浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2019, 53(12): 2298-2308 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2019.12.006

土木工程、水利工程

电势条件对混凝土结构电化学修复数值模拟的影响

夏晋,, 金世杰, 何晓宇, 徐小梅, 金伟良

Effect of electric potential condition on numerical simulation of electrochemical rehabilitation for concrete structures

XIA Jin,, JIN Shi-jie, HE Xiao-yu, XU Xiao-mei, JIN Wei-liang

收稿日期: 2018-10-22  

Received: 2018-10-22  

作者简介 About authors

夏晋（1982—），男，副教授，从事混凝土结构耐久性研究.orcid.org/0000-0002-5569-5650.E-mail：xiajin@zju.edu.cn , E-mail：xiajin@zju.edu.cn

摘要

通过试验研究和理论分析，对比3类电势条件（常电势条件、电中性条件和高斯定理）对混凝土结构电化学修复过程数值模拟结果的影响. 利用物质守恒定律、Nernst-Planck方程和电势条件构建电化学修复过程的数值模型，通过数值模型比较电化学修复过程电势、氯离子浓度、净电荷数和电流密度等参数在混凝土内部的分布. 结果表明，在常电势条件下，除氯前端的氯离子浓度梯度较大；当采用电中性条件与高斯定理时，模拟氯离子浓度分布和电势分布结果较为相似，混凝土分别在辅助阳极与阴极钢筋区域形成电迁移加速作用区与抑制作用区. 试验研究电化学除氯过程的氯离子浓度分布. 试验结果与数值模拟结果的对比表明，采用电中性条件或高斯定理模拟氯离子浓度分布更接近试验测试结果，适用于钢筋混凝土结构电化学修复的仿真分析.

关键词： 混凝土结构 ; 电化学修复 ; 数值模拟 ; 电势条件 ; 常电势条件 ; 电中性条件 ; 高斯定理

Abstract

Three kinds of electric potential conditions, including constant potential condition, electro-neutrality condition and Gauss’s law, were employed to study their influence on the numerical simulation of the electrochemical rehabilitation for concrete structures. A numerical model was established based on mass conservation, Nernst-Planck and electric potential condition equations. The electric potential, chloride concentration, net charge and current density distributions in the concrete during the electrochemical rehabilitation were compared by numerical models. Results show that the chloride concentration gradient at the chloride wave front was moderately large for the constant potential condition model. Meanwhile, the modelling results of the chloride ion concentration and potential distributions from the electro-neutrality condition and the Gauss’s law models were similar. The acceleration area and the restricted area of the migration occur at the auxiliary anode and cathodic steel bars, respectively. The chloride ion concentration distribution was also experimentally obtained. The comparison of experiment results and numerically modelling results indicates that, the chloride ion concentration distribution of the electro-neutrality condition and the Gauss’s law models are more approximate to the experimental results. Therefore, the electro-neutrality condition and the Gauss’s law models are applicable for the simulation analysis of electrochemical rehabilitation for concrete structures.

Keywords： concrete structure ; electrochemical rehabilitation ; numerical simulation ; electric potential condition ; constant potential condition ; electro-neutrality condition ; Gauss’s law

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本文引用格式

夏晋, 金世杰, 何晓宇, 徐小梅, 金伟良. 电势条件对混凝土结构电化学修复数值模拟的影响. 浙江大学学报(工学版)[J], 2019, 53(12): 2298-2308 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2019.12.006

XIA Jin, JIN Shi-jie, HE Xiao-yu, XU Xiao-mei, JIN Wei-liang. Effect of electric potential condition on numerical simulation of electrochemical rehabilitation for concrete structures. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2019, 53(12): 2298-2308 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2019.12.006

混凝土碳化和氯离子侵蚀是导致混凝土结构耐久性失效和性能劣化的主要因素[1]. 为了延长既有混凝土结构的使用寿命，常用的耐久性提升方法有表面涂层法、材料替换法、钢筋阻锈法和电化学修复技术等. 其中，电化学修复技术可以有效除去混凝土中的有害离子，恢复混凝土内部的碱度，促使钢筋表面重新钝化[2-3]，是一种成本低廉、环境友好、快速有效的混凝土修复技术[4-5]. 然而，在电化学修复方案设计中，通常采用经验或试验的方法确定修复参数（如通电电流、电压与通电时间等），这不仅工作量大，费时费力，且缺乏理论依据，阻碍了电化学修复技术在实际工程中的应用. 因此，越来越多的学者采用数值模拟的方法研究电化学修复技术.

