浙江大学学报(工学版), 2021, 55(8): 1576-1584 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2021.08.019

能源工程

面向平板结构钙钛矿太阳能电池的金属氧化物综述

肖黎,, 陈远豪, 梁昌兴, 姚建曦

1. 重庆理工大学 绿色能源材料技术与系统重庆市重点实验室,重庆 400054

2. 华北电力大学 能源安全与清洁利用北京市重点实验室,北京 102206

Review on metal-oxide materials applied in planar perovskite solar cells

XIAO Li,, CHEN Yuan-hao, LIANG Chang-xing, YAO Jian-xi

1. Chongqing Key Laboratory of Green Energy Materials Technology and Systems, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China

2. Beijing Key Laboratory of Energy Safety and Clean Utilization, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

收稿日期: 2021-01-25  

基金资助: 重庆市教育委员会科学技术研究资助项目(KJQN201801123);重庆理工大学科研启动基金资助项目(2019ZD12)

Received: 2021-01-25  

Fund supported: 重庆市教育委员会科学技术研究资助项目(KJQN201801123);重庆理工大学科研启动基金资助项目(2019ZD12)

作者简介 About authors

肖黎(1990—),女,讲师,博士,从事新能源材料与器件研究.orcid.org/0000-0002-2844-1292.E-mail:xiaoli@cqut.edu.cn , E-mail:xiaoli@cqut.edu.cn

摘要

作为平板结构钙钛矿太阳能电池的电荷传输层,金属氧化物薄膜对器件性能有重要影响. 系统性概述平板结构钙钛矿太阳能电池对金属氧化物薄膜形貌、电学、光学、化学及热等物理特性要求,并对目前在高效钙钛矿太阳电池制备中最有前景的金属氧化物电子传输层及空穴传输层材料特性及代表性工作进行总结. 针对大多数金属氧化物迁移率低、表面缺陷多及能级匹配差的问题,分析元素掺杂、表面改性、复合薄膜设计等手段解决的相关进展. 总结目前金属氧化物薄膜沉积技术现状及优缺点,探讨今后薄膜沉积技术发展、改进方向. 对低温沉积金属氧化物薄膜在柔性器件方面的应用进行展望.

关键词: 金属氧化物 ; 平板结构钙钛矿太阳能电池 ; 物理特性 ; 电荷传输层 ; 薄膜沉积技术

Abstract

As the carrier transport layer in planar perovskite solar cells, metal oxide films have important influence on device properties. The requirements of metal oxide films for planar solar cells in the respect of the morphology, electrical, optical, chemical and thermal properties were systematically overviewed. Worthwhile, the materials characteristic and representative work involving the most promising metal oxide film work as electron transport layer or hole transport layer material were summarized. Research progress of adopting methods such as element doping of metal oxides, surface modification of film and design of composite metal oxide film to improving film mobility, minimizing surface defects and adjusting energy level were proposed. Moreover, the future requirement and the improvement direction of metal oxide thin film deposition technology were discussed after summarizing the advantages and disadvantages of the deposition technology. Finally, the application of low-temperature deposited metal oxide films in flexible devices was expected.

Keywords: metal oxide ; planar perovskite solar cell ; physical property ; electron transfer layer ; thin film deposition technology

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肖黎, 陈远豪, 梁昌兴, 姚建曦. 面向平板结构钙钛矿太阳能电池的金属氧化物综述. 浙江大学学报(工学版)[J], 2021, 55(8): 1576-1584 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.08.019

XIAO Li, CHEN Yuan-hao, LIANG Chang-xing, YAO Jian-xi. Review on metal-oxide materials applied in planar perovskite solar cells. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2021, 55(8): 1576-1584 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.08.019

近年来,钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,PSCs)光电转换效率不断刷新,器件光电转换效率已经从2009年首次报道的3.8%升高到25.5%,叠层电池报道效率已经超过29% [1]. PSCs因其制备工艺简单、光电转换效率高而备受广大研究学者及企业关注,被一致认为是光伏电池领域当下最有前景的器件之一. 面向未来发展,钙钛矿电池仍有诸多关键问题亟待解决,其中包括效率提升瓶颈、器件稳定性以及钙钛矿材料含铅污染等问题. 研究者致力于通过钙钛矿材料改性、器件界面修饰及无Pb钙钛矿材料发展等方向解决PSCs稳定性问题,器件整体性能正在逐步提升,国内外目前均已开发出PSCs组件产线,譬如国内杭州纤纳光电子公司已投产5 GW产线,PSCs正朝着大规模、商业化运用方向高速发展 [2-5].

