095.8元/kg；1 059.8元/kg		低[98]
Mg(OH)2+蛭石浸渍-沉积法540>5蛭石：467.9元/kg中[99]
Mg(OH)2+Co共沉淀法1 0596Co(NO3)2·6H2O：353.8元/kg中[100]
Mg(OH)2+LiCl浸渍-旋蒸-干燥1 360—LiCl·H2O：21 091.8元/kg中[101]
Mg(OH)2共沉淀法1 209—Mg(CH3COO)2：125.8元/kg；NH4OH：272.9元/L中[75]
水热法612>10MgCl2·6H2O：71.8元/kg；Na2CO3：103.8元/kg；
NaOH：117.8元/kg		中[107]

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2. 热化学储能反应器

通常来说，有以下4种反应器可用于气−固反应[57]：固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、夹带流反应器.

固定床反应器结构简单，是实验室级材料筛选与测试的常用装置，但其实际应用受到明显制约：储能材料固有的低热导率[108-109]以及低蒸气压条件下缓慢的水合动力学[36]，共同限制了反应功率的提升；材料在循环反应过程中易出现显著团聚与裂纹，并诱发形成优先流通道[44, 110]，导致水合过程中反应蒸汽分布不均匀，降低反应物利用率；同时其储能功率与容量耦合，使其难以适配大容量长时储能需求[40].

相比之下，流化床反应器展现出显著的传热和传质优势，有利于实现高储能功率，并能实现功率与容量的解耦[57, 111-113]，且相对于夹带流反应器所需气量更低. 然而，该技术面临严峻挑战：持续的流化过程和化学反应应力导致储能材料在循环中性能持续衰减[39]；储能材料（如CaO/Ca(OH)2）属于Geldart C族粉体，其强颗粒间作用力导致流化特性较差[28, 114]. 针对上述挑战，当前研究策略主要集中在材料改性（如掺杂、封装[111-112, 115]）和反应器优化设计[40] 2个方面.

移动床反应器利用重力驱动粉末移动，无须额外载气. 然而，其实际运行受限于材料较差的流动性[116]，相关应用研究仍相对有限.

夹带流反应器在TCES领域的应用存在明显的局限性. 与其他3类反应器相比，其运行需要极高的气体流速与流量，这将导致设备体积庞大、能耗显著增加，不适合在实际大规模储能系统中的应用[57].

2.1. 固定床反应器

Schmidt团队[32, 108, 117]设计了板式固定床反应器用于研究CaO/Ca(OH)2体系的TCES特性. 储热介质填充于分隔板之间的通道中，空气作为换热流体通过10个热隔板实现在反应器内的均匀分布，与储能介质换热后经反应器另一侧2个法兰流出. 水蒸气则由垂直方向进出反应器床层. 上述布置使得空气在反应器长度方向具有足够的换热面积，同时蒸汽在反应器内压降实现最小化. 之后，该团队开发了间接加热式固定床反应器用于研究低压水蒸气氛围下（1.4~20 kPa）CaO/Ca(OH)2体系的反应性能[36]. 该反应器采用单个换热板作为基础，储热介质置于换热板上，并将透气金属过滤板置于储热介质上包裹反应器床层，大的过滤面积使得储热介质与反应气体之间的压降可以忽略不计. 研究发现，在低蒸气压下，材料的反应动力学是反应器性能的主要限制因素. 在10 kPa水解压力下，实际需445 ℃以上才能实现有效水解速率；在8.7 kPa蒸气压下，水合反应仅在350 ℃以下具有实用热输出速率（337 ℃时10 min后转化率达80%）.

Gollsch等[23]利用固定床反应器探究循环反应过程中结构变化对CaO/Ca(OH)2粉末块体气体传输特性的影响. 气流从上到下流动，以防止样品流化，床层底部依次布置金属丝网过滤器和石英纤维过滤器以防止样品通过过滤器损失. 床层渗透率在首次水解反应后提升200倍以上，但在后续循环中因较大的优先通路坍塌而缓慢降低. 并且循环反应引起块体严重非均匀结构化：反应器顶部形成松散粉末状团聚体伴随粒径增大与比表面积下降（初始样品为14.5 m2/g，循环后降至4.6 m2/g），底部则形成低渗透性多孔固体块（平均孔径为0.5 μm），从而导致反应“死区”出现.

Yan等[118]设计了直接换热式反应器结构，在储热期间使用热空气进行加热，而在释热期间使用空气/水蒸气混合气体作为反应物和换热介质，成功规避了传统间接换热系统的固−气界面热阻瓶颈. 结果表明：系统热输出功率受水合反应动力学速率主导，而输出温度与床层厚度呈正相关性；床层压降呈现显著的流量依赖性，流速从标准状态（压力p=101.325 kPa，温度T=273.15 K）下5 L/min增至10 L/min时压降提升>200%；在15次循环后，颗粒因机械破碎导致平均粒径从263.9 μm降至226.6 μm，比表面积由123.0 m2/g增至138.8 m2/g，但未观测到团聚现象.

在上述反应器中，粉末的直接应用面临一些问题，如反应材料团聚形成反应“死区”和粉末床层压降导致的能量损失等. 与粉末床层相比，颗粒床层具有以下优势[119]：低压降；良好的固−气接触特性；良好的材料容纳能力，避免了粉末随气流离开反应器而造成的安全问题.

Wang等[120-121]设计了基于CaO/Ca(OH)2体系的中试规模固定床反应器（填充290.527 kg CaO颗粒）. 该反应器采用模块化构型，在储热过程利用电加热棒提供热能，释热过程由传热流体（水−蒸汽）流经换热管路实现高效取热. 相较于粉末填充，球形颗粒堆积显著降低了床层压降，其缓慢碎裂特性可维持局部松散结构，结合分单元设计有效抑制大尺度团聚现象，且热辐射对球形颗粒组成的反应床内组合传热的贡献率高达41%. 实验表明，系统总储热量为1 290.63 MJ，平均释热功率为37.47 kW；基于能量平衡分析，储热效率（98.84%）、释热效率（91.80%）和循环效率（90.74%）均表现优异，且在10次循环后材料转化率仍保持87%以上.

Wang等[122]开发了管壳式固定床三维多物理场耦合模型，探究了传热流体流向和反应床层结构设计对床层内大量关键参数的影响. 研究发现，传热流体流向显著影响管内反应的均匀性，其中并流流动能实现更均匀的反应过程. 通过减小装置外径和增加储热材料填充管直径进行结构优化，优化后的装置相比基础工况，储热量增加24.14%，储热时间缩短8.04%，储热效率提升32.14%.