目前，针对钢筋混凝土结构的电化学修复过程的数值模拟主要是基于求解物质平衡方程和Nernst-Planck方程的离子传输模型[6-8]，通过引入电势条件考虑电场作用对离子传输的影响. 常用的电势条件有常电势条件[9-12]、电中性条件[13-20]以及高斯定理[6, 21-25]等，例如：Banfill等[9-10]采用常电势条件求解Nernst-Planck方程，得出电迁移是电化学修复中离子传输主要机制的结论. Li等[11]采用常电势条件，提出双重孔隙模型，研究了外加电场作用下混凝土孔隙对离子传输的影响. 胡少伟等[12]采用一维匀强与二维非匀强常电势电场研究了外加电源电压大小对氯离子传输的影响. Conti等[18]基于电中性条件研究了氯离子在外接电场下的传输过程和浓度分布. 祝频等[19]采用电中性条件模型，分析了电流密度、通电时间等对电化学修复效率的影响. Johannesson等[23]基于高斯定理，提出了离子在多孔介质中的传输模型.

尽管采用上述3类电势条件均可耦合物质平衡方程和Nernst-Planck方程求解，而实际上，常电势条件反映的是电势条件对离子传输的单向耦合问题，未考虑不同离子之间的相互作用；而电中性条件和高斯定理表现了电势条件和离子传输之间的双向耦合关系，考虑了离子之间的相互作用. 因此，采用不同电势条件模拟钢筋混凝土结构电化学修复过程的数值结果会存在显著差异[25-27]. 例如Liu等[25]在研究裂缝对混凝土内氯离子传输影响时，发现采用常电势条件模型与高斯定理模型计算得到的裂缝周围氯离子分布完全不同；在离子浓度较低时，电中性条件与高斯定理模型的计算结果也存在差异[26].

为了进一步明晰采用何种电势条件能够更真实地反映钢筋混凝土结构电化学修复过程中的离子传输过程，本文分别采用常电势条件、电中性条件、高斯定理3类电势条件模拟分析电化学修复过程电势、离子浓度、离子通量和净电荷数等参数在混凝土内部的分布，通过模拟结果与试验测试结果比较这3类电势条件模型模拟结果的准确性，以期对电化学修复的数值模拟方法提供参考与指导.

1. 电化学修复模型

1.1. 控制方程

1.1.1. 浓度场方程

根据质量守恒方程，电化学修复过程中混凝土内部各离子的浓度可描述为

$ \frac{{\partial {c_i}}}{{\partial t}} = - \nabla {\psi _i}\;;\;\;\;i = 1,2,\cdots, n. $

式中：n为各离子类型总数；ci为第i种离子在混凝土中的浓度；ψi为第i种离子在混凝土中的通量.

电场作用下各离子的扩散和电迁移通量ψi可采用Nernst-Planck方程计算：

$ {\psi _i} = - {D_i}\nabla {c_i} - {z_i}{D_i}\left( {\frac{{\rm{F}}}{{{\rm{R}}T}}\nabla \varphi } \right){c_i}. $

式中：Di为第i种离子的扩散系数；zi为第i种离子的电价数；T为热力学温度；φ为混凝土内部电势；R为理想气体常数，R=8.314 J/（mol·K）；F为法拉第常数，F=96 485 C/mol.