PSCs最初由染料敏化太阳能电池发展而来,早期的器件结构利用介孔TiO2层负载钙钛矿材料作为吸光层;随着对PSCs结构及工作机制研究的深入,发展出无介孔TiO2层的高效率器件. 因此,目前PSCs主要有介孔结构和平板结构两大类[6-7]. 平板结构相比介孔结构PSCs,制备工艺得以简化,光电转换效率水平与介孔结构器件的基本一致,但是,平板结构器件更便于批量制备;除此之外,大部分平板结构PSCs可以采用低温技术制备电子传输层,从而使PSCs具有发展柔性、硅叠层器件的可能性. 因此,平板结构有潜力成为未来PSCs的主流结构.

电荷传输层为平板结构PSCs中影响器件光电转换效率及环境稳定性的关键因素之一,全面地认识电荷传输层对研究及优化PSCs性能十分重要. 金属氧化物薄膜作为常用无机电荷传输材料,优化的金属氧化物电荷传输层可以在一定程度上提高PSCs器件稳定性. 本研究讨论平板结构PSCs器件对金属氧化物半导体薄膜的要求,分析目前在平板PSCs中主要运用的金属氧化物的特性参数、薄膜制备及优化方法,探讨面向平板结构PSCs性能提高的金属氧化物电荷传输薄膜研究进展与发展方向.

1. 平板结构PSCs及对金属氧化物薄膜的要求

1.1. 平板结构PSCs器件

近10 a来,钙钛矿太阳能电池效率发展迅速,如图1所示,但是目前报道的高效率器件主要以介孔结构为主. 在传统介孔结构PSCs中,金属氧化物纳米颗粒不仅起抽取钙钛矿光吸收层中光生电子并传输载流子至导电基底的作用,还起骨架支撑的作用,即负载更厚的钙钛矿光吸收层. 然而,在平板结构PSCs中,金属氧化物的主要作用是抽取光生载流子,使光生电子和空穴分离并将其传输至电极. 平板结构PSCs分为n-i-p型(见图2(a))及p-i-n型(见图2(b))2种. 以n-i-p型PSCs为例,从光入射方向依次是导电基底(transparent conducting oxides, TCO)、电子传输层(electron transporting layer, ETL)、钙钛矿光吸收层、空穴传输层(hole transporting layer, HTL)和电极.

图 1

图 1   钙钛矿太阳能电池效率发展图示

Fig.1   Efficiency development of perovskite solar cells


图 2

图 2   常见平板结构PSCs典型结构

Fig.2   Typical structure of planar PSCs


1.2. PSCs对金属氧化物薄膜特性要求

金属氧化物半导体薄膜在平板结构PSCs中通常作为电荷传输层,即抽取钙钛矿光吸收层中产生的光生电子和光生空穴,并分别传输至透明导电基底及金属电极. 其中,起电子传输作用的材料主要有TiO2、ZnO、SnO2、WO3、FeO、BaSnO4等,起空穴传输作用的主要有NiOx、CuOx、MoOx、CuGaO2[8]. 元素周期表中有超过10种金属元素的氧化物材料被运用作为PSCs的电荷传输材料. 性能优异的PSCs对金属氧化物薄膜的电学、光学、化学稳定性及形貌均有一定要求.

1.2.1. 薄膜电学性能

为了达到优异的电荷抽取/转移效果,金属氧化物薄膜须与钙钛矿光吸收层具有较好的能级匹配情况(见图3(a)):1)电子传输材料的导带与钙钛矿材料导带位置相当或者略低,空穴传输材料的价带与钙钛矿材料价带位置相当或者略高,光生电子/空穴能顺利被电子/空穴传输层抽取(见图3(b)中过程①~④),达到保障PSCs获得高短路电流密度Jsc的目的;2)电子传输材料的价带远远低于钙钛矿材料价带位置,空穴传输材料的导带远远高于钙钛矿材料导带位置,阻挡光生空穴/电子往电子/空穴传输层注入,从而获取PSCs填充因子FF的提高;3)电荷传输层应与电极材料形成良好的欧姆接触,同时,电子传输层费米能级与空穴传输层费米能级的能级差一定程度上决定PSCs的开路电压Voc. 另外,金属氧化物薄膜较高的电子/空穴迁移率决定了载流子的快速传输,不至于使载流子在材料中发生电荷累积,引起界面处载流子的复合(见图3(b)中过程⑥、⑧,分别为电子、空穴抽取不及时,在钙钛矿层界面发生载流子复合)[10-11].

