浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2026, 60(1): 217-230 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2026.01.021

环境工程

基于微电极阵列的环境重金属检测研究进展

于翼铭,, 蔡巍,, 李毅, 付玮, 姚旭, 张停毅, 刁尚祺, 李丹, 林松清, 陈永顺

1. 南方科技大学 海洋科学与工程系，广东 深圳 518055

2. 南方科技大学 海洋高等研究院，广东 深圳 518055

3. 南方科技大学 深港微电子学院，广东 深圳 518055

Review of environmental heavy metal detection based on microelectrode arrays

YU Yiming,, CAI Wei,, LI Yi, FU Wei, YAO Xu, ZHANG Tingyi, DIAO Shangqi, LI Dan, LIN Songqing, CHEN Yongshun

1. Department of Ocean Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China

2. Advanced Institute of Ocean Research, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China

3. School of Microelectronics, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China

通讯作者: 蔡巍，男，副研究员. orcid.org/0009-0001-2852-7598. E-mail：caiw@sustech.edu.cn

收稿日期: 2025-01-14  

基金资助: 国家重点研发计划资助项目（2022YFC3104700）；广东省珠江人才计划资助项目（2021QN02H436）；深圳市自然科学基金资助项目（JCYJ20220530113013030）.

Received: 2025-01-14  

Fund supported: 国家重点研发计划资助项目（2022YFC3104700）；广东省珠江人才计划资助项目（2021QN02H436）；深圳市自然科学基金资助项目（JCYJ20220530113013030）.

作者简介 About authors

于翼铭（2000—），男，硕士生，从事面向重金属检测的微电极阵列研究.orcid.org/0009-0004-3274-5151.E-mail：12332257@mail.sustech.edu.cn , E-mail：12332257@mail.sustech.edu.cn

摘要

微电极阵列相较于常规电极具有传质速率高、电流密度大、信噪比高等优势，利用微电极阵列分析土壤、河水、湖水等极易受到重金属污染的环境样品是重金属检测领域的研究热点. 采用微纳加工工艺构建不同结构的微电极阵列，结合电化学伏安技术，能够提升对锌、镉、铅、铜等重金属的检测性能. 通过优化电极结构和修饰敏感材料如汞膜、纳米金、石墨烯、金属有机框架等，可以进一步降低重金属检出限并拓宽线性范围. 系统地综述微电极阵列的独特结构与修饰材料在重金属定性和定量分析方面的性能，及其在实际环境样品检测中的抗干扰能力.

关键词： 微电极阵列 ; 微纳加工 ; 重金属 ; 电化学分析 ; 伏安法

Abstract

Compared with conventional electrodes, microelectrode arrays have the advantages of high mass transfer rate, high current density and high signal-to-noise ratio. The analysis of environmental samples (such as soil, river and lake water) which are highly susceptible to heavy metal contamination using microelectrode arrays is a hot research spot in the field of heavy metal detection. The detection performance of heavy metals such as zinc, cadmium, lead and copper could be enhanced by utilizing the micro-nano processing technology to construct various structures of microelectrode arrays and combining with the electrochemical voltammetry technology. By optimizing electrode structures and modifying them with sensitive materials like mercury films, gold nanoparticles, graphene and metal-organic frameworks, the detection limits of heavy metals can be further reduced, and the linear ranges can be broadened. The performance of the unique structures and the modified materials of microelectrode arrays in qualitative and quantitative analysis of heavy metals, and the anti-interference capabilities of microelectrode arrays in the detection of real environmental samples were systematically summarized.