将式（2）代入式（1），并根据线性结合理论考虑结合离子 ${c_{{\rm{b}},i}}$作用[20]后，可得到电化学修复过程离子浓度场控制方程：

$ \frac{{\partial {c_i}}}{{\partial t}}{\rm{ + }}\frac{{\partial {c_{{\rm{b,}}i}}}}{{\partial t}} = {D_i}{\nabla ^2}{c_i} + \frac{{{z_i}{D_i}{\rm{F}}}}{{{\rm{R}}T}}\nabla \left[ {\left( {\nabla \varphi } \right){c_i}} \right]. $

由式（3）可知，浓度场控制方程由i个方程组成，未知量包括ci与φ，共计i+1个未知量，因此，为求解上述浓度场方程，需引入电势条件，常用的电势条件有常电势条件、电中性条件以及高斯定理3类[28]，下文将对3类电势条件详细阐述.

1.1.2. 电势场方程

　　1）常电势条件.

常电势条件假定电化学修复过程中混凝土内各处的电势为定值，不随时间变化，并在空间线性分布，即混凝土内部电势φ满足：

$ \frac{{\partial \varphi }}{{\partial t}} = 0,\;\;{\nabla ^2}\varphi = 0. $

在常电势条件假定下，混凝土内部的电势分布与结构几何、外加直流电源电压值有关. 混凝土内部离子的分布和传输对电势分布没有影响，各类离子独立传输，相互之间各不影响，因此，电势条件对离子传输是一种单向耦合关系.

2）电中性条件.

电中性条件假定混凝土内部孔隙液的正、负离子平衡，整体向外不表现带电属性，即

$ \sum\nolimits_{i = 1}^n {{z_i}{c_i}} = 0. $

电流密度J满足下式：

$ J = {\rm{F}}\sum\nolimits_{i = 1}^n {{z_i}{\psi _i}}. $

根据式（1），此时电流密度的散度 $\nabla \cdot J$满足：

$ \nabla \cdot J = - {\rm{F}}\sum\nolimits_{i = 1}^n {{z_i}\frac{{\partial {c_i}}}{{\partial t}}} . $

式（5）两边对t求导，并代入式（7）右边项可得

$ \nabla \cdot J = 0. $

再将式（2）代入式（6）得

$ \frac{{\rm{F}}}{{{\rm{R}}T}}\nabla \varphi = - \frac{{\left( {J /{\rm{F}}} \right) + \displaystyle\sum\nolimits_{i = 1}^n {{z_i}{D_i}\nabla {c_i}} }}{{\displaystyle\sum\nolimits_{i = 1}^n {z_{_i}^2{D_i}{c_i}} }}. $

式（9）为电势梯度与电流密度在电中性条件下的关系，当外接电源是恒电流电源时，根据式（9）可将电流条件转化成电势条件. 联列式（3）、（8）、（9）对模型进行求解.

在电中性条件假定下，混凝土内部的电势分布与各种离子的传输通量有关，会随着时间与空间变化发生改变. 离子传输通量影响了电势分布，电势梯度决定了离子电迁移通量，电势条件与离子浓度之间是双向耦合关系.

3）高斯定理.

高斯定理描述了电势变化和颗粒表面电荷密度之间的关系：

$ {\nabla ^2}\varphi = \frac{{\rm{F}}}{{{{\rm{\varepsilon }}_0}{\varepsilon _{}}}}\sum\nolimits_{i = 1}^n {{z_i}{c_i}} . $

式中：ε0为真空绝对介电常数，ε0=8.85×10−12 F/m；ε为介质相对介电常数，对于混凝土材料，一般 取ε=5.

高斯定理下，混凝土内部的电势分布与各种离子的浓度有关，也会随着时间与空间变化发生改变. 离子浓度分布影响电势分布，电势梯度决定离子电迁移通量，电势条件与离子浓度之间也是双向耦合关系.

综上所述，3种模型的电势条件受离子传输的影响情况存在差异. 高斯定理是最为严格的电势条件，电中性条件适用于离子浓度较高，而常电势条件离子浓度较低时[28].