固定床反应器因其结构及操作简便性，在氢氧化物TCES体系研究中被广泛采用，但其工程化应用受限于固有传热瓶颈与循环过程中的床层结构劣化. CaO/Ca(OH)2体系尤为突出：粉末床在循环中易发生团聚、烧结及非均匀结构化，形成阻碍气体传输的反应“死区”；而MgO/Mg(OH)2体系则以机械破碎为主导劣化模式. 近期的中试规模研究通过球形颗粒与模块化设计有效抑制了团聚与高压降问题，在10次循环内展现出高效运行潜力. 然而，该方案的长周期结构稳定性与性能可靠性仍有待验证.

2.2. 流化床反应器

Wang等[123]探究了CaO/Ca(OH)2颗粒在流化床反应器稀相区中的流动与传热特性. 通过结合冷态电容层析成像技术与热态实验研究发现，稀相区颗粒浓度在不同气速下保持相对稳定，而传热系数随反应温度升高而增加，且受到水蒸气分压变化的影响，随着分压提升，传热系数可从69.1 W/(m2·K)增至109.0 W/(m2·K).

Morgenstern等[39, 124]设计并搭建了流化床实验装置（0.5 kWh级），利用反吹过滤系统解决了细粉末堆积问题，实现了CaO/Ca(OH)2体系在纯蒸汽环境下的长周期循环（40.5次）. 之后，该团队在中试规模流化床（直径257 mm）中验证了CaO/Ca(OH)2热化学储热的工业可行性[125]. 并且通过纯蒸汽流化和压力诱导法，实现了放热温度（575 ℃）高于吸热温度（540 ℃）. 尽管如此，材料在循环过程中粉化（粒径线性减小至<40 μm）并团聚导致23次循环后流化崩溃.

针对CaO/Ca(OH)2体系材料团聚问题，Risthaus等[40]开发了机械流化床反应器，通过旋转犁刀实现了细粉在无气体流化条件下强制流化. 该反应器通过旋转混合机械流化床层，解决了传统反应器因材料低热导率导致的传热限制，水解过程和CaO加热过程的有效传热系数分别达到243和156 W/(m·K)，这使得反应器内部径向温度均匀分布，因而热量输入/输出可以近似地按体积考虑. 此外，持续的机械旋转强化了材料与犁刀及反应器壁面间的碰撞和剪切作用，有效抑制了粉末团聚，从而避免了流化崩溃问题. 如图3所示，尽管受到反应器结构限制，局部非流化区存在少量团聚体，床层主体仍保持良好的粉末状态.

图 3

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图 3   机械流化床反应器中2.5次循环后的粉末图[40]

Fig.3   Powder after 2.5 cycles in mechanically fluidized bed reactor[40]


相比固定床，流化床反应器虽具有显著的传热传质优势，却受限于颗粒团聚导致的流化崩溃这一长周期运行瓶颈. 针对此挑战，机械流化床反应器通过机械力强制混合解决了团聚失效与反应传热受限问题. 尽管如此，其工业应用仍需量化旋转能耗与长期机械磨损的影响.

2.3. 其他

Li等[47]利用模拟太阳光辐射系统分析了光照强度对改性Ca(OH)2储热过程的影响. 当光强从23.4 kW/m2增加到34.2 kW/m2时，材料被加热到400 ℃所需时间从40 s缩短至10 s，平均温升速率从10 ℃/s增加至40 ℃/s. 当光强进一步增加到36.0 kW/m2时，所需光照时间缩短至9 s，材料平均温升速率增加至44.4 ℃/s. 之后光强的进一步增加对材料加热速率并没有明显影响. 从工程应用角度，储能系统的储热速率和聚光镜的投资成本之间存在权衡，上述研究结果表明TCES与太阳光辐照耦合系统存在最优光强区间.

Jin等[126]将具有二次流效应的旋风反应器应用于CaO/Ca(OH)2体系. 储热实验结果表明，反应转化率随入口流速和反应温度的升高均呈现出先增加后降低的趋势. 实验测得在800 ℃时转化率达到最大值87.07%，在14 m/s时达到最大值69.41%，分别受限于高温烧结和停留时间不足. 研究证实了旋风反应器内存在最佳参数以获得最佳的反应性能.

2.4. 反应器综合性能对比分析

为了直观地评估不同反应器在氧化物/氢氧化物TCES体系中的适用性，对主流反应器进行热质传递性能、颗粒稳定性、能耗等维度的系统对比，如表4所示.

表 4   TCES反应器综合性能对比

Tab.4  Comparison of comprehensive performance of TCES reactors

反应器类型传热/传质性能颗粒循环稳定性系统能耗投资成本适用场景
间接式固定床反应器低：受限于热导率，需大量换热面积中：存在粉化、团聚问题，但无机械磨损低：反应流体仅需克服床层压降中：金属框架占比较高中小型、固定式供热
直接式固定床反应器中：受限于床层渗透率低：结构简单、易于模块化工业蒸汽供应、移动式
供热
气体流化床反应器高：气固接触充分，温度均匀低：颗粒磨损严重，易粉化导致流化失败高：需大量流化气体，热损失大中：需气固分离（旋风分离器）与气体循环系统大规模、非黏性粉体、连续高功率输出
机械流化床反应器极高：机械流化床层，传热系数高中：抑制团聚，但存在机械磨损中：电机能耗高：转动部件导致密封与维护成本高黏性粉体、连续高功率
输出
移动床反
应器		中：逆流换热效率相对较高低：黏性粉末流动性差，堵塞流动通道低：重力驱动粉末
流动		中：需配置固体物料加料、输送系统非黏性粉体、连续高功率输出

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3. 系　统

当前，氧化物/氢氧化物TCES系统的研究重心仍主要集中于理论设计与集成应用领域，将其作为热泵与传统能源系统进行耦合，被认为是一种有效回收系统低品位余热、平抑负荷波动，从而优化能源配置与实现能源梯级利用的技术路线.

Liu等[127]开发了集成CaO/Ca(OH)2 TCES与超临界CO2布雷顿循环的卡诺电池系统. 该系统通过电-热-化转换路径，旨在实现长时储能和居民供热. 在储能阶段，利用电网富余电力驱动S-CO2布雷顿热泵获得高温热能驱动Ca(OH)2水解；在释能阶段，CaO水合反应放热驱动S-CO2布雷顿动力循环发电；此外，工业中低温烟气（200~300 ℃）用于预热工质，其后续余热被进一步回收用于供热. 经过多级热力优化，该系统实现了能量效率49.19%、㶲效率40.48%和往返效率71.52%.