Keywords： microelectrode array ; micro-nano processing ; heavy metal ; electrochemical analysis ; voltammetry

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本文引用格式

于翼铭, 蔡巍, 李毅, 付玮, 姚旭, 张停毅, 刁尚祺, 李丹, 林松清, 陈永顺. 基于微电极阵列的环境重金属检测研究进展. 浙江大学学报(工学版)[J], 2026, 60(1): 217-230 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2026.01.021

YU Yiming, CAI Wei, LI Yi, FU Wei, YAO Xu, ZHANG Tingyi, DIAO Shangqi, LI Dan, LIN Songqing, CHEN Yongshun. Review of environmental heavy metal detection based on microelectrode arrays. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2026, 60(1): 217-230 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2026.01.021

重金属通常以痕量水平广泛分布于海洋、湖泊和土壤等各种环境中[1]. 重金属主要通过2种方式进入环境：自然途径和人为途径[2]. 其中人为途径占比较大，如化学材料燃烧、废料排放等方式[3-4]. 已知对人体损伤最大的重金属，如镉、铅、汞等[5]，在水中难以被分解，会与生物体内的蛋白质、酶等发生强烈的相互作用，具有较高的毒性，从而对生物体造成不可逆转的损伤，甚至引发癌症[6-9]. 因此，探索重金属的可靠检测手段至关重要.

传统的重金属检测在实验室中进行，需要由高度熟练的技术人员操作，而日益增长的重金属现场检测需求亟需便携、准确、快速、用户友好和低成本的实时检测技术. 近年来，微电子和微纳加工工艺的飞速发展为重金属检测的微型化与集成化铺平了道路. 在电化学分析中，相较于常规电极，微电极拥有传质速率高、电流密度大、信噪比高等优势[10-12]. 由于单个微电极的电流响应非常低，多个微电极并联组成微电极阵列是理想的解决方案[13-14]. 成熟的微纳加工工艺便于实现微电极阵列的商业化批量生产. 将微电极阵列与电化学分析法结合，形成一套轻便、紧凑、便携的检测设备，非常适用于重金属的现场分析和原位检测[15-16]. 此外，随着移动通信技术的发展，微电极阵列与可扩展的外围平台之间能够通过移动设备实现数据的无线传输[17-19]. 因此，微电极阵列在重金属的定性和定量分析中具有广泛的应用前景.

本研究主要回顾用于环境中重金属检测的电化学分析法，介绍在检测锌、镉、铅、铜和其他重金属时采用的微电极阵列，总结基于微电极阵列的环境重金属检测的最新进展与成果，并预测微电极阵列在检测重金属方面的发展趋势.

1. 电化学分析法

自然环境中的重金属浓度低且价态复杂，而痕量金属的定量分析在很大程度上受到分析方法的限制. 常用的重金属检测方法包括原子光谱法[20]、电化学分析法[21]、质谱分析法[22]、中子活化分析法[23]、紫外-可见分光光度法[24]和化学发光法[25]等. 其中电化学分析法相较于原子光谱法，具备分析仪器价格便宜、操作简单、适用于现场连续测量等优势，被广泛应用于重金属的检测[26]. 相较于紫外-可见分光光度法，电化学分析法具有更高的灵敏度和更低的检测限，更适用于痕量的重金属检测[27]. 此外，电化学分析法具有良好的选择性，能够直接进行重金属的定量分析，样品需求小，污染风险低，同时可以进行原位检测，对环境水质评价具有重要意义[28-29].

电化学分析法中的伏安法在痕量重金属的分析和测定方面发展迅速，其中溶出伏安法具有较高的灵敏度[30]，已经成为环境痕量重金属分析中最有前途的分析方法. 以阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry, ASV）为例，ASV包括富集和溶出2个过程. 在富集过程中，通过给工作电极施加恒定的富集电位，待测重金属离子被还原到工作电极上. 在溶出过程中，工作电极的电位由负向正连续扫描变化，被富集的待测重金属离子发生氧化反应，并从电极表面溶出. 以汞电极检测锌离子为例，在富集过程中，Zn2+被还原为汞齐Zn(Hg)：

$ \mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{e}^-+\mathrm{Hg} \xrightarrow{{\qquad}} \mathrm{Zn}(\mathrm{Hg}). $

在溶出过程中，汞齐Zn(Hg)被氧化为Zn2+：

$ \mathrm{Zn}(\mathrm{Hg}) \xrightarrow{{\qquad}} \mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-}+\mathrm{Hg} . $

在富集阶段，电流与时间满足如下关系：

$ {i_t} = {i_0}\exp \left( { - \frac{{DA}}{{V\delta }}t} \right). $

式中：t为富集时间，it为t时刻的电极电流，i0为初始电流，D为扩散系数，A为电极面积，V为溶液体积，δ为扩散层厚度.