1.2. 边界条件与初始条件

控制方程的求解需要引入边界条件与初始条件. 阴极钢筋、辅助阳极的浓度边界条件根据电化学修复过程中的电极反应与电解质溶液浓度确定. 在外接电源作用下，混凝土内部阴极钢筋处会发生耗氧（式（11））与析氢（式（12））电极反应[29-30]：

$ {2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2} + {4{\rm{e}}^-} -\!\!\!-\!\!\!\!\to 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }} $

$ {2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 2{{\rm{e}}^ - } -\!\!\!-\!\!\!\!\to 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } + {{\rm{H}}_2}} $

从反应式（式（11）、（12））可以看出，还原反应消耗的电子数与产生的氢氧根离子数相同，根据法拉第定律，可以得到混凝土内部阴极钢筋处的OH−通量：

$ {\psi _{{\rm{OH}}}} = {J}/{{\rm{F}}}. $

其他离子在阴极钢筋处的边界条件可以表示为

$ {\psi _x} = 0. $

离子在辅助阳极的浓度边界条件即为电解质溶液的浓度. 阴极钢筋、辅助阳极的电势边界条件根据外接电源电压值确定，阴极钢筋处电势为0，辅助阳极处电势为电压值.

混凝土内的浓度初始条件根据电化学修复前的孔隙液成分确定. 混凝土内部的初始孔隙液认为是饱和氢氧化钙[31]，OH − 与Ca2+ 浓度为饱和氢氧化钙在混凝土中的浓度；Cl−与Na+浓度根据实际混凝土结构中的自由氯离子含量确定.

2. 不同电势条件模型的模拟结果分析

2.1. 数值模型建立

为比较3类电势条件模型模拟混凝土电化学修复过程的差异，以电化学除氯为例，采用一维模型模拟电化学除氯过程. x=0处为辅助阳极表面，OH − 和Ca2的离子浓度分别为2.24和4.48 mol/m3；x=40 mm处为阴极钢筋表面；混凝土内部的Cl−、OH−、Na+和Ca2+的离子浓度分别为77.4、4.48、77.4和2.24 mol/m3，阴、阳极施加电压为恒压24 V.

电解液与初始孔隙液为饱和氢氧化钙，氢氧根离子与钙离子浓度为饱和氢氧化钙在混凝土中的浓度；氯离子浓度为0.18%混凝土质量的换算浓度；离子的扩散系数考虑了离子在混凝土中由于曲折度、连通性等因素的折减[7]. 各离子在阳极的电解质溶液浓度ci、混凝土内部初始浓度 ${c_{i,0}}$、扩散系数Di和电价数zi如表1所示. 最后，利用3类电势条件分别模拟电化学除氯13 d的修复过程.

表 1   电化学除氯模型对比采用的边界条件、初始条件及其他模型参数

Tab.1  Boundary condition，initial condition and other parameters for comparison of electrochemical chloride removal numerical models

离子 ci /（mol·m−3） ${c_{i,0}}$ /（mol·m−3） Di /（10−12 m2·s−1） zi
Cl− 0 77.40 4.00 −1
OH− 4.48 4.48 10.36 −1
Na+ 0 77.40 3.84 1
Ca2+ 2.24 2.24 0.64 2

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2.2. 模拟结果对比分析

如图1所示为常电势条件模拟结果，图中，x为距修复表面距离；c (Cl)为混凝土内的Cl− 浓度，ψ (Cl)为Cl− 的电迁移通量.

图 1

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图 1   常电势条件下电化学除氯的一维模拟结果

Fig.1   1-D simulation results of electrochemical chloride removal using constant potential condition


从图1（a）电势分布曲线发现，0~15 d的电势分布线重合，表明常电势条件下电势不随时间改变，且在空间上线性分布，在x=40 mm处阴极钢筋表面电势值为0，在x=0处辅助阳极表面电势值为24 V.

图1（b）为0~15 d氯离子浓度曲线，除氯过程中阴极钢筋表面氯离子浓度接近于0，辅助阳极表面氯离子浓度为初始浓度，浓度曲线存在显著的除氯前端. 在除氯前端附近氯离子浓度梯度较大，随着时间推移，除氯前端向辅助阳极移动，表明在电化学除氯开始后，阴极钢筋附近氯离子浓度迅速降低. 在t=3 d时，距钢筋表面4 mm处的氯离子浓度接近于0，距钢筋表面10 mm处的氯离子浓度仍维持在初始浓度. 除氯前端发生在距钢筋表面4~10 mm附近，之后除氯前端以接近3 mm/d的速度向混凝土表面移动，在t=15 d时除氯前端移动至10 mm之外，表明此时距钢筋表面0~30 mm内的氯离子已基本除尽.