图 3

图 3   典型平板结构PSCs器件能级匹配及载流子传输示意图[9]

Fig.3   Energy band alignment and carrier transfer diagram in typical planar PSCs[9]


1.2.2. 光学性能及薄膜形貌

金属氧化物薄膜在平板结构PSCs中往往处于入射光与钙钛矿光吸收层中间位置,金属氧化物薄膜具备高光透过率才能保证其不影响钙钛矿光敏感材料接收到足够的光源,因此,反射系数低的宽禁带金属氧化物薄膜材料更适合运用于PSCs. 同时,金属氧化物应尽可能具有较低的光催化活性,即在紫外光区域辐射下能保证与钙钛矿界面的稳定性,从而有利于提高PSCs的光照稳定性.

电子/空穴传输层薄膜中针孔的存在,会导致器件内部界面光生载流子的严重复合(见图3(b)中过程⑤、⑦、⑨,分别为电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层薄膜孔隙引起导电基底与钙钛矿层、电子传输层与空穴传输层、钙钛矿层与金属电极直接接触发生载流子复合),PSCs无法获得较高的光电转换效率. 因此,高度致密的电荷传输层可以有效避免光生载流子的复合,减少器件内部漏电,获得较高外量子效率及Jsc. 如图4所示,对FTO覆盖特性各异的SnO2薄膜,器件性能差异较大[12]. 同时,结构有序、表面缺陷少的高质量金属氧化物薄膜更有利于提高PSCs的Voc及FF.

图 4

图 4   FTO上原子力沉积、旋涂及旋涂结合化学浴沉积SnO2致密薄膜的表面扫描电镜图片[12]

Fig.4   Scanning electron micrographs of SnO2 layers deposited by atomic layer deposition, spin coating and spin coating combined chemical bath deposition[12]


1.2.3. 化学和热稳定性

理想的PSCs电荷传输材料应具有较好的化学稳定性和热稳定性. 一方面是为了避免与邻近钙钛矿材料及电极材料发生化学反应,进而影响器件稳定性;另一方面,PSCs在光照下工作,器件长期受热辐射,电荷传输材料较好的热稳定性有助于保障器件可靠性. 同时,由于目前高效PSCs中关键钙钛矿材料湿度稳定性较差,电荷传输材料应尽量具有一定疏水性,保障水分子不至于渗透而与钙钛矿材料发生反应.

2. 金属氧化物在平板结构PSCs中作用

2.1. 电子传输层(ETL)

不同金属氧化物半导体薄膜,电学性能、光学性能及化学性能不同,使得PSCs的光电转换效率及器件稳定性差异较大. PSCs中电子传输材料一般为N型半导体材料,目前,运用于平板结构PSCs中作为ETL的金属氧化物主要有TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SnO4[13]. 如表1所示为主要电荷传输材料的特性参数. 表中,VBM为价带项,CBM为导带底,Eg为禁带宽度,μ为载流子迁移率.

表 1   主要电荷传输材料的特性参数[8,10]

Tab.1  Characteristic parameters of main carrier transport materials[8,10]

材料种类 VBM/eV CBM/eV Eg/eV μ/(cm2·V−1·s−1
ETL


TiO2 −7.3 −4.1 3.0~3.2 1
SnO2 −7.9 −4.3 3.6~4.0 250
ZnO −7.47 −4.17 3.3 200
Zn2SnO4 −7.9 −4.1 3.8 10~30
HTL NiOx −5.0~−5.4 −1.29 3.71~4.11 2.8
CuOx −5.4 −3.3~−4.1 1.4~2.1 100