对于悬汞电极，溶出峰电流值为

$ {i_{\text{p}}} = 2.173 \times {10^6}{n^2}{D^{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. } 2}}}{\eta ^{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 6}} \right. } 6}}}{\omega ^{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. } 2}}}v{r^2}tC. $

对于汞膜电极，

$ {i_{\text{p}}} = 6.247 \times {10^6}{n^{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. } 2}}}{D^{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 6}} \right. } 6}}}{\eta ^{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. } 6}}}{\omega^{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. } 2}}}{v^{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. } 2}}}rtC. $

式中：n为电子转移数，η为溶液的黏度，$\omega $为富集时搅拌的角频率，v为电位扫描速率，r为汞滴/汞膜半径，C为溶液本体的电活性物质的物质的量浓度. 式(4)、(5)表明，无论是悬汞电极还是汞膜电极，溶出峰电流值与富集时搅拌的角频率、电位扫描速率、汞滴/汞膜半径、富集时间和离子浓度成正比. 若在检测过程中对所有条件严格控制，则溶出峰电流值与离子浓度成正比关系：

$ {i_{\text{p}}} = kC. $

这是利用汞膜电极进行ASV定量检测的依据，同时也是利用微电极阵列检测重金属的理论基础.

线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）、差分脉冲伏安法（differential pulse voltammetry, DPV）和方波伏安法（square wave voltammetry, SWV）是3种常见的用于重金属检测的电化学分析法. LSV适合快速获取电化学反应的初步信息，但是该方法灵敏度和分辨率较低，容易受到背景电流的干扰；DPV具有灵敏度高、分辨率高、背景电流噪声较小等优势，被广泛用于痕量重金属的定量分析，但是通常扫描速度较慢，检测时间较长；SWV同样容易获得高信噪比的信号，但其对于电极的表面状态和溶液条件较为敏感，在非理想体系（如粗糙电极或高阻抗溶液）中可能表现不佳[31]. 表1列出了用于重金属检测的5种主要的伏安技术[32]. 其中，E为电极施加电位，∆E为脉冲振幅，i和∆i分别为溶出电流和差分溶出电流，t为溶出时间，f为频率，td为富集时间，tp为脉冲宽度.

表 1   用于痕量重金属分析的主要伏安技术及其浓度测量范围[32]

Tab.1  Main voltammetric techniques and their concentration measurement ranges for trace heavy metal analysis[32]

伏安法施加电位曲线电流-电压特性曲线C/(mol·L−1)
线性扫描伏安法
（linear sweep voltammetry, LSV）		10−2~10−6
差分脉冲伏安法
（differential pulse voltammetry, DPV）		10−4~10−7
方波伏安法
（square wave voltammetry, SWV）		10−4~10−8
阳极溶出伏安法
（anodic stripping voltammetry, ASV）		10−6~10−11
吸附溶出伏安法
（adsorptive stripping voltammetry, AdSV）		10−6~10−12

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2. 微电极和微电极阵列

微电极和常规电极的定义在电极尺寸方面具有相对明确的界限，通常认为至少有一维尺寸在10~50 μm的电极为微电极，在0.1~10 μm的电极为超微电极[33]. 所以微电极至少有一维尺寸小于50 μm，该尺寸可以是圆盘电极的半径或带状电极的厚度. 由于尺寸极小，使用微电极进行检测时需要的样品量很少，可以将微电极应用于某些特殊场合，例如生理参数的在体检测等[34-36].