图1（c）为0~15 d氯离子电迁移通量曲线. 由式（3）可知，在电势梯度为常数的情况下，离子电迁移通量与离子的浓度成正比，故图1（c）与图1（b）曲线形状基本一致.

图1（d）为0~15 d电流密度分布曲线. 电流密度随时间推移不断增大，在t=15 d时达到105 A/m2数量级水平. 这是由于常电势条件模型未考虑离子传输对电势条件的影响，OH−离子的通量随OH− 离子浓度升高而无限制增大，由式（6）可知电流密度也随之增大.

由采用电中性条件与高斯定理模型的计算结果（图2）可以发现，这2种条件的电势分布、电势梯度分布、加速与抑制区界线、氯离子浓度分布、氯离子电迁移通量和电流密度分布的计算结果较为接近；其中，dφ/dx为电势的梯度.

图 2

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图 2   电中性条件和高斯定理模型中电化学除氯的一维模拟结果对比

Fig.2   Comparison for 1D simulation results of electrochemical chloride removal using electro-neutrality condition and Gauss’s law


在电化学除氯过程中，混凝土内部电势随时间发生变化，从初始条件下的线性分布逐渐发展为非线性分布，从电势梯度分布曲线（图2（b））可以发现，混凝土内电势梯度在辅助阳极附近较大，在距辅助阳极表面一定距离后随距离增大而逐渐减小. 在t=0初始时刻，电势梯度与常电势条件计算结果相同，为250 V/m；电化学除氯开始后，辅助阳极附近区域电势梯度增大，阴极钢筋附近区域电势梯度减小. 根据式（2）可知，电势梯度越大，离子电迁移速率越快. 可见，电化学除氯开始后，在辅助阳极附近电势梯度高于初始梯度值，与常电势条件计算模型不同，电中性条件或高斯定理计算模型可考虑离子间相互作用对离子迁移的加速作用；而在阴极钢筋附近电势梯度低于初始梯度值，离子间相互作用对离子迁移产生抑制作用. 加速作用区域与抑制作用区域的界线随时间推移向混凝土修复表面移动（图2（c）），加速作用区域逐渐减小，加速区内的电势梯度增大；抑制作用区域逐渐增大，抑制区内的电势梯度减小（图2（b））.

从氯离子浓度分布曲线（图2（d））可以发现，阴极钢筋处的氯离子浓度减少较缓，而辅助阳极附近区域减少较快，这与上述阴极钢筋处电势梯度较小，而辅助阳极处电势梯度较大的结论一致. 阴极钢筋表面氯离子浓度随时间推移慢慢减少，在t=3 d时为7.4 mol/m3，在t=9 d时为1.4 mol/m3，在t=15 d时降低至0.5 mol/m3，同时，辅助阳极表面氯离子浓度随时间增长也逐渐降低. 在t=3 d时，混凝土内氯离子浓度最大值在距修复表面0.7 mm附近，浓度为76.3 mol/m3. 随着时间推移，最大氯离子浓度的位置向阴极钢筋处偏移，最大浓度峰值降低，在t=9 d时最大氯离子浓度发生在距离辅助阳极表面3.0 mm附近，浓度为51.4 mol/m3；在t=15 d时发生在距离辅助阳极表面3.5 mm附近，浓度为28.6 mol/m3. 分析原因，主要是由于辅助阳极区域电势梯度变化较大，表面混凝土区域氯离子电迁移迁出通量大于迁入通量，导致该区域离子浓度降低，氯离子浓度峰值向钢筋发生偏移，辅助阳极表面附近氯离子浓度比内部峰值低，氯离子浓度随距修复表面距离增大呈先增大后减小的趋势，该模拟结果与文献[32]、[ 33]中的电化学除氯结果一致.

氯离子电迁移通量如图2（e）所示，在阴极钢筋表面氯离子通量随通电时间增加而降低，表明电化学修复整体除氯效率随时间增长而降低，该模拟结果与大量文献中的试验结果保持一致[19, 33-35].