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TiO2是从最初染料敏化太阳能电池一直沿用而来的ETL材料,Kojima等[14]在2009年首次制备MAPbI3敏化的TiO2介孔结构PSCs,其光电转换效率为3.8%. TiO2有金红石、锐钛矿、板钛矿3种晶型,一般为N型半导体材料,禁带宽度约为3.2 eV(价带位置在−7.3 eV,导带位置在−4.1 eV附近),反射系数为2.4~2.5(见表1). 由于它生物相容性好、体存量大且无毒,一度被认为是最理想的PSCs电子传输材料[8, 15]. Liu等[7]在2014年首次制备基于TiO2电子传输材料的平板结构PSCs,当时的器件效率为15.4%. 通过薄膜沉积技术的改良,随着TiO2 ETL薄膜质量提高及能级有效调控策略成熟,平板结构PSCs器件性能取得了巨大提升[16]. Mahmud等[17]通过2D/3D混合维度钙钛矿的调节,制备效率为23.27%的致密TiO2基平板结构PSCs. TiO2 ETL基的平板结构PSCs有两大不可忽略的问题:1)TiO2本身具有优异的紫外催化活性,导致器件在光辐射工作过程中加剧钙钛矿材料的分解,不利于PSCs光照稳定性;2)PSCs往往表现出明显的迟滞效应,以至于在器件工作时发生明显的能量输出损失. 因此,通过TiO2材料的掺杂改性、TiO2/钙钛矿界面的修饰及复合ETL等手段,抑制TiO2的光催化活性、避免TiO2与钙钛矿直接接触以及改善界面载流子传输等是目前TiO2 ETL基PSCs的主要研究方向.

SnO2是目前高效平板结构PSCs最常用的ETL材料,有六方、斜方和四方晶系3种,禁带宽度为3.5~4.0 eV(价带位置在−7.9 eV,导带位置在−4.3 eV附近),反射系数<2,电子迁移率约为250 cm2/(V∙s),具备优异的紫外光稳定性. 在平板结构PSCs中,SnO2展现出更优异的电荷抽取效率,拥有较好的带隙调节特性[18]. 2015年Ke等[19]基于低温制备SnO2 ETL的平板结构PSCs,效率为16.02%. 相比于传统TiO2 ETL,基于SnO2 ETL的PSCs在器件稳定性及I-V迟滞问题解决上均更加优异[20-21]. 目前,Jiang等[22]制备的基于SnO2电子传输层的平板结构PSCs效率已经超过23%,基本与介孔结构PSCs效率持平. 通过SnO2纳米颗粒分散液旋涂方式可以在低于200 ℃热处理情况下获得光电转换效率较高的PSCs,因此,SnO2在柔性PSCs器件制备中具有明显优势[23]. SnO2已经成为高效平板结构PSCs首选电子传输材料,目前主要优化方向有3个:一是通过SnO2纳米晶的表面改性钝化缺陷;二是调控SnO2能级结构优化ETL/钙钛矿界面的电子抽取性能;三是通过SnO2/钙钛矿界面修饰加快光生电子抽取速率.

2.2. 空穴传输层(HTL)

目前,PSCs空穴传输材料以spiro-OMeTAD之类的有机材料为主,但是这类材料存在价格昂贵、与钙钛矿层之间界面缺陷态过多、不利于PSCs稳定性提高的问题. 相比于有机空穴传输材料,P型金属氧化物材料具有化学稳定性优异、环境友好及制备成本低廉等特性,在合适能级匹配情况下有利于提高器件稳定性,减少器件制备成本,在提高PSCs性能稳定性方面发展潜力巨大. 目前主要运用的金属氧化物有NiOx、CuOx、MoOx、CoOx、Zn∶CuGaO2等.