Tian等[128]设计了耦合CaO/Ca(OH)2 TCES和燃煤电厂的卡诺电池系统. 该系统在储能侧采用S-CO2布雷顿逆循环驱动Ca(OH)2分解，释能侧利用CaO水合加热燃煤机组再热蒸汽，从而替代部分再热负荷. 系统往返效率和㶲效率分别达到51.7%和44.6%. 并且针对联合运行可能导致的锅炉热平衡破坏及烟温超限问题，通过优化锅炉受热面面积，实现9.0%的节煤率.

对于分布式能源系统，Kato等[80]开发了一套基于MgO/Mg(OH)2体系的化学热泵与分布式热电联产系统的耦合系统. 在低热需求时段，利用热电联产系统产生的废气余热（>350 ℃）驱动Mg(OH)2水解储热；在高热需求时段，利用柴油机缸套水蒸发水得到蒸汽（~80 ℃），蒸汽与MgO发生水合反应，输出温度>150 ℃的高品位热能以匹配峰值热负荷. 耦合系统将MgO/Mg(OH)2热泵（含4.56 t Mg(OH)2）与一台500 kW柴油机热电联产系统耦合后，其总热能输出能力可达标准余热锅炉的1.82倍.

Myagmarjav等[104]提出了将MgO/Mg(OH)2 TCES系统与为区域供热的10 MWt压水堆耦合的创新方案，用于实现热负荷的主动调节. 该集成系统的运行机制如下：在低热需求时段，压水堆维持额定基础热负荷（10 MWt）输出运行，并利用产生的345 ℃余热驱动Mg(OH)2的水解反应；在高热需求时段，压水堆继续提供基础热负荷的同时，热泵则通过MgO的水合反应储存的热能，提供额外的高品位热能输出. 模拟结果表明，采用39 t Mg(OH)2基储热材料时，该耦合系统在供热高峰期的总热输出功率可提升至基础热负荷的1.2倍（即12 MWt），显著增强了系统的负荷跟踪能力.

Zamengo等[78]提出将MgO/Mg(OH)2 TCES系统与朗肯循环动力系统耦合的创新系统. 在降负荷阶段，部分高压缸排汽经旁路进入储能系统，其热能驱动Mg(OH)2发生水解反应，水解产生的蒸汽冷凝热被回收用于预热锅炉给水. 释热后的抽汽返回中压缸继续膨胀做功，从而降低汽轮机净输出功率，该模式在60 min内使机组平均输出功率较设计值降低6.9%. 在升负荷阶段，来自中压缸的排汽进入储能系统，吸收MgO水合反应释放的热量后，形成再热蒸汽进入低压缸膨胀做功，额外增加发电功率，该模式在30 min内使输出功率较设计值提升3.1%.

尽管上述系统集成方案在理论层面验证了氧化物/氢氧化物TCES系统的可行性，但其工程化应用仍受限于材料热物性与动态工况的非匹配性.

在太阳能热发电场景中，太阳辐射的波动性与反应器热响应迟滞之间存在显著失配. 由于氢氧化物床层有效导热系数低，反应器内部传热受限并产生巨大的“热惯性”，导致即使材料本征反应速率通过改性得以提升，宏观换热效率仍难以满足实际需求，造成储能的滞后. 因此未来与太阳能热电厂耦合必须在材料改性之外，将强化换热结构或流态化技术作为核心要素，以确保反应器的储热速率能实时跟踪太阳能的剧烈波动.

在工业余热回收领域，非连续、低密度热源供给与连续稳定热化学反应需求之间存在矛盾. 低热容、流速波动的气态热源导致气固换热系数较低，传统的固定床反应器难以维持反应温区的稳定性. 对此，反应器设计须考虑降低流阻并最大化气固接触面积，从而克服低品位气体热源与高密度固体储热材料之间的换热瓶颈，实现对波动性余热的高效回收.

综上所述，现有的研究已通过理论分析与数值仿真验证了氧化物/氢氧化物TCES系统作为能量转换与调度枢纽的巨大潜力. 尽管仿真结果普遍展现出优异的系统效率与应用前景，但该技术仍处于概念验证阶段，亟需开展集成化样机的实验验证，并深入研究其在真实波动工况下反应速率与热交换速率之间的动态匹配难题，并结合全面的技术经济性评估，推动该技术的工程落地.

4. 结　语

在国家“双碳”目标与构建新型电力系统的背景下，基于CaO/Ca(OH)2和MgO/Mg(OH)2的氢氧化物TCES技术，凭借其高储能密度、成本低廉和长时储能特性，已成为解决可再生能源消纳难题、保障国家能源安全及推动工业深度脱碳的关键技术路径之一. 本文聚焦于材料改性、反应器设计和系统集成3个关键尺度对上述技术的研究进展进行了系统性评述，主要结论如下.

1）材料改性：CaO/Ca(OH)2体系目前已从单一掺杂转向复合增强与纳米结构设计，显著缓解了“粉化−团聚”引起的性能衰减；MgO/Mg(OH)2体系通过离子/盐掺杂有效降低了水解温度，适配于工业余热回收的需要. 然而，现有改性策略仍面临稳定性、储能密度与材料成本之间的权衡.

2）反应器设计：固定床反应器通过模块化设计初步解决了压降与传热不均问题；流化床反应器则通过机械辅助流化等创新构型，从根源上解决了超细/高黏性粉末的流化瓶颈，为实现连续稳定的储/释能运行提供了工程化范式.

3）系统集成：现有研究验证了氢氧化物体系作为“卡诺电池”、“化学热泵”及“功率调节器”的理论可行性. 然而，受限于关键部件的耦合匹配度，系统级应用仍处于概念验证阶段.

面向未来，为突破现有技术瓶颈并服务于国家能源战略需求，仍需聚焦于以下几个关键方向探索突破途径.

1）引入人工智能工具，重构高性能材料研发路径：针对传统的“试错法”难以平衡高储能密度与长周期循环稳定性的问题，未来的突破在于建立TCES材料专用数据库，利用机器学习与人工智能算法，挖掘掺杂元素、微观结构与材料热−力−化性能之间的构效关系. 重点筛选能够自适应材料储/释能过程体积变化的微纳结构，实现由“经验改性”向“定向设计”的转变，解决材料在长周期循环中的粉化与团聚问题.

2）开展跨尺度耦合机制研究，突破材料性能动态演化下的反应器传热传质瓶颈：针对反应器内材料性能动态演化导致的传热受限与流场恶化的问题，未来的研究应聚焦于“微观反应动力学−介观结构演化−宏观热质传递”的跨尺度耦合机制研究. 重点探索高效换热结构、机械辅助流化技术等新型反应器设计思路，确保反应器在变物性工况下的高效稳定运行.