在检测过程中发生氧化还原反应时，微电极和常规电极的表面都存在电活性物质的扩散. 对于微电极，如果相邻微电极的间距足够大，则径向扩散占主导地位[37]，反之则与常规电极一样，由线性扩散占主导地位，如图1所示. 虽然微电极上的电流很小，但是电流密度很大[38]，这种高电流密度的特性能够支持检测体系在低浓度或无需电解质的条件下实现微量元素的分析[39]. 此外，微电极的电流能够在短时间内达到稳态，响应速度快，这使得微电极适用于包括伏安法在内的各种暂态电化学分析法[40]对重金属的定量分析.

图 1

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图 1   不同电极间距下微电极阵列的扩散机制

Fig.1   Diffusion mechanism of microelectrode arrays under different electrode spacings


为了增强微电极的电流响应，通常将多个微电极并联构成微电极阵列，能够在增大电流的同时不失去微电极良好的特性. 当构建微电极阵列时，相邻电极之间的距离不宜过小. 间距过小会导致扩散层发生重叠，此时电极表面特性类似于常规电极，以线性扩散为主[41]. 当相邻电极的间距为微电极直径的10倍及以上时，微电极阵列可以获得良好的伏安特性[42-44].

构成微电极阵列的单个微电极的形状有半球型、平面圆盘型和凹嵌圆盘型等[45]. 如图2所示，由不同形状的微电极构成的微电极阵列，其扩散模型和稳态电流方程有所不同. 图2中，Ilim为稳态电流，F为法拉第常数，r为单个微电极的半径，L为凹嵌圆盘电极的下凹深度.

图 2

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图 2   微电极阵列中不同形状微电极的表面扩散模型和稳态电流方程[45]

Fig.2   Surface diffusion models and steady-state current equations of microelectrodes with different shapes in microelectrode arrays[45]


在电极材料方面，汞电极、碳电极和金属电极都可以制成微电极阵列并作为工作电极进行重金属检测. 汞电极的重现性好，其表面易于更新[46]，且具有较高的氢过电位和较宽的电位窗口. 碳电极价格低廉，性质优异，常被用于替代汞电极. 结合碳基电极修饰技术，如采用高分子聚合物进行电极表面修饰，在检测重金属时可以达到较低的检测限. 金电极和铂电极等金属电极由于电子传递速率快、阳极电位窗口宽等显著优势，常被用于重金属检测. 由金属材料加工成微电极阵列的工艺较为成熟，因此金属材料也被广泛用作微电极阵列中的工作电极材料.

在加工工艺方面，通常采用光刻技术制作微电极阵列. Gueshi等[47]于1978年提出微电极阵列的概念，采用光刻工艺在电极表面制作六边形的金微电极阵列，并开展电化学分析实验，证实了微电极阵列的时间电位测定和时间电流测定理论. 随后Heineman等[48]使用类似的技术，在玻璃碳衬底上制作半径分别为20、40、100和200 μm的圆盘微电极阵列. Sleszynski等[49]使用环氧树脂填充的网状玻碳构建在二维平面上随机排列的微电极阵列，该阵列能够快速产生接近稳态的电流. Suzuki[50]于2000年介绍了微电极阵列的微纳加工方法，包括化学气相沉积、磁控溅射、刻蚀和光刻等制作工艺. 虽然光刻技术可以完美地控制微电极和微电极阵列的几何形状，但需要昂贵的仪器和训练有素的操作人员. Fletcher等[51]提出一种简单廉价的方法来制备随机组装的微电极阵列（random assemblies of microdisks, RAM），该阵列由数千个微电极并联组成，但是随机排列的微电极阵列缺乏对电极间距的控制. 为此，Ordeig等[52]基于扩散域法开发针对微电极阵列的模型，将其成功应用于RAM电极，同时该模型为阵列中电化学失活电极的发现提供了新途径.

3. 微电极阵列在重金属检测方面的应用

下面介绍采用微电极阵列进行锌、镉、铅、铜以及其他重金属检测的研究成果. 表2列出了从事相关研究的部分团队的地域分布情况.

