磷酸铁锂电池内阻分量快速检测方法
Quick identification of internal resistance components for lithium ion battery with LiFePO4 cathode
通讯作者:
收稿日期: 2020-06-10
Received: 2020-06-10
作者简介 About authors
潘斌(1989—),男,博士,从事电池检测技术的研究.orcid.org/0000-0002-0467-4681.E-mail:
为了实现锂离子电池(LIB)内阻分量快速检测,提出通过直流内阻(DCR)测试及交流内阻测试,辨识各内阻分量的方法. 以磷酸铁锂电池为研究对象,分别采用Bulter-Volmer方程和二阶等效电路模型,模拟研究表征界面电荷转移、浓差极化过程等效电路的时间常数. 由于电荷转移速度足够快,采用直流脉冲测试获得的瞬时响应内阻通常由欧姆内阻和电化学极化内阻组成,结合交流内阻测试仪内阻检测结果,可以计算得到电化学极化内阻分量. 实验结果显示,该内阻分量测试方法不仅操作简便且具有较高的可靠性,电化学极化内阻辨识结果与电化学阻抗测试结果的最小误差小于5%.
关键词:
A resistance identification method was proposed by measuring direct current resistance (DCR) and alternating current (AC) resistance in order to quickly test internal resistance components of lithium ion battery (LIB). The characteristics and time constants of each resistance component were analyzed in a case study of LiFePO4 (LFP) battery based on Bulter-Volmer equation and the second order equivalent circuit model. Since the charge transfer process is fast enough, the resistance corresponding to the instantaneous voltage change in DCR test generally includes Ohmic resistance and charge transfer resistance. Then the charge transfer resistance can be distinguished combined with AC internal resistance test results. Results show that the proposed method with simple operations is effective and reliable. The minimum error of the charge transfer resistance is no larger than 5%.
Keywords:
本文引用格式
潘斌, 董栋, 钱东培, 钮树强, 刘双宇, 姜银珠.
PAN Bin, DONG Dong, QIAN Dong-pei, NIU Shu-qiang, LIU Shuang-yu, JIANG Yin-zhu.
考虑到电池中锂离子扩散过程远慢于界面电荷转移过程[15],一般DCR测试采样时间远大于界面电荷转移时间,可以认为DCR测试中瞬时电压变化对应的电阻R1主要由欧姆内阻和电化学极化内阻组成. 基于该假设,本文通过EIS、DCR以及交流内阻测试,分析电池各内阻分量的特性. 以磷酸铁锂电池为例,研究锂离子电池内阻分量的无损检测方法. 在分析各内阻分量对应的时间常数范围的基础上,提出直流脉冲测试结合交流内阻测试的内阻分量检测辨识方法. 本文提出的辨识方法简单易用,可靠性较高且可以实现在线测量,为评估储能电池系统SOH提供了支持.
1. 实验过程
使用额定容量C为1 500 mA·h的商用18650磷酸铁锂电池为研究对象,进行循环老化测试. 电池测试使用深圳新威BTS-5V3A测试仪,测试在常温条件(25 °C)下开展,最大电压采样频率为10 Hz. 为了获得电池实际最大容量,采用恒流-恒压充电方法,将电池充电至荷电状态(state of charge,SOC)为100%,以C/25电流放电至截止电压,记录此时的容量,将此时的容量作为电池实际可用容量.
采用直流脉冲法,结合交流内阻测试仪测试电池内阻分量. 具体包括以下步骤.
图 1
图 1 直流脉冲测试电流及电压信号示意图
Fig.1 Schematic of current and voltage profile in direct current pulse
2)记录电池最后一次静置初始时刻的瞬时电压跃变ΔU1及缓慢电压变化值ΔU2. 电池的直流内阻R1和R2为
3)使用交流电池内阻测试仪(RC 3562)对静置后的电池进行交流内阻测试,记为Ro,表征电池欧姆内阻. 该设备通过测试交流电压响应自动计算内阻,测试精度为0.5%,最小电阻分辨率为1 μΩ,交流测试信号为频率为1 kHz的5 mA电流.
在电池稳定后,使用IVIUM VERTEX电化学工作站进行电池EIS测试,仪器的最小电流分辨率为15 pA,电压分辨率为0.4 μV. 测试频率为0.05~1000 Hz,交流电压振幅为5 mV. 使用Zview 软件拟合测试得到Nyquist图,获得欧姆内阻和极化内阻.
锂离子电池电化学阻抗谱与各内阻分量的对应关系如图2所示.
图 2
图 2 锂离子电池电化学阻抗谱与内阻分量的对应关系
Fig.2 Corresponding relationship between EIS and internal resistance of lithium ion battery
2. 结果与讨论
2.1. 界面电荷转移电阻
EIS测试结果如图3所示,当电池SOC为1/6~5/6时,电化学极化内阻与SOC的关系不大.