3）建立动态响应评价体系，攻克TCES系统与波动性能源供需侧的动态匹配难题：针对TCES系统非线性反应速率与波动性热源和热需求之间的匹配难题，未来的研究需从稳态模拟转向动态响应分析. 结合典型应用场景（燃煤电厂调峰、工业余热回收），建立兆瓦级中试示范平台，验证系统在真实变工况下的响应速度与负荷调节能力. 同时，完善技术经济性评价标准，为氢氧化物TCES技术的大规模商业化推广奠定基础.

参考文献

GELDART D

Types of gas fluidization

[J]. Powder Technology, 1973, 7 (5): 285- 292

[本文引用: 1]

PARDO P, ANXIONNAZ-MINVIELLE Z, ROUGE S, et al

Ca(OH)2/CaO reversible reaction in a fluidized bed reactor for thermochemical heat storage

[J]. Solar Energy, 2014, 107: 605- 616

[本文引用: 1]

SCHMIDT M, GOLLSCH M, GIGER F, et al. Development of a moving bed pilot plant for thermochemical energy storage with CaO/Ca(OH)2 [C]// SolarPACES 2015: International Conference on Concentrating Solar Power and Chemical Energy Systems. [S.l.]: AIP Conference Proceedings, 2016: 13–16.

[本文引用: 1]

LINDER M, ROSSKOPF C, SCHMIDT M, et al

Thermochemical energy storage in kW-scale based on CaO/Ca(OH)2

[J]. Energy Procedia, 2014, 49: 888- 897

[本文引用: 1]

YAN J, PAN Z H, ZHAO C Y

Experimental study of MgO/Mg(OH)2 thermochemical heat storage with direct heat transfer mode

[J]. Applied Energy, 2020, 275: 115356

[本文引用: 1]

PAGKOURA C, KARAGIANNAKIS G, ZYGOGIANNI A, et al

Cobalt oxide based structured bodies as redox thermochemical heat storage medium for future CSP plants

[J]. Solar Energy, 2014, 108: 146- 163

[本文引用: 1]

WANG B Q, SUN J, MA Z H, et al

Proposal of a pilot-scale prototype of ‘electricity-in-steam-out’ packed-bed reactor for thermochemical energy storage with Ca(OH)2/CaO

[J]. Chemical Engineering Journal, 2025, 505: 159211

[本文引用: 1]

WANG B Q, HAN L Z, SHEN H W, et al

Multiphysics coupled modelling of a tube-plate-type packed-bed reactor for CaO/Ca(OH)2 thermochemical energy storage operated in ‘electricity-in-steam-out’ mode

[J]. Chemical Engineering Journal, 2025, 524: 168928

[本文引用: 1]

WANG W, YANG J Y, LOUGOU B G, et al

Effect of fluid direction and reactor structure on heat storage performance of Ca(OH)2/CaO based on shell-tube thermochemical energy storage device

[J]. Renewable Energy, 2024, 234: 121249

[本文引用: 1]

WANG J X, GU Y S, YUAN D X, et al

Heat transfer characteristics of CaO/Ca(OH)2 particle fluidization for thermochemical energy storage

[J]. Particuology, 2025, 102: 41- 52

[本文引用: 1]

MORGENSTERN L, KERSCHER F, SPLIETHOFF H

Optimizing the manufacturing conditions of CaO/Ca(OH)2 for thermochemical energy storage utilizing a bubbling fluidized bed to reduce particle degradation

[J]. Journal of Energy Storage, 2025, 106: 114665

[本文引用: 1]

MORGENSTERN L, OHMSTEDT S, TALEBI E, et al

Pilot-scale investigation of high-temperature thermochemical energy storage based on the material system CaO/Ca(OH)2 in a bubbling fluidized bed

[J]. Powder Technology, 2024, 440: 119775

[本文引用: 1]

牛瑞杰, 郭俊文, 李晓博, 等

风光储联合发电系统储能控制策略

[J]. 热力发电, 2020, 49 (8): 150- 155

DOI:10.19666/j.rlfd.202005142      [本文引用: 1]

NIU Ruijie, GUO Junwen, LI Xiaobo, et al

Energy storage control strategy of wind-photovoltaic-storage hybrid system

[J]. Thermal Power Generation, 2020, 49 (8): 150- 155

DOI:10.19666/j.rlfd.202005142      [本文引用: 1]

陈海生, 刘畅, 徐玉杰, 等

储能在碳达峰碳中和目标下的战略地位和作用

[J]. 储能科学与技术, 2021, 10 (5): 1477- 1485

[本文引用: 1]

CHEN Haisheng, LIU Chang, XU Yujie, et al

The strategic position and role of energy storage under the goal of carbon peak and carbon neutrality

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10 (5): 1477- 1485

[本文引用: 1]

VECCHI A, SCIACOVELLI A

Long-duration thermo-mechanical energy storage–present and future techno-economic competitiveness

[J]. Applied Energy, 2023, 334: 120628

DOI:10.1016/j.apenergy.2022.120628      [本文引用: 1]

陈秋宇, 李文涛, 李竺豫, 等

中高温热化学储热材料研究进展

[J]. 热力发电, 2024, 53 (6): 12- 20

[本文引用: 1]

CHEN Qiuyu, LI Wentao, LI Zhuyu, et al

Research progress on thermochemical heat storage materials for medium to high temperature applications

[J]. Thermal Power Generation, 2024, 53 (6): 12- 20

[本文引用: 1]

胡若兰, 邓巍, 赵勇, 等

太阳能热化学储能技术关键材料研究现状

[J]. 热力发电, 2025, 53 (1): 1- 11

[本文引用: 1]

HU Ruolan, DENG Wei, ZHAO Yong, et al

Research status of the key materials for solar thermochemical energy storage technology

[J]. Thermal Power Generation, 2025, 53 (1): 1- 11

[本文引用: 1]

GIL A, MEDRANO M, MARTORELL I, et al

State of the art on high temperature thermal energy storage for power generation. Part 1—concepts, materials and modellization

[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14 (1): 31- 55

[本文引用: 2]

JIN X G, LUO Y J, BAO H X, et al

Experimental investigation on thermochemical heat storage using Ca(OH)2/CaO in the cyclone reactor

[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 483: 149059

[本文引用: 1]