表 2   用于环境重金属检测的微电极阵列相关研究团队

Tab.2  Research groups related to microelectrode arrays for environmental heavy metal detection

国家单位研究团队国家单位研究团队
德国亚琛应用技术大学Huck团队菲律宾迪利曼大学Luna团队
瑞士日内瓦大学Mary-Lou团队日本东京工业大学Tokuda团队
希腊雅典大学Kokkinos团队新加坡南洋理工大学Miao团队
斯洛伐克斯洛伐克理工大学Rehacek团队中国中国科学院空天信息创新研究院边超教授团队
英国牛津大学Ordeig团队中国北京工业大学刘旭教授团队
爱尔兰廷德尔国家研究所Daly团队中国中国科学院烟台海岸带研究所潘大为教授团队
波兰斯克罗多夫斯卡大学Grca团队中国浙江大学王平教授团队
法国波城大学Authier团队中国宁波大学金庆辉教授团队
埃塞俄比亚哈瓦萨大学Washe团队中国哈尔滨工业大学闫永达教授团队
美国中佛罗里达大学White团队中国南方科技大学笔者团队
美国麻省理工学院Kanhere团队———

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3.1. 锌

锌是人体必需的微量元素，但是每天的锌摄入量不能超过20 mg. 摄入过量的锌元素会导致口腔、消化道溃烂，轻则引起腹泻和腹痛，重则可能导致高血压、休克，甚至死亡[53]. 锌中毒多为急性中毒，因此，需要实时、准确地检测环境和食物中的锌浓度，确保其处于正常范围.

玻碳、金、铂等工作电极由于没有足够宽的负电位窗口，无法实现锌离子的检测[54]. 通过表面修饰（如镀汞），可以有效地拓宽工作电极的负电位窗口，实现锌离子的检测，并且可以提高检测灵敏度. 赵会欣等[55]制备4×4的金微电极阵列，如图3所示，金微电极的直径为10 μm，微电极间距为45 μm. 在利用汞膜进行金电极表面修饰后，通过DPV检测pH=4的锌、镉、铅、铜待测溶液，成功检测到4种金属离子的电流溶出峰. 该团队还开展锌、镉、铅、铜4种离子的加标实验，确定检测限和线性范围，其中锌离子的线性度略差，其他3种离子的线性度良好. 这种现象的原因可能是锌-铜互化物的影响. 通过实验验证，当锌、铜离子浓度相同时，锌离子的溶出峰电流值会被抑制90%左右；当锌离子浓度是铜离子浓度的5倍及以上时，锌离子的溶出峰电流几乎不会被抑制. 同时，该金微电极阵列并未考虑到相邻微电极扩散层重叠的不良影响，这也是导致锌离子检测线性度不佳的原因. 尽管如此，对锌、镉、铅、铜4种重金属离子的检测能够保持高稳定性，满足长期现场实时检测的需求.

图 3

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图 3   金微电极阵列传感器芯片[55]

Fig.3   Gold microelectrode array sensor chip[55]


Tercier-Waeber等[56]研制的微电极阵列被成功部署于实际海域，为海水中锌、镉、铅、铜、汞等重金属离子的原位分析提供了实践经验. 该微电极阵列由10×19个直径为2.5 μm的金微电极构成，并集成了铂对电极. 对于电极表面，先采用汞膜修饰，再涂覆琼脂糖凝胶，以抵抗生物附着和海洋复杂环境的干扰. 检测结果表明，该微电极阵列对重金属离子的检出限达到ng/L或μg/L级别. 笔者[57]于2024年研制多参数检测集成芯片，用于实现海水中重金属以及海水温度和pH的原位同步检测. 该芯片包含由20×10个直径为5 μm的金微电极组成的微电极阵列，同样采用琼脂糖凝胶对敏感膜进行保护，实现锌、镉、铅、铜4种重金属离子的定量分析.

