浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2020, 54(1): 1-16 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2020.01.001

机械工程

形状记忆聚合物在4D打印技术下的研究及应用

郝天泽,, 肖华平,, 刘书海, 谷建峰

Research progress and related applications of shape memory polymers in four-dimensional printing technology

HAO Tian-ze,, XIAO Hua-ping,, LIU Shu-hai, GU Jian-feng

通讯作者: 肖华平，男，副教授，博导，从事机械结构学及表面工程的研究. orcid.org/0000-0002-7649-3484. E-mail： hxiao@cup.edu.cn

收稿日期: 2019-09-8  

Received: 2019-09-8  

作者简介 About authors

郝天泽（1995—），男，博士生，从事机械制造研究.orcid.org/0000-0002-8488-9673.E-mail：2019310308@student.cup.edu.cn , E-mail：2019310308@student.cup.edu.cn

摘要

为了打破传统3D打印的静止约束，增加打印结构的可变形性和可设计性，4D打印的相关研究逐渐兴起. 综述了4D打印技术的发展和原理，总结了熔融沉积技术、立体光固化成型技术、聚合物喷射技术和直写技术这4种常见的打印方式的工作方式以及它们对材料的不同需求. 从外界不同激励的角度，对形状记忆聚合物的变形方式、机理及回复程度等进行分析与总结，对形状记忆聚合物目前存在的关键科学难点和未来的发展方向进行总结. 使用形状记忆聚合物的4D打印形状记忆智能结构在微创生物医学、机器人、柔性电子制造等研究领域已经有了应用，并表现出良好前景.

关键词： 4D打印 ; 形状记忆聚合物 ; 驱动方式 ; 智能结构

Abstract

Four-dimensional (4D) printing technology undergoes fast development in recent years since 4D-printed structures have increased deformability and designability compared to 3D-printed static structure. Recent developments and printing principle of 4D printing technology were reviewed. Four popular printing methods, namely fused deposition modeling, stereo lithography apparatus, polyJet and direct-writing technology, as well as their different demands for materials, were summarized. From the perspective of different external excitations, deformation mode, mechanism and recovery degree of shape memory polymers were analyzed and summarized. Key scientific difficulties and future development directions of shape memory polymers were discussed. 4D printed shape memory intelligent structures using shape memory polymers were investigated in research fields such as minimally invasive biomedicine, robotics, and flexible electronics manufacturing, presenting great potential application of 4D-printed structures in related fields.

Keywords： 4D printing ; shape memory polymer ; drive mode ; smart structure

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本文引用格式

郝天泽, 肖华平, 刘书海, 谷建峰. 形状记忆聚合物在4D打印技术下的研究及应用. 浙江大学学报(工学版)[J], 2020, 54(1): 1-16 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2020.01.001

HAO Tian-ze, XIAO Hua-ping, LIU Shu-hai, GU Jian-feng. Research progress and related applications of shape memory polymers in four-dimensional printing technology. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2020, 54(1): 1-16 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2020.01.001

3D打印技术又叫增材制造技术，起源于上个世纪90年代，属于快速成型技术中重要的一种，它是集Computer Aided Design（CAD）、Computer Aided Manufacture（CAM）、Computerized Numerical Control（CNC）、激光及材料科学于一体的新型制造技术[1]. 该技术利用数字模型，结合多种粉末状、液态或熔融态材料进行打印[2]. 目前，3D打印技术由于模型制作的快速性、便利性，广泛应用于航空航天、汽车、建筑、医学、教育及其他领域[3-4].

4D打印技术是通过传统3D打印机打印出结构实体，在一定的外界激励（热、光、电、湿度、磁场等）作用下，在一定时间内会向着提前设定好的形状、属性或功能进行变性，并且可以在另外一定激励下恢复原态[5]. 4D打印是3D打印的进一步完善，在3D打印的基础上增加了第4维度——时间，即在一定时间内使打印产品变化出我们需要的形状、属性或功能，从而赋予了3D打印产品生命活力[6]. 这种能力主要依靠智能材料在三维空间中的适当组合，而数学建模是设计结构中多种材料分布的必要条件[7].