NiOx是目前在平板结构PSCs中应用较多的无机HTL材料,四方晶系,禁带宽度约为3.75 eV(价带位置可以在−5.0~-5.4 eV调节,导带位置在−1.29 eV附近),功函数约为5.0 eV[24-26]. Hu等[27]采用旋涂醋酸镍水溶液进行热处理的方式制备NiOx基p-i-n结构PSCs,取得7.6%的光电转换效率和1.05 V的高开路电压. Ru等[28]制备了效率高达22.13%的NiOx薄膜基PSCs(ITO/NiOx/MAFAPbBrxI3−x/PCBM/BCP/Ag),其工作亮点是采用有机分子修饰NiOx,以达到调节低温获取NiOx薄膜导电性及能带位置的目的. 低温固溶处理通常会产生掺杂原子或氧缺陷,可能会导致透光性及载流子传输性能下降. 化学计量比的NiO在室温下是电阻率高达1013 Ω/cm的绝缘体,NiOx薄膜电学性能主要取决于镍空位、间隙氧原子以及元素掺杂产生的空穴. 在真空辅助方式沉积NiOx薄膜过程中氧不充足,导致蒸镀、溅射方式沉积的NiOx薄膜导电性能较差,且常规旋涂方式获得薄膜质量较差,导致NiOx薄膜在n-i-p结构PSCs中的应用受到限制限制. Cao等 [29]采用NiOx纳米颗粒分散液旋涂方式研究n-i-p结构NiOx基PSCs,发现采取夹层方式来抑制界面载流子复合、提高NiOx薄膜导电性,可以将器件效率从10.4%提高到17.2%. 目前,研究者主要尝试通过NiOx表面修饰及掺杂等手段来寻求降低NiOx薄膜的电阻率同时调节其价带位置的有效策略.

CuOx(包括Cu2O和CuO)是环境友好型p型半导体材料,CuO禁带宽度为1.21~2.10 eV,Cu2O禁带宽度为2.2~2.8 eV,空穴迁移率可以达到100 cm2/(V·s),载流子扩散长度为10 μm[30]. CuOx与目前报道的钙钛矿材料均有较好的能级匹配关系,因而可以确保器件获得较小的能量损失. 根据Hossain等[31]基于FTO/TiO2/MAPbI3/HTL/Au结构PSCs的理论计算,显示以Cu2O作为HTL的太阳能电池光电转换效率超过24%,且优于其他基于无机/有机HTM的PSCs. Sun等[32-33]制备了效率为17.1%的ITO/CuOx/MAPbI3−xClx/C60/BCP/Ag结构PSCs,通过进一步添加PCBM电子传输层,优化载流子抽取与传输,将光电转换效率提升至19%. 由于CuOx带隙较窄,在窗口层位置时不利于太阳光的透过,影响器件光电转换效率,理论上更适合n-i-p结构PSCs. 但是,通常情况下CuOx纳米颗粒在非极性溶剂中无法均匀分散,无法保证在钙钛矿基底上均匀成膜. Liu等[34]利用硅烷偶联剂对CuOx量子点进行表面修饰,获得在2-甲基茴香醚溶剂中均匀分散的CuOx溶液,可以通过旋涂方式在钙钛矿表面形成致密CuOx薄膜,使PSCs效率达到18.6%. 铜基空穴传输材料因其理论空穴迁移率高,成本低廉,且对紫外光不敏感,有助于器件稳定性提高,但亟须开发更加有效的薄膜沉积方式.

3. PSCs中金属氧化物半导体薄膜制备与优化方法

3.1. 薄膜制备方法

3.1.1. 溶液旋涂/喷涂法

溶液旋涂/喷涂法可以分为2种:一种为直接使用含金属盐、溶剂及螯合剂等的前驱液旋涂在衬底上进行热处理获得金属氧化物半导体薄膜(如图5所示);另外一种是通过水/溶剂热反应获得金属氧化物纳米颗粒,然后将获得的纳米颗粒均匀分散到溶剂中进行旋涂,热处理获得薄膜[19, 35-36]. 2种方式获得的薄膜均是由纳米颗粒组成的多晶薄膜,采用纳米颗粒分散溶液旋涂的优点如下:基底处理温度较低,热处理温度只须将溶剂挥发完全就可以;分散溶剂可以选择对基底友好型,不足之处在于纳米颗粒分散的均匀性及薄膜致密性难以保证.