从电流密度随时间变化的曲线（图2（f））可以发现，电流密度随时间增长逐渐增大，而增大趋势逐渐变缓，屈文俊等[5]在试验中也得到了相似的结果.

如图3所示为3类电势条件下单位体积混凝土内净电荷数的分布情况模拟，纵坐标为净电荷数 $\sum\nolimits_{i = 1}^n {{z_i}{c_i}} $. 常电势条件下，净电荷数随通电时间增加逐渐提高，并在t=15 d时达到较高的数量级水平. 这主要是由于随着电化学修复的进行，各离子独立发生迁移，Cl−、OH−等阴离子向混凝土表面迁移，迁出至电解液溶液中；Na+、Ca2+等阳离子向阴极钢筋处迁移并聚集，最终导致混凝土内部净电荷数不再保持电中性.

图 3

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图 3   不同电势条件下模拟混凝土内的净电荷数分布

Fig.3   Net charge distribution in simulated concrete under different electric potential conditions


在电中性条件与高斯定理下，净电荷数始终保持在较低数量级水平，可近似认为接近于0，混凝土内对外不显电性. 其中，电中性条件下，净电荷数始终维持在10−14数量级水平；高斯定理下净电荷数维持在10−14~10−7数量级水平，与电中性条件假定较为接近，较好地解释了电中性条件和高斯定理在电势分布、电势梯度分布、加速与抑制区界线、氯离子浓度分布和氯离子电迁移通量模拟结果上相似的原因.

图4为3类电势条件下的电势的拉普拉斯算子 ${\nabla ^2}\varphi $分布情况，常电势条件下，混凝土内部 ${\nabla ^2}\varphi $处于10−9~10−6 V/m2数量级，接近于0. 在电中性条件和高斯定理模型中，混凝土内部 ${\nabla ^2}\varphi $基本处于102~104 V/m2数量级水平，与常电势条件假定的 ${\nabla ^2}\varphi = 0$相差较大.

图 4

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图 4   不同电势条件模拟电势的拉普拉斯算子

Fig.4   Laplace operator of electric potential by different electric potential conditions


3. 电化学修复数值模拟与试验结果对比

为了进一步验证3类电势条件下数值模型与实际电化学修复试验测试结果的准确性，设计钢筋混凝土试件的电化学除氯试验（图5），3个试件的尺寸均为150 mm×150 mm×300 mm，保护层厚度均为40 mm，内置2根直径为20 mm的HRB335螺纹钢筋. 混凝土配合比如表2所示，立方体抗压强度为C40，采用P.O. 42.5水泥，中砂，水灰比取0.43，单位立方米混凝土材料用量m及氯化纳掺量r（混泥土中氯化钠与水泥的质量百分比）详见表2. 标准养护28 d后，对试件进行电化学除氯试验（图6）. 将导线与钢筋外露部位连接，除底表面以外，其他试件表面用环氧树脂密封，辅助阳极采用不锈钢网，电解液为饱和Ca（OH）2. 外接直流电源控制为恒压24 V，电化学除氯时间为15 d.

图 5

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图 5   电化学除氯实验的混凝土试件尺寸示意图

Fig.5   Schematic of concrete specimen for electrochemical chloride removal experiment


表 2   电化学除氯试件混凝土配合比

Tab.2  Concrete mixture of the specimens for electrochemical chloride removal

m/(kg·m−3) r/%1)
水 水泥 砂 石子
　注：1) r 为混泥土中氯化钠与水泥的质量百分比
220 509 562 1 044 3

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图 6

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图 6   电化学除氯系统示意图

Fig.6   Schematic of electrochemical chloride removal system


待通电结束后，在钢筋下方50 mm×40 mm区域进行取粉，取粉间隔为5 mm，共8层（图7），粉样采用去离子水溶解后通过快速氯离子浓度检测试验（RCT）[36]测试电化学修复试验后混凝土内剩余自由氯离子的浓度，结果取3个试件的测试平均值. 采用线性插值三角网法生成剩余自由氯离子浓度的分布，并绘制云图.