4D打印技术可使用的材质主要包含金属、陶瓷、聚合物以及复合材料. 事实上，除了在形状记忆合金方面的小部分应用之外，4D打印几乎只与聚合物有关[8]. 其中形状记忆聚合物（shape memory polymer，SMP）和水凝胶是用于4D打印的2种主要活性聚合物，区分SMP和水凝胶的最主要特征是SMP的转换方式可以在打印后进行编程，而水凝胶一般不能[9]. 此外，介电弹性体和液晶弹性体（liquid-crystal elastomers，LCEs）是在触发时具有变形能力的活性材料. 本文着重讨论的材质为SMP，SMP较之形状记忆合金、形状记忆陶瓷，具有形变量大、质量轻、激活温度可调、激活时间短等优点[10]，应用前景十分广泛，在生物医学[11-12]、柔性电子制造[13-14]、机器人[15]、软体机器人[16]、多功能衣物[17-18]等领域都展现出了巨大的潜力和商业价值.

1. 4D打印方式

3D打印方式有熔融沉积制造（fused deposition modeling，FDM）、立体光固化成型技术（stereo lithography apparatus，SLA）、聚合物喷射技术（PolyJet）、黏结剂喷射技术（binder jetting）、选择性激光烧结（selective laser sintering，SLS）、薄片分层堆层成型法（laminated object manufacturing，LOM）、定向能量沉积（directed energy deposition，DED）和直写技术（direct-writing，DW）这8类3D打印工艺[19]. 4D打印的发展是基于3D打印技术的，但4D打印不仅仅是“3D打印+活性材料”，任何可以制造具有可调形状、属性或功能的动态结构的打印技术都属于4D打印[8]. 目前使用3D打印来制造结构是最直接有效的方式，故绝大部分4D打印方式与3D打印相同. 由于4D打印实现智能结构的不同之处（见图1），以及一些打印方式限制了活性材料的使用，例如LOM使用纸、金属或塑料薄膜材料通过层压方式进行打印，SLS使用粒状热塑型塑料、粉末状陶瓷或金属，均不适于4D打印. 目前，常见的4D打印方式主要有FDM、SLA、PolyJet和DW[20].

图 1

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图 1   3D打印与4D打印的异同

Fig.1   Similarities and differences between 3D printing and 4D printing


FDM是一种常见的4D打印方式，打印时将加工成丝状的热熔型材料经过送丝机构进入热熔喷嘴，在喷嘴内丝状材料被加热熔融，同时喷头沿零件层片轮廓和填充轨迹运动，并将熔融的材料挤出，使其沉积在指定的位置后凝固成型，与前一层已经成型的材料粘结，层层堆积最终形成产品模型[21-22]，如图2（a）所示. FDM所使用的材料为热塑型SMP及其复合材料、以热塑型聚合物为基础的“后交联”型SMP材料、可注入型热固性SMP材料. 这种打印方式的优点是成本低、需要空间小、生成操作难度相对较小；缺点是成型件的表面有较明显的条纹，产品层间的结合强度低、打印速度慢[3, 23].

图 2

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图 2   打印方式示意图

Fig.2   Schematic diagram of printing mode


SLA又称立体光刻成型或立体平版印刷快速原型技术，最早由Hull[24]于1984年提出，是第一批发展的打印方式. 基于液态光敏树脂的光固化原理，让材料在特定强度和波长的紫外光照射下，迅速发生交联反应而固化. 首先在反应池中加入液态树脂，成像单元发出激光光束，扫描路径由扫描振镜控制，此时打印支撑板下降到刚好接触液面位置，激光扫描区域内的树脂在这种特定波长和强度的紫外光照射后发生固化，形成一层薄膜；然后支撑板上升至下一成型层，用刮板刮平黏着的树脂，让新的液态树脂覆盖到上一打印层上，进行下一层的打印，层层累加得到倒立打印的样品[25-26]，如图2（b）所示. SLA使用的材料为液态光敏树脂材料，优点是原材料的利用率极高、尺寸精度高、系统分辨率高；缺点是打印结构需要二次固化、可用材料种类有限、打印设备成本较高、制成品在光照下会逐渐解体[27].

Ployjet是以色列Object公司于2000年初推出的专利技术，它的技术原理和喷墨打印机的工作原理类似，在打印时将一种光敏聚合物通过几百甚至上千个喷头喷射到工作台上，然后利用配合工作的紫外光灯进行照射，使光敏聚合物固化；在一层聚合物固化后，打印平台向下一移动一个微小距离，达到下一成型层，喷头继续喷射光敏聚合物进行下一层的打印，逐层打印出样品[28-30]，如图2（c）所示. Ployjet使用的材料为具有显著形状记忆行为的光固化树脂材料，这种打印方式的优点是大量的喷头数保证了打印速度，精密喷射和构件材料保证了细节精度和完整性，可以达到领先市场的16 μm的分辨率；缺点是这种打印方式耗材成本较高，打印出的结构强度和耐久度较低.