LIU H W, ZHANG Y Q, XU Q H, et al

A Carnot battery system integrating Ca(OH)2/CaO thermochemical energy storage and supercritical CO2 cycles for long-term energy storage and residential heat supply

[J]. Applied Energy, 2025, 377: 124535

[本文引用: 1]

ABEDIN A H

A critical review of thermochemical energy storage systems

[J]. The Open Renewable Energy Journal, 2011, 4 (1): 42- 46

[本文引用: 1]

RONNEBRO E C E, WHYATT G, POWELL M, et al

Metal hydrides for high-temperature power generation

[J]. Energies, 2015, 8 (8): 8406- 8430

[本文引用: 1]

ANDRE L, ABANADES S, FLAMANT G

Screening of thermochemical systems based on solid-gas reversible reactions for high temperature solar thermal energy storage

[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 64: 703- 715

[本文引用: 1]

PRASAD J S , MUTHUKUMAR P, DESAI F, et al

A critical review of high-temperature reversible thermochemical energy storage systems

[J]. Applied Energy, 2019, 254 (15): 113733

[本文引用: 2]

TIAN R, XIAO X, WEI M S, et al

Performance analysis of a carnot battery system coupled Ca(OH)2/CaO thermochemical heat storage and coal-fired power plant

[J]. Renewable Energy, 2026, 256: 123922

[本文引用: 1]

HAN X Y, WANG L, LING H S, et al

Critical review of thermochemical energy storage systems based on cobalt, manganese, and copper oxides

[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2022, 158: 112076

[本文引用: 2]

PARDO P, DEDIER A, ANXIONNAZ M Z, et al

A review on high temperature thermochemical heat energy storage

[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 32: 591- 610

[本文引用: 1]

HAN X C, XU H J, XU T

Magnesium-based thermochemical reactor with multiporous structures for medium-temperature solar applications: transient modelling of discharge capability

[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2022, 238: 111630

[本文引用: 5]

SHKATULOV A, ARISTOV Y

Modification of magnesium and calcium hydroxides with salts: an efficient way to advanced materials for storage of middle-temperature heat

[J]. Energy, 2015, 85 (1): 667- 676

[本文引用: 3]

GRIRATE H, ZARI N, ELAMRANI I, et al

Characterization of several moroccan rocks used as filler material for thermal energy storage in CSP power plants

[J]. Energy Procedia, 2014, 49: 810- 819

ESENCE T, BRUCH A, MOLINA S, et al

A review on experience feedback and numerical modeling of packed-bed thermal energy storage systems

[J]. Solar Energy, 2017, 153: 628- 654

MICHELS H, PITZ-PAAL R

Cascaded latent heat storage for parabolic trough solar power plants

[J]. Solar Energy, 2007, 81 (6): 829- 837

ABHAT A

Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage materials

[J]. Solar Energy, 1983, 30 (4): 313- 332

ALI B, UR REHMAN M A, AMIN F

Zn and Ba doped Ca(OH)2 for enhancement of energy storage and thermal conductivity for thermochemical energy storage systems

[J]. Applied Thermal Engineering, 2025, 278: 127242

[本文引用: 3]

SCHAUBE F, WORNER A, TAMME R

High temperature thermochemical heat storage for concentrated solar power using gas–solid reactions

[J]. Journal of Solar Energy Engineering, 2011, 133 (3): 031006

[本文引用: 1]

ANGERER M, DJUKOW M, RIEDL K, et al

Simulation of cogeneration-combined cycle plant flexibilization by thermochemical energy storage

[J]. Journal of Energy Resources Technology, 2018, 140 (2): 020909

[本文引用: 1]

GUPTA A, ARMATIS P D, SABHARWALL P, et al

Energy and exergy analysis of Ca(OH)2/CaO dehydration-hydration chemical heat pump system: effect of reaction temperature

[J]. Journal of Energy Storage, 2021, 39: 102633

[本文引用: 1]

GOLLSCH M, LINDER M

Influence of structural changes on gas transport properties of a cycled CaO/Ca(OH)2 powder bulk for thermochemical energy storage

[J]. Journal of Energy Storage, 2023, 73: 108790

[本文引用: 2]

CRIADO Y, ALONSO M, ABANADES J C

Enhancement of a CaO/Ca(OH)2 based material for thermochemical energy storage

[J]. Solar Energy, 2016, 135: 800- 809

[本文引用: 2]

KARIYA J, RYU J, KATO Y

Reaction performance of calcium hydroxide and expanded graphite composites for chemical heat storage applications

[J]. ISIJ International, 2015, 55 (2): 457- 463

[本文引用: 2]

KUDLACZ K, RODRIGUEZ-NAVARRO C

The mechanism of vapor phase hydration of calcium oxide: implications for CO2 capture

[J]. Environmental Science and Technology, 2014, 48 (20): 12411- 12418

[本文引用: 1]

AFFLERBACH S, AFFLERBACH K, TRETTIN R

Improvement of a semipermeable shell for encapsulation of calcium hydroxide for thermochemical heat storage solutions: material design and evaluation in laboratory and reactor scale

[J]. Solar Energy, 2021, 217 (15): 208- 222

[本文引用: 1]

ZHOU Y, ZHU J

A review on fluidization of Geldart Group C powders through nanoparticle modulation

[J]. Powder Technology, 2021, 381: 698- 720

[本文引用: 2]

DAI L, LONG X F, LOU B, et al

Thermal cycling stability of thermochemical energy storage system Ca(OH)2/CaO

[J]. Applied Thermal Engineering, 2018, 133: 261- 268

[本文引用: 1]

XU M, HUAI X L, CAI J

Agglomeration behavior of calcium hydroxide/calcium oxide as thermochemical heat storage material: a reactive molecular dynamics study

[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121 (5): 3025- 3033

[本文引用: 1]

SERRIS E, FAVERGEON L, PIJOLAT M

Study of the hydration of CaO powder by gas–solid reaction

[J]. Cement and Concrete Research, 2011, 41 (10): 1078- 1084

[本文引用: 1]

ROSSKOPF C, AFFLERBACH S, SCHMIDT T

Investigations of nano coated calcium hydroxide cycled in a thermochemical heat storage

[J]. Energy Conversion and Management, 2015, 97: 94- 102

[本文引用: 4]

GOLLSCH M, AFFLERBACH S, DREXLER M

Structural integrity of calcium hydroxide granule bulks for thermochemical energy storage

[J]. Solar Energy, 2020, 208 (15): 873- 883

[本文引用: 1]

KUWATA K, ESAKI T, LWASE D, et al

Long-term durability and reactivation of thermochemical heat storage driven by the CaO/Ca(OH)2 reversible reaction