图 5

图 5   溶液旋涂法制备金属氧化物薄膜示意图

Fig.5   Schematic diagram of preparing metal-oxide film by spin coating


Ke等[19]通过旋涂不同浓度SnCl2·2H2O的乙醇溶液于FTO基底,180 ℃热处理1 h获得致密、高紫外可见光透过率的ETL,采用该薄膜的FTO/SnO2/MAPbI3/spiro-OMeTAD/Au结构器件表现出17.21%的最高效率. Liu等[7]在2013年采用简单溶液旋涂方式获得TiO2致密层,基于FTO/TiO2/CH3NH3PbI3−xClx/spiro-OMeTAD/Ag结构器件表现出15.4%的光电转换效率. 由于ITO及柔性基底对热处理温度的要求,处理温度往往低于150 ℃,Wilkes等[36]发展了一种新型激光处理技术免除加热处理对基底的影响,在旋涂溶液后直接激光处理即得到致密TiO2薄膜,在柔性基底上获得效率为17.1%的PSCs. 溶液旋涂法操作简便、成本低廉,是实验室广泛采用的方法之一.

Tan等[37]通过化学合成方法提前获得Cl修饰的TiO2纳米晶,沉积TiO2纳米晶在低于150 ℃的温度下热处理后得到致密ETL,最终PSCs表现出21%的认证效率,且器件稳定性得到了较好的提升,在暗态条件下储存60 d后,器件性能保持其初始光电转换效率的97%(而基于未修饰TiO2纳米晶的器件仅保留其初始效率的38%). 使用金属氧化物纳米晶溶液旋涂方式可以更加方便地进行晶粒表面修饰之类的功能化工作,目前研究较多的仍是在导电基底上的金属氧化物旋涂技术,关于通过旋涂方式在钙钛矿基底上形成高质量金属氧化物薄膜的研究目前较少. 旋涂技术在大面积薄膜均匀性上较难保证,因此更多适用于实验室小面积器件开发,而不适用于大面积器件商业器件制备.

3.1.2. 化学浴沉积法

化学浴沉积法一般是在较低水浴/烘箱温度下将需要的基底浸没于反应溶液体系,依靠溶液缓慢水解在基底上沉积纳米厚度的薄膜(见图6). 通过控制反应参数:沉积时间、反应温度、溶液的pH值等,金属氧化物纳米薄膜的形态和结晶度可以得到控制,常用的TiO2、SnO2金属氧化物纳米薄膜的化学浴沉积工艺已经较成熟.

图 6

图 6   化学浴沉积法制备金属氧化物薄膜示意图[12]

Fig.6   Schematic diagram of preparing metal-oxide film by chemical bath deposition[12]


Anaraki等[12]对比溶液旋涂法、原子层沉积法及化学浴沉积法3种方式获得的SnO2薄膜的器件性能,发现基于化学浴沉积法SnO2的PSCs效率及稳定性表现更加优异,该方法简单、可操作性强,有利于PSCs的产业化发展. Yoo等[38]通过调节化学浴沉积过程获得最优SnO2薄膜覆盖率、厚度及组分,从而优化载流子行为,制备出PSCs获得高达25.2%的效率,成为2019年钙钛矿太阳能电池光电转换效率记录. Wu等[39]基于低温处理技术制备大面积PSCs,通过后处理修饰,优化光生载流子抽取并抑制界面电荷复合,基于1 cm2工作面积的器件效率达到19%. Du等[40]基于化学浴制备TiO2薄膜制备出大面积PSCs组件,效率达到19.6%(7.92 cm2). 可见,该方法在高效率、大面积器件制备上优势明显. 但是,钙钛矿材料本身溶解于大多数极性溶剂,因此采用化学浴方式在钙钛矿基底上沉积氧化物薄膜难度较大. 除此之外,目前采用该方法制备空穴传输金属氧化物薄膜的研究还较少. 同时,开发能精确控制的化学浴沉积系统,提高多种金属氧化物薄膜在导电基底上的沉积均匀性、结晶度及可重现性,在PSCs商业化批量制备进程上具有一定应用前景.