DW是近年来发展快速的打印方式，加工过程不需模板并可实现材料加工成型，墨水直写、喷墨打印和激光直写是最常用的直写技术[31]. DW通过计算机辅助设计软件和精密打印机器，将特制“墨水”按照设定好的轨迹通过气动、活塞挤压或旋拧的方式挤出进行逐层打印，得到三维打印结构[32-33]，如图2（d）所示. DW的加工精度依赖于喷嘴的尺寸，喷墨打印和墨水直写的精度和分辨率还有待于提升，激光直写的成型精度较高，可以达到μm、亚微米级的精度. 直写打印技术使用的材料为固化前具有剪切稀化行为的可常温预固化或固化的SMP及其复合材料、可溶于快速挥发性溶剂中的SMP及其复合材料、以热塑型聚合物为基础的“后交联”型SMP材料. 这种打印方式的优点是打印速度远超其他打印方式，且打印方式是开放式的，可以用于多种材料的4D打印；缺点是无法使用铝和钛这类常用工业材料，并且在拼接处加工精度会大幅度降低，难以打印大尺寸的结构[33].

SMP按照打印方式的不同会存在相应问题，在使用FDM打印时SMP材料需要经历高温熔融的过程，后沉积在指定位置，所打印的结构层与层之间分层明显. 在丝状材料的制造过程中，螺杆挤出机由于摩擦和熔体的切应力而变得效果不稳定，尤其是一些热稳定性差，黏度高的高分子材料；在使用SLA打印时，SMP结构很容易解体，往往需要在紫外激光下进行二次固化来使结构稳定，而且树脂材料的黏性很强，液面在上一层打印后很难迅速流平，会影响打印精度；直写技术对材料的要求很高，尤其是材料的流变性，当黏度过高时，打印过程将变得困难. 综合来看，各种打印方式有各自的优缺点，要因实际情况进行选用. SMP在4D打印中的研究与发展依据打印方式的不同而具有独特性.

2. SMP的不同驱动方式

2.1. 温度响应SMP

温度响应SMP是最早开始研究的一类形状记忆聚合物，它一般是通过玻璃化转变或熔融转变作为可转变的交联网络来实现的，目前关于它的研究最多也最成熟. 这类温度响应SMP具有一个或多个相转变温度θtrans，当聚合物所处环境温度低于θtrans时，聚合物内部体系由于疏水作用或者氢键作用形成物理交联点，此时SMP硬度增加；当聚合物所处环境温度高于θtrans时，物理交联点被破坏，只剩下维持聚合物骨架的化学交联点，此时SMP硬度大幅减小[34]. 如图3所示为形状记忆聚合物的热响应变形过程. 整个过程如下. 1）升温塑型. 先将SMP加热至θtrans以上，然后通过施加外力将SMP塑造至提前设想好的临时形状. 2）降温定型. 在保持外力不变的情况下，缓慢降温至θtrans以下，此时SMP将被固定在临时形状. 3）升温复型. 将具有临时形状的SMP结构再次升温至θtrans以上，SMP即可自发地从临时形状转变为原始形状，至此变形过程结束[35]. 在整个上述过程中，SMP有一个临时形状和一个永久形状，称为双形形状记忆聚合物.

图 3

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图 3   SMP的热变形过程示意图

Fig.3   Schematic diagram of thermal deformation process of SMP


Miao等[36-37]研究二维层状SMP的变形效果（弯曲、折叠、螺旋等）及回复效果. Miao等[36]研究在不同激光频率下，大豆油环氧丙烯酸酯打印结构的弯曲变形角度α曲线，如图4（a）所示为不同激光频率下预制的形状记忆圈的热变形过程. Ge等[37]利用PolyJet技术，将作为基体的弹性体和作为增强相的聚合物结合，打印双层的可变形二维结构，其中一层是纯基体材料，另一层为有规定方向的聚合物纤维，如图4（b）所示，纤维这种结构有极佳的温度响应形状记忆能力. 通过在打印过程中对聚合物纤维的铺层和方向进行设计，可以使二维层状结构向设定好的形状变形，如弯曲、折叠、螺旋等，甚至由展开的立方体平面折叠为三维立方体结构，如图4（c）、（d）所示.