[J]. Journal of Materials Science and Chemical Engineering, 2017, 11: 23- 32

[本文引用: 2]

SCHMIDT M, LINDER M

Power generation based on the Ca(OH)2/CaO thermochemical storage system—experimental investigation of discharge operation modes in lab scale and corresponding conceptual process design

[J]. Applied Energy, 2017, 203 (1): 594- 607

SCHMIDT M, GUTIERREZ A, LINDER M

Thermochemical energy storage with CaO/Ca(OH)2—experimental investigation of the thermal capability at low vapor pressures in a lab scale reactor

[J]. Applied Energy, 2017, 188 (15): 672- 681

[本文引用: 3]

FUJII I, ISHINO M, AKIYAMA S

Behavior of Ca(OH)2/CaO pellet under dehydration and hydration

[J]. Solar Energy, 1994, 53 (4): 329- 341

[本文引用: 1]

CHENG Y X, SHEN Z J, LV F, et al

Insight to evolution of particle size and penetration resistance of Ca(OH)2/CaO powder bed for thermochemical energy storage

[J]. Powder Technology, 2023, 429 (1): 118954

[本文引用: 1]

MORGENSTERN L, TALEBI E, KERSCHER F, et al

Experimental investigation of CaO/Ca(OH)2 for thermochemical energy storage–commissioning of a 0.5 kWh experimental setup

[J]. Fuel, 2023, 345 (1): 128220

[本文引用: 3]

RISTHAUS K, LINDER M, SCHMIDT M

Experimental investigation of a novel mechanically fluidized bed reactor for thermochemical energy storage with calcium hydroxide/calcium oxide

[J]. Applied Energy, 2022, 315 (1): 118976

[本文引用: 6]

CRIADO Y, ALONSO M, ABANADES J C

Composite material for thermochemical energy storage using CaO/Ca(OH)2

[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2015, 54 (38): 9314- 9327

[本文引用: 2]

GUPTA A, ARMATIS P D, SABHARWALL P, et al

Kinetics of Ca(OH)2 decomposition in pure Ca(OH)2 and Ca(OH)2-CaTiO3 composite pellets for application in thermochemical energy storage system

[J]. Chemical Engineering Science, 2021, 246 (31): 116986

[本文引用: 1]

GUO R, FUNAYAMA S, KIM S T, et al

Hydration reactivity enhancement of calcium oxide–based media for thermochemical energy storage

[J]. Energy Storage, 2021, 3 (2): e232

[本文引用: 2]

ROSSKOPF C, HAAS M, FAIK A, et al

Improving powder bed properties for thermochemical storage by adding nanoparticles

[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 86: 93- 98

[本文引用: 3]

WANG K, ZHANG C M, LIU B C, et al

Agglomeration inhibition mechanism of SiO2 in the Ca(OH)2/CaO thermochemical heat storage process: a reactive molecular dynamics study

[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 480: 148118

[本文引用: 1]

BIAN Z G, LI Y J, FANG Y, et al

Thermochemical heat storage performance and structural stability of SiO2-coated CaO particles under fluidization in CaO/Ca(OH)2 cycles

[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 85 (30): 111102

[本文引用: 2]

LI Y J, SONG Y H, WU D X, et al

Highly active and stable Ca(OH)2-based thermochemical energy storage materials enabling direct solar absorption

[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 84 (15): 110885

[本文引用: 3]

ZHONG Y, CRITOPH R E, THORPE R N, et al

Isothermal sorption characteristics of the BaCl2–NH3 pair in a vermiculite host matrix

[J]. Applied Thermal Engineering, 2007, 27 (14/15): 2455- 2462

[本文引用: 1]

GORDEEVA L, GREKOVA A, KRIEGER T, et al

Composites “binary salts in porous matrix” for adsorption heat transformation

[J]. Applied Thermal Engineering, 2013, 50 (2): 1633- 1638

KARIYA J, RYU J, KATO Y

Development of thermal storage material using vermiculite and calcium hydroxide

[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 94 (5): 186- 192

ARISTOV Y L, RESTUCCIA G, TOKAREV M M, et al

Selective water sorbents for multiple applications. 11. CaCl2 confined to expanded vermiculite

[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2000, 71: 377- 384

[本文引用: 1]

KARIYA J, KATO Y

Development of thermal energy storage material using porous silicon carbide and calcium hydroxide

[J]. Energy Procedia, 2017, 131: 395- 406

[本文引用: 1]

XIA B Q, ZHAO C Y, YAN J, et al

Development of granular thermochemical heat storage composite based on calcium oxide

[J]. Renewable Energy, 2020, 147: 969- 978

[本文引用: 2]

SAKELLARIOU K G, KARAGIANNAKIS G, CARIADO Y, et al

Calcium oxide based materials for thermochemical heat storage in concentrated solar power plants

[J]. Solar Energy, 2015, 122: 215- 230

[本文引用: 1]

SAKELLARIOU K G, CRIADO Y A, TSONGIDIS N I, et al

Multi-cyclic evaluation of composite CaO-based structured bodies for thermochemical heat storage via the CaO/Ca(OH)2 reaction scheme

[J]. Solar Energy, 2017, 146: 65- 78

[本文引用: 1]

AFFLERBACH S, KAPPES M, GIPPERICH A, et al

Semipermeable encapsulation of calcium hydroxide for thermochemical heat storage solutions

[J]. Solar Energy, 2017, 148: 1- 11

[本文引用: 1]

ANGERER M, BECKER M, HARZSCHEL S, et al

Design of a MW-scale thermo-chemical energy storage reactor

[J]. Energy Reports, 2018, 4: 507- 519

[本文引用: 4]

莫雅超, 闫君, 赵长颖

CaO/Ca(OH)2核壳结构颗粒的制备及其储热性能

[J]. 储能科学与技术, 2022, 11 (12): 3828- 3835

[本文引用: 2]

MO Yachao, YAN Jun, ZHAO Changying

Preparation and thermal storage properties of CaO/Ca(OH)2 core-shell-structured particles

[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11 (12): 3828- 3835

[本文引用: 2]

YAN J, ZHAO C Y, PAN Z H

The effect of CO2 on Ca(OH)2 and Mg(OH)2 thermochemical heat storage systems

[J]. Energy, 2017, 124: 114- 123

[本文引用: 1]

BRIONES L, VALVERDE-PIZARRO C M, BARRAS-GARCIA I, et al

Development of stable porous silica-coated Ca(OH)2/γ-Al2O3 pellets for dehydration/hydration cycles with application in thermochemical heat storage