图 7

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图 7   氯离子浓度检测取样方法示意图

Fig.7   Schematic of sampling method for chloride ion concentration test


3.1. 一维模型模拟与试验结果对比

数值模拟的一维数值模型如图1所示，边界条件、初始条件及参数取值如表3所示，电源为24 V恒压，通电时间为15 d.

表 3   电化学除氯数值模拟的边界条件、初始条件及其他模型参数

Tab.3  Boundary condition, initial condition and other parameters in numerical modelling of electrochemical chloride removal

离子 ci /（mol·m−3） ${c_{{{i}},0}}$ /（mol·m−3） Di /（10−12 m2·s−1） zi
Cl− 0 77.40 9.00 −1
OH− 4.48 4.48 23.30 −1
Na+ 0 77.40 8.64 1
Ca2+ 2.24 2.24 1.44 2

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钢筋正下方氯离子浓度模拟结果与试验结果对比如图8所示. 从图中可以看出，常电势条件模型与电中性条件和高斯定理模型模拟结果存在较大差异. 在辅助阳极附近，电中性条件和高斯定理模型模拟结果与试验结果较为接近；但在阴极钢筋附近，电化学除氯效率的数值模拟结果高于试验结果.

图 8

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图 8   电化学除氯的一维模拟结果与试验结果对比

Fig.8   Comparison between 1D simulation results and experimental results of electrochemical chloride removal


3.2. 二维模型模拟与试验结果对比

数值模拟的二维几何模型与上述试验试件的二维剖面相同，其他条件同一维模型，试验结果与二维模拟结果如图9所示，dx为距阴极钢筋水平距离，dy为距修复表面距离.

图 9

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图 9   电化学除氯二维模拟结果与试验结果对比

Fig.9   Comparison between 2D simulation results and experimental results of electrochemical chloride removal


由图9可见，电中性条件与高斯定理模型模拟结果较为相似，且与常电势条件模型相比更接近试验结果. 试验结果中，50 mm×40 mm矩形区域氯离子浓度分布在10~45 mol/m3；而在常电势条件模型中，在辅助阳极附近较大区域的氯离子浓度均大于77 mol/m3，即保持在初始浓度条件；在电中性条件与高斯定理模型中，钢筋下方区域氯离子浓度在48 mol/m3以下，与试验结果较为接近. 模拟结果与试验结果存在差异的主要原因是目前模型中暂未考虑细观骨料、氯离子结合效应等影响因素对电化除氯过程的影响.

以上结果表明：在电化学修复数值模拟中，采用电中性条件与高斯定理模型，考虑电势与离子浓度的双向耦合关系，离子与离子之间相互作用对辅助阳极区域的加速与阴极钢筋区域的抑制作用会使模拟结果更接近试验结果. 电中性条件与高斯定理模型的模拟结果与试验结果虽存在一定差距，但其准确性较常电势条件已有显著提高，适用于电化学修复过程的数值模拟.

4. 结　论

（1）采用电中性条件与高斯定理模型模拟的电势和氯离子浓度分布较为相拟，且模拟混凝土内部净电荷数几乎为0，而采用高斯定理和电中性条件的模拟结果与常电势条件的模拟结果差异较大.

（2）在电中性条件与高斯定理模型中，电势梯度的变化使混凝土分别在辅助阳极与阴极钢筋附近区域形成了电迁移的加速作用区与抑制作用区，氯离子浓度的分布情况更接近真实结果.

（3）在模拟恒电压通电的电化学修复过程中，阴极钢筋处氯离子电迁移通量随时间增加而减小，辅助阳极区域先增大后减小，整体除氯效率随时间增加而降低，电流密度随时间增加先增大后减小，符合电化学修复试验的实测结果.

（4）电中性条件与高斯定理模型的模拟结果与试验结果虽存在一定差距，但准确性较常电势条件已有显著提高，适用于电化学修复过程的模拟.

（5）为进一步提高数值模型的精确性，后续研究应进一步考虑细观骨料、氯离子结合效应等影响因素对电化学修复过程的影响.

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