为了降低人为操作因素对重金属检测过程的影响，研发无人干预、自校准、全自动化的检测设备. Wan等[58]提出基于多元非线性回归自校正的混合微电极阵列. 采用微加工技术，在同一片晶圆上同步制备微电极阵列和光可寻址电位传感器，通过DPV检测锌离子浓度，验证了混合微电极阵列良好的痕量重金属分析性能. 邹绍芳等[59]研发基于金微电极阵列的电子舌，同时集成了参比电极和对电极. 该系统利用DPV法可以实现锌离子的自动检测，无须人工干预，检测限达到μg/L级.

相较于金、铂等材料，铱材料在汞中的溶解度非常低，约为亿分之一. 因此，汞在铱表面的还原反应几乎可以被视为完全可逆过程[60]. Kounaves等[61]于1987年首次证实铱是用于汞膜修饰的极佳基底材料. 此外，铱具有多种重要特性：坚硬、表面易抛光、耐酸、耐碱和良好的导电性[62]. 因此，相较于其他金属材料，铱材料作为工作电极拥有更长的使用寿命，且在重金属检测方面具有高灵敏度和高稳定性. 不少研究人员采用铱基汞膜电极作为工作电极进行锌离子的检测. Silva等[63]开发出2种铱基汞膜微电极阵列传感器，其中一种微电极阵列的直径为3 μm，数量为33×33，另一种直径为6 μm，数量为42×42. 实现了锌、镉、铅离子的同时检测，并研究镀汞电荷量对微电极阵列电分析性能的影响，包括峰值电流、峰值电位和峰值宽度. 在最佳镀汞电荷量下，锌离子检测的质量浓度线性范围为100 ng/L~1 mg/L，检测限达到20 ng/L. Cao等[64]于2019年研制10×10的铱微电极阵列，每个电极的半径为5 μm，相邻电极的间距为150 μm. 在电极表面进行汞膜修饰后，使用1.5%的琼脂糖凝胶进行二次修饰，利用ASV法在−1.4 V的富集电位下富集2 000 s，在−0.95、−0.54、−0.37 V附近分别得到锌、镉、铅离子的溶出峰，实现了锌、镉、铅3种离子的同时检测. 在pH=1的溶液中，3种离子的检出限分别为0.63、0.60、0.59 μg/mL. 这些研究结果为用于海水中重金属痕量检测的高效、灵敏的铱微电极阵列的开发提供了重要参考.

3.2. 镉

镉是一种稀有元素，镉离子会刺激呼吸道，长期暴露于受镉污染的环境中可能会引起嗅觉丧失[65]. 镉可以通过血液到达全身，最终选择性地在肾脏和肝脏中积累，引起多种疾病[66]. 在受污染环境中分布的镉会通过食物链在人体内富集，导致慢性中毒[67]. 致人中毒的镉平均剂量约为100 mg[68]. 由于镉的生物半衰期为10~30 a，即使停止接触，大部分累积的镉仍会长期留在人体内[69]. 针对环境中镉的检测已经得到广泛关注，其中基于微电极阵列的镉检测是一个重要的发展方向.

由于镉在天然水体中含量较低，检测过程中电极表面敏感膜的选择至关重要. 汞膜电极虽然可以有效地拓宽工作电极的负电位窗口，并且提高检测灵敏度，但是由于汞会对环境产生污染，不适用于所有场合的检测. Kokkinos等[70]改善传统汞膜修饰方案，于2011年开发出由144个铋微电极组成的一次性铋微电极阵列传感器，如图4所示，其中单个微电极的直径为10 μm，相邻电极的间距为200 μm. 对采用一次性光刻工艺制作的铋微电极阵列与通过原位电镀铋膜形成的微电极阵列的检测性能进行比较. 前者在进行8~10次连续测定后仍然保持良好的灵敏度，采用SWV检测镉离子的质量浓度线性范围为2.5~15 μg/L，检测限为0.7 µg/L；后者仅在镉离子质量浓度大于20 μg/L时才会产生较明显的镉离子溶出峰，且铋膜容易脱落.