[J]. Journal of Energy Storage, 2022, 51: 104548

[本文引用: 2]

AGALIT H, WANG Y, LU T J, et al

Towards an agglomeration free Ca(OH)2/CaO thermochemical energy storage loop via nanofabricated hollow CaO microspheres with highly porous shells

[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 493: 152632

[本文引用: 4]

YU F C, PHALAK N, SUN Z C, et al

Activation strategies for calcium-based sorbents for CO2 capture: a perspective

[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2015, 51 (4): 2133- 2142

[本文引用: 1]

HUGHES R W, LU D, ANTHONY E J, et al

Improved long-term conversion of limestone-derived sorbents for in situ capture of CO2 in a fluidized bed combustor

[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004, 43 (18): 5529- 5539

[本文引用: 1]

FUNAYAMA S, SCHMIDT M, MOCHIZUKI K, et al

Calcium hydroxide and porous silicon-impregnated silicon carbide-based composites for thermochemical energy storage

[J]. Applied Thermal Engineering, 2023, 220 (5): 119675

[本文引用: 1]

FUNAYAMA S, ZAMENGO M, RISTHAUS K, et al

Maximization of thermal discharge power density of composite foam for thermochemical energy storage using calcium hydroxide and silicon-impregnated silicon carbide

[J]. Applied Thermal Engineering, 2025, 274: 126575

[本文引用: 1]

FUJIOKA K, HATANAKA K, HIRATA Y

Composite reactants of calcium chloride combined with functional carbon materials for chemical heat pumps

[J]. Applied Thermal Engineering, 2008, 28 (4): 304- 310

[本文引用: 1]

KIM S A, RYU J, KATO Y

Reactivity enhancement of chemical materials used in packed bed reactor of chemical heat pump

[J]. Progress in Nuclear Energy, 2011, 53 (7): 1027- 1033

[本文引用: 2]

YAO Y, TIAN X K, YAN J, et al

Development and characterization of Ca(OH)2 doped with expanded graphite for thermochemical energy storage: integrating thermal conductivity, kinetics, and cyclic performance

[J]. Journal of Energy Storage, 2025, 132: 117760

[本文引用: 2]

SHKATULOV A, TAKASU H, KATO Y, et al

Thermochemical energy storage by LiNO3-doped Mg(OH)2: rehydration study

[J]. Journal of Energy Storage, 2019, 22: 302- 310

[本文引用: 4]

HUANG C F, XU M, LI X F, et al

Remarkable low-temperature dehydration kinetics of rare-earth-ion-doped Ca(OH)2 for thermochemical energy storage

[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 478: 147475

[本文引用: 1]

YAN J, ZHAO C Y

First-principle study of CaO/Ca(OH)2 thermochemical energy storage system by Li or Mg cation doping

[J]. Chemical Engineering Science, 2014, 117: 293- 300

[本文引用: 1]

KATO Y, SASAKI Y, YOSHIZAWA Y

Magnesium oxide/water chemical heat pump to enhance energy utilization of a cogeneration system

[J]. Energy, 2005, 30 (11/12): 2144- 2155

[本文引用: 1]

WANG T, ZHAO C Y, YAN J

Investigation on the Ca(OH)2/CaO thermochemical energy storage system with potassium nitrate addition

[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020, 215: 110646

[本文引用: 1]

YUAN C J, LIU X L, WANG X R, et al

Low-cost scalable high-power-density solar thermochemical energy storage via accelerating ion diffusion in calcium-based solid wastes

[J]. Energy Storage Materials, 2024, 70: 103536

[本文引用: 1]

MILLER N, COFFEY P, BADENHORST H, et al

The effect of the salt precursor on the particle morphology and thermal properties of magnesium hydroxide for thermochemical energy storage

[J]. Journal of Energy Storage, 2021, 44: 103335

[本文引用: 4]

PAPAPETROU M, KOSMADAKIS G, CIPOLLINA A, et al

Industrial waste heat: estimation of the technically available resource in the EU per industrial sector, temperature level and country

[J]. Applied Thermal Engineering, 2018, 138: 207- 216

TIAN Z H, ZHANG J G, ZHANG Y H, et al

Thermochemical heat storage performance of Fe-doped MgO/Mg(OH)2: experimental and DFT investigation

[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 86: 111388

[本文引用: 3]

ZAMENGO M, RYU J, KATO Y

Chemical heat storage of thermal energy from a nuclear reactor by using a magnesium hydroxide/expanded graphite composite material

[J]. Energy Procedia, 2015, 71: 293- 305

[本文引用: 2]

ZAMENGO M, KATO Y

Comparison of magnesium hydroxide/expanded graphite composites for thermal energy storage in cogeneration nuclear power plants

[J]. Energy Procedia, 2017, 131: 119- 126

KATO Y, TAKAHASHI F U, WATANABE A, et al

Thermal analysis of a magnesium oxide/water chemical heat pump for cogeneration

[J]. Applied Thermal Engineering, 2001, 21 (10): 1067- 1081

[本文引用: 2]

HARUKI M, SAITO K, TAKAI K, et al

Thermal conductivity and reactivity of Mg(OH)2 and MgO/expanded graphite composites with high packing density for chemical heat storage

[J]. Thermochimica Acta, 2019, 680: 178338

[本文引用: 1]

LI S J, YANG X Y, LI X Y, et al

A high energy density 3D nano-carbon based magnesium hydroxide reversible chemical reaction heat storage material synthesis and heat transfer performance investigation

[J]. Journal of Energy Storage, 2022, 55: 104260

MASTRONARDO E, BONACCORSI L, KATO Y, et al

Thermochemical performance of carbon nanotubes based hybrid materials for MgO/H2O/Mg(OH)2 chemical heat pumps

[J]. Applied Energy, 2016, 181: 232- 243

[本文引用: 2]

LI M T, LI Y T, SUN L, et al

Tremendous enhancement of heat storage efficiency for Mg(OH)2-MgO-H2O thermochemical system with addition of Ce(NO3)3 and LiOH

[J]. Nano Energy, 2021, 81: 105603

[本文引用: 2]

ZAMENGO M, RYU J, KATO Y

Magnesium hydroxide–expanded graphite composite pellets for a packed bed reactor chemical heat pump

[J]. Applied Thermal Engineering, 2013, 61 (2): 853- 858

[本文引用: 2]

SHKATULOV A, KRIEGER T, ZAIKOVSKII V, et al

Doping magnesium hydroxide with sodium nitrate: a new approach to tune the dehydration reactivity of heat-storage materials

[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2014, 6 (22): 19966- 19977

[本文引用: 3]