图 4

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图 4   二维层状SMP的变形效果

Fig.4   Two-dimensional layered SMP deformation effect


Ni等[38]研究由碳纳米管和SMP组成的纳米复合材料的力学性能和形状恢复行为，发现碳纳米管体积分数为3.3%的复合材料的恢复应力为SMP本身的2倍. Wu等[39]设计由3种材料组成的形状记忆复合结构，以TangoBlack+为基体，以规定体积分数嵌合相转变温度不同的2种聚合物纤维，见图5（a）. 通过2种聚合物纤维的铺置方向、位置和百分比的不同，结构的弯曲方向也不同，如图5（b）所示. 图中，L为长度，h为高度，t1、t2分别为纤维1和2的宽度.

图 5

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图 5   3种材料的复合结构变形及应用

Fig.5   Deformation and application of composite structure of three kinds of materials


除了图3中展示的二形SMP外，Xie等[40]研发出具有3种形状记忆效应的温度响应SMP，如图6（a）所示为三形SMP体系示意图. 整个体系中有2个相转变温度θtrans1（90 °C）和θtrans2（56 °C），在温度θ达到θtrans1的条件下保持一段时间，在θtrans2温度下施加外力变形，获得第1个临时形状；在θtrans2温度下保持一段时间后，置于22 °C，再次施加外力变形，此时获得第2个临时形状；加热达到θtrans1和θtrans2时形状分别恢复. Luo等[41]研发出类似变形过程的三形SMP，如图6（b）所示为2种临时形状和永久形状.

图 6

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图 6   三形SMP体系

Fig.6   Three shapes of SMP system


除了二维层状结构以外，Ge等[37, 42]开展更复杂的三维立体结构的变形和回复测试，探索4D打印的局限性. Ge等[37]提出新的打印方法，可以达到几微米的打印精度. 通过调整基于光固化甲基丙烯酸酯共聚物的材料成分和组成，使得SMP温度响应下的机械性能具有高度可靠性，尤其是失效应变能够达到300%. 如图7（a）所示为该研究组制备出的复杂三维立体结构—弹簧、埃菲尔铁塔、SM支架，具有强大的变形能力以及良好的形状恢复能力. 图中，F为拉力，σ为变形时产生的应力，X为拉伸距离，a为恢复程度. Zarek等[42]为了测试4D打印技术的局限性，打印了如图7（b）所示的热固形状记忆血管支架、缩放的埃菲尔铁塔和展翅的鸟，其中血管支架复杂的支柱设计包括亚毫米厚度和大量的空隙. Huang等[43]利用一台由计算机控制的商用投影仪和反应单元实现了SMP的快速打印，需要的时间仅为20 s. 将打印出的结构放入熔融的石蜡中，再加热至高温时由于石蜡的融化结构可被赋予新的形状，此时降温冷却时石蜡凝固得到新的临时形状，再次加热时会回复至原始形状. 如图7（c）所示为螺旋形和花骨朵型SMP的变形过程.

图 7

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图 7   复杂三维结构的变形能力及形状恢复能力

Fig.7   Deformability and shape recovery capability of complex three-dimensional structures


此外，温度响应SMP的形状恢复过程的设计过程被很多研究学者所设计. 温度机械性能的循环测试是评价SMP的形状记忆性能好坏标准方法，循环测试主要包括2个过程：形状的固定和形状的恢复[44]. Tobushi等[34]根据循环测试结果，提出如图8所示的SMP的应力-应变ε-温度三因素的空间示意图.

图 8

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图 8   热机械循环试验中三维应力-应变-温度关系

Fig.8   Three-dimensional stress-strain-temperature relationship in thermomechanical cycle test


2.2. 湿度响应SMP

湿度响应SMP是对在湿度激励下产生变形的聚合物，一般是将SMP放入水中，SMP吸水膨胀或因水温产生刺激变化[45-47]，首次在2013年美国TED大会上，由麻省理工学院（MIT）计算机系自组装实验室主任Skylar[48]提出并展示. 通过4D打印技术打印出的多材质绳子在遇到水后，自动折叠成了“MIT”字样，实现从1D到2D的变形，如图9（a）所示；或折叠成三维结构，实现从1D到3D的变形，如图9（b）所示. 除此之外，Skylar[46]打印了一个立方体的展开平面，放入水中后可以自折叠成一个封闭的立方体结构，如图9（c）所示. 这种打印结构主要包含刚性材料和活性材料，活性材料放入水中后吸水膨胀，使得刚性材料弯曲变形，当相邻的刚性材料接触后折叠将停止.