3.1.3. 原子层沉积法

原子层沉积(见图7)是多用于无机材料的薄膜气相生长技术,具有厚度精确可控(一般为10~100 nm),薄膜表层平整(粗糙度< 0.5 nm)且对基底不敏感的特点. 原子层沉积速度只能达到每分钟几纳米的厚度,该技术优势在于薄膜厚度精确可控和表面均匀性较好,可以在低温环境下得到高度致密的薄膜[42-43]. 原子层沉积法制备的金属氧化物薄膜具有非常薄且致密的特点[41],因此可以有效地阻挡水分、氧气以及钙钛矿离子的渗透扩散,从而提高器件稳定性. 由于高效钙钛矿器件需要内部材料能级结构非常匹配,可能会选择到一些透光性不好的材料,采用原子层沉积工艺可以获得单层或多层原子薄膜,该方法可以解决在粗糙基底上薄膜覆盖的问题,采用同时提高透光率. 同时,该沉积技术在一定程度上避免了溶剂对基底的影响,可以在钙钛矿基底上有效沉积高质量金属氧化物材料,Xiao等[44]便利用该方法沉积SnO2薄膜,制备出认证效率为24.2%、工作面积为1 cm2的全钙钛矿叠层电池. 但是,该方法沉积速度较慢,会增加器件制备成本. 因此,面向PSCs大面积、批量制备需求,该方法存在一定局限性,仍须进一步改进.

图 7

图 7   原子层沉积制备金属氧化物薄膜示意图[41]

Fig.7   Schematic diagram of preparing metal-oxide film by atom layer deposition[41]


3.1.4. 其他沉积方法

面向PSCs产业化发展,金属氧化物薄膜的大面积、批量制备技术是亟需解决的问题,热喷涂技术、激光脉冲沉积技术(见图8)、电化学沉积技术及磁控溅射技术等物理沉积技术具有较大发展潜力. 热喷涂制备TiO2致密薄膜是成熟工艺,应用平板和介孔结构PSCs器件制备[45]. Miao等[46]利用电化学沉积方法制备CuOx薄膜用于ITO/CuOx/MAPbI3/PCBM/Ag结构器件,发现控制电化学沉积电压可以调控CuOx薄膜中Cu+摩尔分数,Cu+摩尔分数越高,薄膜导电率越高,器件效率越高. Song等[47]结合电化学沉积及旋涂法制备SnO2@TiO2双层电子传输层,用以改善ETL与导电基底的物理接触及ETL与钙钛矿层之间接触,调节载流子抽取,更有利于器件效率提高,如图9所示. 图中,Evac为真空能级,ΔG为吉布斯自由能差,μe为电子迁移率,ΔE为与真空能级的能级差. Yang等[48]通过磁控溅射进行低温TiO2薄膜沉积,获得效率表现优异的柔性PSCs器件. 热喷涂及电化学沉积技术均涉及到极性溶剂应用,对基底要求较高;现有的激光脉冲沉积技术是用激光脉冲辐射取代热处理,虽然处理温度降低,但仍然涉及到溶剂问题,不可以在钙钛矿基底上进行沉积;磁控溅射技术目前已经较成熟,但在溅射过程中能量较高、靶材利用率低,在钙钛矿基底上沉积时同样存在器件性能欠佳的问题. 目前,关于在钙钛矿基底上沉积高质量金属氧化物薄膜构筑高效PSCs的报道较少,须探索低成本、常规技术手段可行、适用于多种金属氧化物薄膜沉积的方法.

图 8

图 8   激光脉冲法沉积金属氧化物薄膜技术示意图[36]

Fig.8   Schematic diagram of preparing metal-oxide film by pulsed laser deposition


图 9

图 9   阳极氧化法与旋涂法结合方法制备SnO2@TiO2双层电子传输层示意图[47]

Fig.9   Schematic diagram of preparing SnO2@TiO2 bilayer film by combining anodization and spin-coating


3.2. 金属氧化物半导体薄膜性能优化方法
3.2.1. 元素掺杂

掺杂是用来改善金属氧化物薄膜电学特性的有效途径. 常见的掺杂方式可以分为P型掺杂和N型掺杂. 其中,P型掺杂通常使用较低价的元素,而N型掺杂方式使用较高价的元素. 通常,P型掺杂可以钝化氧缺陷,减少金属氧化物表面的陷阱密度,同时达到调节金属氧化物的导带位置,使器件具有更好的能级匹配的目的. 促进PSCs光生电子传输,并抑制ETL/钙钛矿层界面的电荷复合,以达到提高器件的性能和稳定性的目的. 例如,Li掺杂可以降低TiO2薄膜电子陷阱密度并增加迁移率,Mg、Y、In、Ce掺杂可以使TiO2薄膜费米能级上移、电导率提高从而增强光生电子的抽取和传输效率,提高Voc和FF[8, 49]. 同样,Li、Mg、Y、Sb、Nb掺杂SnO2的相关研究也较多[16].