图 4

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图 4   一次性铋微电极阵列的制作过程[70]

Fig.4   Manufacturing process of disposable bismuth microelectrode array[70]


虽然环境中镉的含量较低，但是近年来有很多研究团队致力于痕量镉检测的研究工作. Bahinting等[71]于2021年研制出由400个直径为5 µm的金微电极组成的金微电极阵列，采用铋膜修饰，成功实现饮用水源中镉离子的检测，检测限达到7 µg/L，证明了该微电极阵列具有定量分析水样中痕量镉离子的潜力. Silva等[72]采用自研的30×30铱基汞膜微电极阵列检测镉离子，质量浓度线性范围为0.5~15 μg/L，检测限为0.5 μg/L；在5 h内连续进行10次测量，标准偏差约为3.5%. Xu等[73]研制一种原位电镀铋膜的叉指金电极阵列，在pH=4.5、8 g/L的醋酸盐缓冲液中测定蟹类提取液中镉离子的浓度，采用DPV得到镉离子的质量浓度线性范围为5~50 μg/L，检测限为0.86 μg/L，与采用电感耦合等离子体质谱法检测的结果吻合良好.

上文列举的微电极阵列大多通过相对复杂的加工技术（如光刻）实现，价格和成品率等因素使微电极阵列的发展受到了限制. Nascimento等[74]提出一种简单、廉价的金微电极阵列制备方法，大幅降低了微电极阵列的制作成本. 先将封装好的芯片切开，暴露内部的金连接线，在抛光后将其用作电极. 经抛光处理的金微电极的直径约为25 μm，且相邻金电极的间距足够远，因此具备良好的微电极特性. 该方法成功地将廉价的废旧电子芯片转化为金微电极阵列，对镉离子的检测限为10 μg/L. 该微电极阵列具备制作简单、成本低、多功能和电极可寻址等优良特性，不仅能够胜任镉的检测，而且能够满足其他重金属的电化学分析的广泛需求.

降低微电极阵列研发成本的方法不仅仅局限于上述方案，丝网印刷工艺同样具有价格低廉的优势，常用于一次性电极的制备. Cugnet等[75]充分发挥丝网印刷的优势，研制基于飞秒激光烧蚀的新型微电极阵列. 该方形微电极阵列由8×8个丝网印刷碳基微电极组成，电极间距与直径之比为21，凸显出微电极阵列更为优越的扩散特性. 采用SWV在醋酸盐缓冲液中检测人工配制的镉离子溶液，检测限为1.3 µg/L，并对河流样品进行现场实验验证. Oliveira等[76]采用化妆品和苯胺电聚合技术对碳丝网印刷微电极阵列进行表面改性，得到镉离子的质量浓度线性范围为3.7~8.0 µg/L，检测限为0.45 µg/L. 该微电极阵列被成功应用于鱼类提取液中镉离子的检测，展现出强大的实用性和经济性.

Birara等[77]为了进一步提升丝网印刷电极在重金属检测方面的性能，研制铋膜包覆、聚溴甲酚紫修饰的丝网印刷碳微电极阵列，用于快速检测废水样品中的镉离子. 在DPV测量中，与未改性的电极相比，镉离子的检测灵敏度提高至原来的2.76倍. 在最佳的测试条件下，得到镉离子的质量浓度线性范围为0~250 μg/L，检测限为0.036 μg/L，表明该碳微电极阵列具有良好的稳定性和可重复性.

3.3. 铅

铅污染主要是由不受控制的人为活动造成的，例如，排放未经处理的含铅废水会严重污染地表水和地下水[78]. 铅作为有害重金属污染物的主要类别之一，过量摄入后会显著抑制血红蛋白的形成 [79]. 当摄入的铅达到一定浓度时，还可能产生头痛、反应迟钝、震颤和肾功能受损等中毒症状[80]. 因此，对铅进行定量检测具有重要意义.