图 9

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图 9   4D打印绳子水中变形及立方体自折叠

Fig.9   4D printing rope deformation in water and cube self-folding


Gladman等[49]受植物各种器官因环境刺激而形成内部肿胀的启发，以编程的方式制作了复合水凝胶，解决了为指定的目标形状设计对齐模式的问题，这些打印结构放入水中可以形成复杂的指定三维结构，如图10（a）所示为复杂仿生花卉的打印路径及向着不同角度的变形过程. Huang等[43]在实验中对曝光时间进行动态控制，图10（b）中，深色代表长曝光时间，浅色代表短曝光时间，白色代表无曝光，将打印的不同结构放入水中后会发生不同程度的溶胀，证明曝光时间的差异产生具有不同程度的单体转化率.

图 10

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图 10   复杂打印结构遇水溶胀

Fig.10   Complex printing structure swells with water


Mao等[50]采用PolyJet打印了湿度响应SMP，该材料结构主要由打印在顶层的SMP、打印在下表面和连接柱的弹性体及空隙部位填充的水凝胶组成. 其中，水凝胶吸水膨胀作为结构变形的驱动力，SMP模量的温度依赖性及弹性体的弹性可以起到调节形变及形态的作用. 如图11所示为“W”型SMP和复杂的SMP巴基球通过SLA的打印过程及吸水膨胀的变形过程. Naficy等[51]开发的混合油墨利用3D打印机打印的结构有良好的机械性能且在水中的响应效果和加热响应效果几乎相同. 随后开发了一个响应的模型来预测混合油墨打印结构弯曲特性.

图 11

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图 11   湿度响应结构的回复过程

Fig.11   Humidity response structure recovery process


2.3. 电响应SMP

电响应SMP是将碳纳米管[52-53]、炭黑[54-55]、石墨烯、四氧化三铁及其他导电材料[56]与形状记忆聚合物混合制备得到的导电性能良好的复合材料. 这种复合材料在通电时，导电材料由于电阻热效应产生热量并传递给SMP基体，当基体温度加热到相转变温度以上时，形状记忆效应被触发，实现了整个复合结构的电响应驱动[57]. 电响应驱动的根本原理和温度响应驱动是一样的，不同的是没有直接加热聚合物，而是通过导电材料的电阻热效应产生热量.

Zarek等[42, 53]对导电材料是碳纳米管的SMP复合材料进行制备和研究. Yu等[53]发现在这种复合材料结构中，碳纳米管不是沿着外部电场单独排列，而是被电诱导成排列链，作为连接炭黑的长距离导电通道. 开展随机填充碳纳米管的SMP复合材料和链状碳纳米管的SMP复合材料的对比试验，发现链状碳纳米管的电阻率降低了100倍以上，并且该复合材料可以由低功耗驱动. 通过在打印所得结构的表面涂覆碳纳米管，Zarek等[42]先将3D打印结构编程成其临时状态，将导电喷墨打印在二维表面上，如图12（a）所示. 通电后，复合结构变形后电路导通，LED灯亮起. Zarek等[42]将SMP对象打印为平板，然后沉积CNT层，并以弯曲状态固定. 当施加电压时，晶体部分熔化，导致结构回到原来的平面状态. 这种平板结构可以用作形状记忆连接器，施加电压后关闭电路，如图12（a）所示. Le等[54]研究发现，炭黑的色散程度和相关电阻率决定焦耳加热受激形状记忆行为的程度，将不同枝化程度的填充物为炭黑的SMP采用特殊的实验装置进行对比试验，如图12B所示. 在线监测量电导率-时间特性曲线显示，以最大值采集的复合材料在固态时电导率最高，形状记忆效果最好，如图12（b）所示.

图 12

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图 12   电响应结构实验过程

Fig.12   Electrical response structure experimental process


Gong等[56]证明了碳纤维镀层具有良好的导电性，且可以很容易地扩散到整个复合材料，形成电响应碳纤维SMP复合材料. 该材料可以快速、均匀地电加热，复合材料结构的形状恢复效果可以通过电阻焦耳加热来实现，不需要外部加热. 电响应碳纤维SMP复合材料具有比纯SMP更高的模量和强度，且不丧失任何应变恢复性能. 吕海宝[58]提出含导电纤维的SMP复合材料的电响应驱动方式. 这种复合材料具有非常好的导电能力，有着良好的电驱动响应速度. 如图13（a）所示为导电纤维填充型SMP复合材料的电响应驱动过程，可以驱使乒乓球运动. Yang等[59]研究导电纤维和SMP结合的电响应SMP，不同的是他们利用FDM方法，制造了一种将连续碳纤维束粘涂在SMP表面上，而不是混合在SMP纤维或基体里的电控的新型活性复合材料，如图13（b）所示，同时这种复合材料可以由温度直接控制. 从图13（b）所示的2种聚合物试样进行试验过程可以看出，这种层状的活性聚合物结构具有相当大的可控弯曲性能，整个响应过程所需的时间仅几秒钟.