3.2.2. 表面修饰

表面修饰也具有调节金属氧化物薄膜的电学特性并减少薄膜表面缺陷的作用,是掺杂的替代方法之一. 目前为止,氯化物表面处理、UV-O3处理以及自组装单层有机分子(self-assembled monolayer,SAM)处理等已经成为高效PSCs电荷传输层的常规处理工艺[50]. 利用TiCl4、KCl之类的氯化物处理金属氧化物薄膜已经被广泛采用,界面Cl原子可以抑制表面深陷阱态的形成,从而改善表面钝化和减少界面载流子复合. UV-O3处理不仅可以清洁基材,使表面更易润湿,以便于在基底上形成均匀、无针孔的钙钛矿薄膜,还可以减少与氧空位有关的缺陷并调节表面功函数,从而提高器件光伏性能. SAM的功能性改性被认为是钝化陷阱态、促进界面电荷转移的有效途径,有助于削弱器件迟滞现象.

3.2.3. 复合金属氧化物薄膜

鉴于能级匹配及界面在PSCs中的重要性,Song等[47]研究不同ETL对PSCs电子抽取性能的影响,发现电子传输层与钙钛矿之间的自由能差、电子传输层的电子迁移率以及电子传输层与FTO的物理接触质量是影响器件性能的关键,基于TiO2/SnO2复合电子传输层的PSCs效率为21.1%,稳定效率为20.2%,迟滞效应较小. You等[51]采用原子层沉积方法进行类似的工作,并开发出TiO2/WO3复合电子传输层,由于2种金属氧化物能级结构的差异,复合结构电子传输层可以有效阻止电子传输材料/钙钛矿界面的电荷复合. 由于光生载流子的抽取与传输效率决定PSCs的光性能表现,复合金属氧化物薄膜能更有效地调节电子传输材料的带隙结构,从而达到有效提高PSCs光电转换效率及稳定性的目的.

4. 结 语

针对金属氧化物在PSCs中的应用进行综述,作为PSCs中关键的ETL/HTL,金属氧化物薄膜技术的发展对提高器件光电转换效率及稳定性具有重要意义. 通过掌握PSCs器件对金属氧化物的电学性能、光学性能、薄膜形貌、化学性能及热稳定性的要求,明晰PSCs中金属氧化物ETL/HTL的优化方向. 目前应用在PSCs中作为ETL的主要有TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SnO4等材料,作为HTL的金属氧化物薄膜材料主要有NiOx、CuOx、MoOx、CoOx、Zn:CuGaO2等. 对其中最有发展前景的金属氧化物ETL/HTL进行特性分析及代表性工作分析,针对大多数金属氧化物都存在的迁移率低、表面缺陷过多以及能级匹配差的问题,主要解决途径如下:钝化金属氧化物纳米晶薄膜表面缺陷、提高薄膜电子/空穴迁移率、保障ETL/HTL与钙钛矿层之间的载流子抽取能力,通常采取的手段有元素掺杂、表面改性、复合薄膜设计等.

为了完善基于金属氧化物ETL/HTL的PSCs研究,针对金属氧化物薄膜制备方法现状,在相关技术上作如下展望:发展在钙钛矿基底上进行多种高质量金属氧化物薄膜的沉积技术,有可能进一步提高PSCs器件稳定性;对于化学浴沉积法制备金属氧化物HTL,目前相关研究较少,但该方法在大面积、批量制备中具有较大优势;提高原子层沉积法制备金属氧化物薄膜的沉积效率,进行仪器设备改良;多种沉积技术结合解决ETL/HTL与导电基底及钙钛矿之间接触、能级匹配问题,对进一步优化PSCs器件性能具有重要意义.

目前,基于金属氧化物薄膜的PSCs在效率、稳定性提高及大面积、批量制备等方面存在一定的挑战和机遇. 除此之外,开发多种金属氧化物薄膜的低温沉积技术,更有利于柔性器件制备及优化,可以使PSCs更好地在智能穿戴和便携式电子产品供能中发挥作用,从而扩展PSCs的应用场景.

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