HAN X L, WU P, WANG L, et al

Self-assembled micro-nano flower-like/spherical magnesium hydroxide for heat-energy storage

[J]. Materials Letters, 2023, 334: 133723

[本文引用: 1]

YANG X Y, LI S J, ZHAO J G, et al

Construction of biomass waste derived hierarchical porous biochar framework based lithium hydroxide composites for highly efficient and durable low temperature thermochemical heat storage

[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 359: 132047

[本文引用: 1]

LIN S S, DENG L S, LI J, et al

Preparation and properties of activated carbon-based Na3PO4 composites for low-temperature thermochemical heat storage

[J]. Energy, 2024, 301: 131592

LI S T, LI Z Q, CHEN Y, et al

A SrBr2/SrCl2-expanded graphite composite material for low temperature thermochemical energy storage

[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 104: 114540

NGUYEN M H, ZBAIR M, DUTOURNIE P, et al

Thermochemical sorption heat storage: investigate the heat released from activated carbon beads used as porous host matrix for MgSO4 salt

[J]. Journal of Energy Storage, 2023, 59: 106452

[本文引用: 1]

ZAMENGO M, RYU J, KATO Y

Thermochemical performance of magnesium hydroxide–expanded graphite pellets for chemical heat pump

[J]. Applied Thermal Engineering, 2014, 64 (1/2): 339- 347

[本文引用: 2]

WANG Y, AGALIT H, LU T J, et al

Revolutionizing hydroxide-based thermochemical heat storage: microwave-enhanced regeneration of the MgO/Mg(OH)2 system

[J]. Journal of Energy Storage, 2025, 132: 117919

[本文引用: 1]

KIM P, SHI L, MAJUMDAR A, et al

Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes

[J]. Physical Review Letters, 2001, 87: 215502

[本文引用: 1]

MILONE C, HAMEED A R S, PIPEROPOULOS E, et al

Catalytic wet air oxidation of p-coumaric acid over carbon nanotubes and activated carbon

[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2011, 50 (15): 9043- 9053

[本文引用: 1]

WU R J, DENG L S, XIAO L F, et al

Thermochemical energy storage performance and durability enhancement of Mg(OH)2/MgO composites by in-situ casting MgO particles in nanoporous carbon

[J]. Journal of Energy Storage, 2025, 132: 117759

[本文引用: 2]

HAN X C, XU H J, HUA W S

Decomposition performance and kinetics analysis of magnesium hydroxide regulated with C/N/Ti/Si additives for thermochemical heat storage

[J]. Applied Energy, 2023, 344: 121322

[本文引用: 2]

TIAN Z H, LI Y J, ZHANG Y H, et al

Fe/LiNO3/TiN co–modified MgO for enhanced thermochemical energy storage performance in MgO/Mg(OH)2 cycles

[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 496: 153991

[本文引用: 3]

SHKATULOV A, RYU J, KATO Y, et al

Composite material “Mg(OH)2/vermiculite”: a promising new candidate for storage of middle temperature heat

[J]. Energy, 2012, 44 (1): 1028- 1034

[本文引用: 2]

SLIMANI H, OUSALEH H A, HARRAK A E, et al

Doping effects on magnesium hydroxide: enhancing dehydration and hydration performance for thermochemical energy storage applications

[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 488: 151048

[本文引用: 3]

RYU J, HIRAO N, TAKAHASHI R, et al

Dehydration behavior of metal-salt-added magnesium hydroxide as chemical heat storage media

[J]. Chemistry Letters, 2008, 37 (11): 1140- 1141

[本文引用: 3]

MYAGMARJAV O, RYU J, KATO, Y

Lithium bromide-mediated reaction performance enhancement of a chemical heat-storage material for magnesium oxide/water chemical heat pumps

[J]. Applied Thermal Engineering, 2014, 63 (1): 170- 176

[本文引用: 1]

KIM S T, RYU J, KATO Y

Optimization of magnesium hydroxide composite material mixed with expanded graphite and calcium chloride for chemical heat pumps

[J]. Applied Thermal Engineering, 2013, 50 (1): 485- 490

MYAGMARJAV O, RYU J, KATO Y

Dehydration kinetic study of a chemical heat storage material with lithium bromide for a magnesium oxide/water chemical heat pump

[J]. Progress in Nuclear Energy, 2015, 82: 153- 158

[本文引用: 2]

ISHITOBI H, URUMA K, TAKEUCHI M, et al

Dehydration and hydration behavior of metal-salt-modified materials for chemical heat pumps

[J]. Applied Thermal Engineering, 2013, 50 (2): 1639- 1644

[本文引用: 1]

SHKATULOV A I, ARISTOV Y

Thermochemical energy storage using LiNO3-doped Mg(OH)2: a dehydration study

[J]. Energy Technology, 2018, 6 (9): 1844- 1851

[本文引用: 1]

KIM Y, DONG X, CHAE S, et al

Ultrahigh-porosity MgO microparticles for heat-energy storage

[J]. Advanced Materials, 2023, 35: 2204775

[本文引用: 4]

SCHMIDT M, SZCZUKOWSKI C, ROSSKOPF C, et al

Experimental results of a 10 kW high temperature thermochemical storage reactor based on calcium hydroxide

[J]. Applied Thermal Engineering, 2014, 62 (2): 553- 559

[本文引用: 2]

YAN J, ZHAO C Y

Experimental study of CaO/Ca(OH)2 in a fixed-bed reactor for thermochemical heat storage

[J]. Applied Energy, 2016, 175: 277- 284

[本文引用: 1]

SHARMA R, GOLLSCH M, LINDER M

In-situ visualization of thermochemical storage material Ca(OH)2/CaO: understanding agglomeration and channeling in bulk powder

[J]. Applied Thermal Engineering, 2025, 274: 126715

[本文引用: 1]

CRIADO YA, HUILLE A, ROUGE S, et al

Experimental investigation and model validation of a CaO/Ca(OH)2 fluidized bed reactor for thermochemical energy storage applications

[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 313: 1194- 1205

[本文引用: 2]

CRIADO Y A, ALONSO M, ABANADES J C, et al

Conceptual process design of a CaO/Ca(OH)2 thermochemical energy storage system using fluidized bed reactors

[J]. Applied Thermal Engineering, 2014, 73 (1): 1087- 1094

[本文引用: 1]

ROUGE S, CRIADO Y A, SORIANO O, et al

Continuous CaO/Ca(OH)2 fluidized bed reactor for energy storage: first experimental results and reactor model validation

[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2017, 56 (4): 844- 852

[本文引用: 1]

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