图 13

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图 13   含导电纤维SMP的变形过程

Fig.13   Deformation of SMP containing conductive fiber


2.4. 磁响应SMP

磁响应SMP是一种复合体系. 该体系的关键填充物是铁磁性物质，复合体系在磁场作用下通过功率损耗产生热量，实现体系温度增加. 当加热到相转变温度以上时，形状记忆聚合物的形状效应被触发，从而实现形状记忆复合材料形状恢复的磁响应驱动[60-61]. Mohr等[62-65]通过筛选具有铁磁性的物质进行磁响应SMP的制备与试验，发现这种磁驱动的方式不需要向SMP提供能量的能量传输导线，直接采用非触式磁场，提供了对特殊部位加热的可行性，为远程驱动提供了方法，可以以无线的方式控制人体内的磁响应形状记忆聚合物装置.

Hergt等[60]研究磁性高频场中记忆聚合物的加热效果，发现复合体系的形状记忆效果取决于填充物的磁性关系，并讨论了极限加热效果. Buckley等[66]提出通过居里温控感应加热驱动的方法，由装载有镍锌铁氧体铁磁颗粒的SMP通过施加交变磁场以在空气中致动，从而引发加热. Razzaq等[67]研究氧化铁填充到聚氨酯类聚合物中的磁响应性质，材料从螺旋状恢复到了扁平状，但整个过程用时较长，如图14（a）所示. Mohr等[62, 64,65]利用物理共混的方法，将纳米级氧化铁作为填充物加入SMP中，试验了复合材料的磁响应恢复效果. 如图14（b）所示为Mohr等[62]制备的复合材料在磁场从螺旋状态变为平直状态的过程，整个过程用时很短，只需20余秒；如图14（c）所示为Yakacki等[64]制备的复合材料在磁场作用下，从扁平片状恢复成螺旋状的过程，用时40 s；如图14（d）所示为郑志超[65]制备的结构形状（螺旋状、圆环）的永久形状和被赋予的临时形状以及在磁场作用下回复永久形状的过程，磁驱动复合材料的回复效果与直接加热时的回复效果基本相同，且用时较短，为20~40 s.

图 14

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图 14   磁响应SMP在磁场中的变形过程

Fig.14   Magnetic response SMP deformation process in magnetic field


2.5. 光响应SMP

光响应SMP的工作机理主要有以下2种. 1）在聚合物体系中加入炭黑、碳纳米管等物质，通过光照，使聚合物内部发生化学反应，将光能转换为化学能，进而提高聚合物体系的温度，这和温度响应SMP的工作原理相同[68-69]；2）机理比较特殊，在聚合物体系中加入光敏感化学官能基团，在特定波长的紫外光照下会发生交联反应，在聚合物中形成新的交联网络，从而将聚合物固定在临时形状，在另一波长的紫外光照射下发生解交联，聚合物恢复永久形状，第2种机理可以彻底不依赖温度实现变形功能[70-72]. 目前，光响应SMP的变形效果，如弯曲、折叠、螺旋等都被广泛研究[73-74]. 光响应型SMP的主要优点是光这种外界激励具有可遥控、可瞬间开闭以及对样品无入侵的优势，在室温下可以恢复原来形状，甚至不受温度影响，可以避免因加热而带来的额外伤害.

Yang等[68]受向日葵的启发，根据第1种工作机理，通过FDM打印机和智能材料炭黑聚氨酯制造了光敏形状记忆向日葵，如图15（a）所示. 如图15（b）、（c）所示为SMP向日葵在原始状态和临时状态的转变过程和在87 mW/cm2光照条件下花朵从闭合到完全开放的过程. 从图15（d）、（e）的向日葵在光照前、后的红外图像可以看出，光照前向日葵环境温度为0.4 °C，光照280 s后，向日葵环境温度升高到34.4 °C.