图 3
表 1 不同荷电状态下电池电化学阻抗参数拟合结果
Tab.1
SOC | Ro /mΩ | Cct /F | Rct /mΩ | τ /ms |
1 | 60.09 | 2.68 | 20.69 | 55.45 |
5/6 | 59.77 | 1.51 | 14.00 | 21.07 |
4/6 | 63.35 | 1.49 | 11.50 | 17.08 |
3/6 | 60.82 | 1.38 | 13.34 | 18.40 |
2/6 | 60.28 | 1.38 | 13.47 | 18.55 |
1/6 | 60.36 | 1.23 | 12.67 | 15.63 |
0 | 60.60 | 2.58 | 26.70 | 68.88 |
式中:F、R、T分别为法拉第系数、理想气体常数和绝对温度;A为界面面积;i0为交换电流密度;η为反应过电位;α为传递系数,通常保持稳定,此处α=0.5[14]. 式(3)可以写为
式中:I0为界面交换电流. 由式(4)可得电荷转移过程中界面双电层的电流和电压的关系,如图4所示,其中交换电流与电池极片面积有关. 当电压小于阈值时,电流与电压基本线性相关. 考虑到Rct很小,对于1 C倍率充放电的使用条件,双电层上电压通常不会大于100 mV,由电阻计算公式
图 4
可知,当过电位很小时,
当SOC=0时,磷酸铁锂电极由于持续嵌锂,活性材料内可嵌锂空位减少至一定程度引起界面反应变慢,此时锂离子嵌入会受到已占锂离子库仑斥力,导致交换电流减小,从而表现为Rct突然增大. 当SOC=100%时,石墨负极由于嵌锂率较高,Rct会显著增大[15].
锂离子电池等效电路模型可以由图5表示. 在稳态情况下,表征电化学极化阻抗的Rct及Cct二者两端的电压相等. 对于RC环节,当电池由恒流放电转为静置状态时,电压变化为
图 5
式中:
Up为Rct两端电压. 由EIS测试结果可以看出,在一定的SOC范围内,τ保持为15~20 ms(见表1),远小于采样时间间隔. 由式(6)可知,当静置阶段电压采样开始时,Up已经衰减至可忽略不计,故R1可以认为是欧姆内阻和电荷转移内阻之和.
2.2. 浓差极化内阻分析
图 6
由于电池正极、负极活性材料的扩散系数不同,往往单RC环节不能很好地拟合电压释放曲线[19]. 采用双RC环节等效元件模拟,将浓差极化内阻及等效电容Rd/Cd表示为由Rd1/Cd1与Rd2/Cd2串联,
图 7
图 7 直流内阻测试中电压释放阶段模拟结果
Fig.7 Fitting results of voltage relaxation process in DCR test
表 2 采用二阶等效电路时的浓差极化内阻模拟计算结果
Tab.2
SOC | τ1 /s | τ2 /s | Rd1 /mΩ | Rd2 /mΩ | Rd /mΩ |
1/6 | 25.18 | 193.52 | 24.40 | 9.74 | 34.14 |
2/6 | 30.97 | 921.05 | 23.99 | 15.12 | 39.11 |
3/6 | 22.74 | 183.15 | 21.97 | 9.66 | 31.63 |
4/6 | 21.86 | 256.04 | 25.36 | 12.21 | 37.57 |
5/6 | 29.12 | 301.70 | 31.86 | 20.68 | 52.54 |
2.3. 电池内阻分量计算
交流测试仪输出1 kHz的小电流信号,通过测量电压响应,经过锁相放大器滤除噪声后,获得内阻. 由于信号频率高且强度很小,可以忽略测试过程中的极化效应,测量值可以认为是电池欧姆内阻分量. 不同SOC下交流内阻测试值如图8所示. 结果显示了较高的精度,与EIS欧姆内阻测试结果比较,平均误差为3.7%.
考虑到直流脉冲测试R1包含了欧姆内阻和电化学极化内阻,有
DCR测试电流为1.5 A,双电层上电压Up仅约为20 mV. 由式(3)~(5)可知,Rct可以认为与测试电流无关. 如图9所示为Rct辨识结果与EIS测试值的对比,两者保持了较高的一致性,Rct误差为0.61~4.80 mΩ,最小误差不大于5%. 当SOC=0时,尽管Rct明显增大,计算结果仍较准确,显示了辨识方法较高的可靠性.
图 8
图 8 交流内阻测试仪与电化学阻抗测得电池欧姆内阻
Fig.8 Ohmic resistance obtained by AC resistance tester and EIS
图 9
图 9 电池电化学极化内阻辨识结果
Fig.9 Activation polarization resistance identified by proposed method
3. 结 语
锂离子电池内阻是表征健康状态的重要参数,本文通过EIS、DCR及交流内阻测试分析电池各内阻分量的特性,以磷酸铁锂电池为例,研究锂离子电池内阻分量的无损检测方法.
电池欧姆内阻不受SOC和测试电流的影响,但在SOC接近100%或0时,由于电荷转移困难,Rct显著增大. Bulter-Volmer方程的模拟结果表明,在电池正常工作电流范围内,Rct基本不随电流变化,可以认为界面电荷转移过程时间常数始终为15~20 ms,远小于DCR采样周期. 由于电池正负极内锂离子扩散的差异,浓差极化过程表示为二阶RC环节能够获得更高的精度.
根据RC环节零输入响应状态下的极化电压计算公式可知,在DCR测试得到的瞬时响应内阻R1包含欧姆内阻分量和电化学极化内阻分量,可以通过R1与交流内阻测试得到的欧姆内阻作差,得到电化学极化内阻. 使用该方法得到的辨识结果显示较好的准确性.
电池内阻分量分别对应了电池各组分的健康状态[4],欧姆内阻增加表征电池电接触衰减(CL),电池电化学极化内阻增加受可用锂离子损失(LLI)的影响,浓差极化内阻增加与电极活性材料损失(LAM)密切相关. 采用提出的内阻分量辨识方法,通过测试不同循环次数后电池的内阻分量,可以有效评价SOH,为电池系统的稳定可靠运行提供重要支持.
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