图 15

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图 15   SMP向日葵光照下的变形及恢复过程

Fig.15   Deformation and recovery process of SMP sunflower under illumination


Jiang等[75-78]利用第2种工作机理，开展利用光作为触发器的形状记忆结构的研究. 通过将偶氮染料溶解到LCE样品中，这种制造方式没有基于传统3D打印，但制造了具有可调形状或功能的液晶弹性体，属于4D打印中比较特殊的制造方式. Jiang等[75]利用线性偏振光精确控制了液晶弹性体的弯曲方向，如图16（a）所示，在白色箭头表示的不同偏振角的线偏振光（366 nm）照射下，薄膜向不同方向弯曲，又在波长大于540 nm的光照下恢复扁平. Lopez等[76]通过溶解偶氮染料到液晶弹性体中，在可见光照射下的机械变形很大；当光线照射到漂浮在水面上的掺有染料的LCE时，LCE会“游”离光，如图16（b）所示. Ikeda等[77]制备了偶氮单体分散到LCE中的结构，发现在紫外光（366 nm）照射下，弯曲总是沿着细胞的摩擦方向产生，如图17（a）中LCE的摩擦方向和弯曲方向都平行于基板宽度方向. 图17（b）中，LCE的摩擦方向和弯曲方向都垂直于基板宽度方向，且在紫外光（450 nm）辐射下会恢复原状.

图 16

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图 16   LCE弹性体光响应过程

Fig.16   LCE elastomer light response process


图 17

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图 17   LCE弹性体摩擦方向影响回复过程

Fig.17   LCE elastomer rubbing direction affects recovery process


3. 发展与应用

3.1. 生物医学领域

在生物医疗领域中，尤其在医学微创领域，如何减小植入物尺寸，减小患者创伤面是一个永恒的课题. 4D打印通过使用SMP，结合Computed Tomography（CT）、Magnetic Resonance Imaging（MRI）等扫描技术得到的患者信息，制作出定制4D打印植入物，这种植入物具有可随着时间或身体生长改变形状的优点[79-80]. 这种技术具有良好的支架和器官制造能力，为严重的器官短缺提供了解决方案，为组织工程和智能植入物提供了新思路.

依靠4D打印定制的气管支架，解决了目前气管支架面临的以下2个问题：1）植入前压缩SMP气管支架的尺寸，可以极大地减小伤口轮廓；2）个性化定制支架与软骨结构形状高度匹配，支架的可移动性将大幅度减少. 如图18（a）所示为Zarek等[81]为中年男性患者设计的个性化形状记忆气管支架的制作过程，其永久形状为打开状态，打开过程只需14 s. Morrison等[82]研究针对一岁以下婴儿患者的器官支架，这种支架结构可以随着患者年龄长大而扩展来适应气道的变化，直至婴儿成熟的气道能够独立工作，如图18（b）所示为气道支架的设计应用过程. 4D打印更具突破性的不是对器官、支架的打印，而是用于细胞的培养. Miao等[11]建立的SMP结构具有良好的生物相容性和变形性，在三维打印牺牲模存在时固化，随后溶解这些牺牲模，在支架内创建可控的、分级的孔隙度，如图19所示. 这种微孔结构模拟了天然组织中孔隙度分布的不均匀性，以聚己内酯为共聚物，人骨髓间充质干细胞的黏附、增殖和分化在我们的新型智能聚合物上得到了极大的提高. Hendrikson等[83]利用同样的方法，溶解牺牲模后在支架内形成可控的分级孔隙度，用于培养人骨髓间充质干细胞.

图 18

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图 18   扫描气管支架树、模型及实际支架

Fig.18   Scan tracheal stent tree, model and actual sten


图 19

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图 19   用于细胞培养的微空隙支架

Fig.19   Microvoid scaffold for cell culture


3.2. 机器人领域

机器人领域是对结构性能、自动化程度、智能性要求很高的领域，结合形状记忆聚合物往往有意想不到的效果. 4D打印SMP自身的结构性能和变形性能，可以在简化机器人部件成型过程的同时，增加系统的智能性. Tolley等[84-85]在一系列研究中，根据4D打印技术设计自执行系统. 该系统是将硬质平面材料和SMP相结合，在外界激励下可以实现顺序折叠、角度控制、插槽等动作. 制造如图20（a）所示的蠕虫机器人，在足够电流的作用下，可以折叠成能够移动的功能形式；如图20（b）所示的蠕虫机器人演示了自身以2 μm/s的速度移动的过程[15]. 这种自组装的机器人可以减少材料、加工和运输成本，在探索狭小地区有着良好的前景.

图 20

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图 20   蠕虫机器人展开结构及前进示意图

Fig.20   Worm robot deployment structure and forward diagram


使用SMP制造的产品虽然在硬度方面不如形状记忆陶瓷、形状记忆合金和硬质塑料等传统材料，但是非常适合软体机械手. 如图21（a）所示，Ge等[16]通过4D打印多重SMP制备了多种软体机械手，在热驱动下机械手可以成功实现螺丝钉的抓取和释放. Wu等[39]使用由3种材料组成的形状记忆复合结构，设计的“智能钩”在30 °C的水中弯曲变形，将一个小盒子从水中提起后放入70 °C的热水中，智能钩自动松开盒子，如图5（f）所示. Yang等[86]将软启动执行器和嵌在SMP中的针加热器结合，制作了如图21（b）所示的可变刚度机器手指，通过关节的选择性加热，可以模拟人手的弯曲.

图 21

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图 21   软体机械手抓取过程及机器手指

Fig.21   Software robot gripping process and machine finger


3.3. 柔性电子领域

柔性电子是将有机或无机电子器件设计制作在柔性基板上，可以实现一定的弯曲、延展效果，能够适应更多工作环境的新兴技术. 通过将SMP弹性材料引入柔性电子器件领域，在保留了电子器件原有的良好物理性能的基础上，实现宏观尺度下的柔性甚至可延展性[14]. Kim等[87]受生物灵感的启发，将器件功能微型化固定在柔性基体材料上，设计如图22（a）所示的直导线结构和蛇形导线结构. Khang等[88]将硅基体作为支撑，发现这种“波状”硅基体拉伸强度很大，可以增强电子器件的柔性和延展性. Sekitani等[89]利用形状记忆聚合物作为基体的柔性电子器件，连接金线测试发现效果良好，如图22（b）所示；该研究组将有机薄膜晶体管（organic thin film transistor，OTFT）封装在聚合物薄膜基体中，得到的柔性电子器件可以卷曲成一个极小的圆柱体，拉伸形变最大有50%. Reeder等[90]在接下来研究中将含有OTFT的SMP放于小白鼠伤口表面，根据其自身生理环境驱动柔性电子器件形变，24 h后OTFT可以完美贴合伤口，检测生物组织的生理状况，如图22（c）所示，但目前仍处于实验阶段.

图 22

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图 22   SMP在柔性电子领域的应用

Fig.22   Application of SMP in field of flexible electronics


此外，许多SMP有良好的透光性，因此SMP在光学材料，如微光学器件中有重要应用，利用SMP可以实现光学器件从透明到不透明的可逆转变. Xu等[91]利用复制压模法获得多种微光学器件，在全反射膜表面放置微棱镜，通过加热微棱镜温度到相转变温度，施加外力后可调节反射膜的透光度.

3.4. 其他领域

Momeni等[92]受到了昼夜花朵差异的启发，利用4D打印技术，设计不需要外部传感器和执行器的智能太阳能聚光器，将其形状从抛物线形状转换为双曲形状的转换，提高了总光学效率（日平均）超过25%. 对于多功能衣物领域，Wang等[18]根据人体在运动过程中会排汗的现象而设计了4D打印运动服. 这种运动服用料为薄膜夹层结构，这种结构可以对薄膜上的局部湿度梯度作出响应，在高湿度环境下通风皮瓣张开，通风散热. 给出运动时出汗量与体温梯度兼顾的服装设计原则以及志愿者皮肤附近的滞气层的温度和相对湿度折线图，如图23所示.

图 23

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图 23   4D打印吸湿排汗衣物

Fig.23   4D printing moisture wicking clothing


4. 结　语

4D打印SMP因其良好独特的性能，具有广阔的应用前景，但面对以下几个方面的问题. 1）SMP的综合性能不够优异，例如形状记忆性能良好的反式聚异戊二烯耐高温性较差，力学性能良好的交联聚乙烯成型加工困难，难以适应多种问题下的复杂环境，所以很多方案还处于试验阶段. 2）目前的变形激励过于依赖温度变化，不论是湿度响应、电响应、磁响应还是光响应的第1种机理都依赖于结构体周围温度的变化，这一点大大限制了SMP的应用. 3）SMP形状恢复阶段的恢复方式、恢复速度、恢复程度有待深入研究，例如是否有更适合实际应用的恢复手段、SMP打印结构的恢复速度和程度需要定量研究. 4）SMP的循环寿命较短，当次数增加后，SMP结构的恢复速率和精度都会受极大影响，未来的发展中应该关注循环周期的改进. 5）与传统打印材料相比，SMP价格更高，制约了SMP的推广和发展. 虽然面对着这些问题，应用SMP的4D打印带来的智能性还是给诸多领域带来了新的思考方式和解决方法，为诸多行业的发展带来了新的机会.

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