在20世纪90年代，许多研究团队开展了利用微电极阵列检测铅浓度的研究工作. Kounaves等[81]研发出由19个直径为10 μm的铱基汞膜微电极组成的微电极阵列，实现了在不添加电解质的情况下天然水样中铅的测定. Uhlig等[82]利用汞膜修饰的32×32铂微电极阵列成功地检测溶液中铅离子的浓度，检测限达到10 µg/L. Belmont等[83]开发10×10的铱基汞膜微电极阵列，在0.2~2 µg/L的铅离子溶液中，采用SWV测试微电极阵列的可靠性，并对河水中的铅进行检测，检测限达到0.05 µg/L.

进入21世纪，微电子技术的蓬勃发展引发了微电极阵列用于检测铅离子的研究浪潮[84-91]. Drogoff等[84]采用微电子加工技术制备汞膜铱微带阵列，对宽度为5 μm，长度分别为50 μm、100 μm、5 mm的铱微带与直径为5 μm的微圆盘电极阵列的扩散行为和分析性能进行比较，通过SWV检测0.1~50 μg/L的铅离子溶液，检测限达到0.1 μg/L. 结果表明，微带阵列的检测效率明显低于具有相同临界尺寸的微圆盘阵列，且随着微带长度的增加，检测效率和性能均有所降低.

基于仿生微机电系统（micro-electro-mechanical system, MEMS）的微电极阵列的提出为微电极阵列结构的发展开辟了全新的途径. Wang等[85]受到鲨鱼嗅觉传感系统中上皮细胞的纤毛受体形态结构的启发，提出仿生MEMS结构的微电极阵列. 鲨鱼受体细胞独特的纤毛结构大大增加了其与气味分子接触的表面积，为鲨鱼在水下捕捉气味提供了更多的机会，受此启发，设计由多个结构层组成的微柱电极阵列，如图5所示. 每个电极的直径为100 μm，由金材料完全覆盖. 循环伏安检测结果表明，该仿生微柱电极阵列能够准确地实现铁氰化钾溶液中的氧化还原反应. 为了研究该微柱电极阵列对铅离子的检测性能，使用不同质量浓度的铅离子测试溶液进行SWV测试；结果显示，其检测限为0.8 μg/L，且具有良好的重复性和准确性.

图 5

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图 5   基于鲨鱼嗅觉受体设计的微柱电极阵列[85]

Fig.5   Micropillar electrode array designed based on shark olfactory receptors[85]


金庆辉团队[86]于2021年同样采用MEMS工艺研发三维金微电极阵列，该阵列由直径为50 μm、高度为100 μm的金微电极组成. 采用SWV对5~100 µg/L的铅离子溶液进行定量分析，检测限为0.82 µg/L. Siqueira等[87]于2022年研制出由20个金微电极组成的纳米多孔金微电极阵列（nanoporous gold microelectrode array, NPAu-μE），NPAu-μE的反应面积相较于普通微电极阵列增加至原来的4.4倍. 通过SWV检测得到铅离子的质量浓度线性范围为4.97~110.62 µg/L，检测限为0.41 µg/L.

由于非金属材料的加工工艺简单，成本低廉，众多研究团队开展基于非金属材料的微电极阵列研究工作. Tu等[88]将镍纳米颗粒沉积在铬涂层硅上，通过等离子体增强化学气相沉积方法制作垂直排列的碳纳米管. 采用环氧树脂作为封装材料，将其均匀旋涂在硅衬底上，对暴露在外的碳纳米管进行抛光、超声清洗处理，完成微电极阵列的制备. 合成的微电极阵列被成功用于μg/L水平的痕量铅离子的伏安检测，质量浓度线性范围为2~100 μg/L，检测限为1 μg/L. Gupta等[89]于2021年研制由高密度碳纳米管纤维构成的微电极阵列，用于自来水中铅离子浓度的原位检测. 该阵列由6个直径为69 µm、长度为40 µm的微电极组成，通过SWV检测得到铅离子的质量浓度线性范围为0.1~50 μg/L，检测限为0.093 μg/L，在原位检测中展现出优良性能.

除了碳纳米管外，类金刚石碳（diamond-like carbon, DLC）材料也被成功应用于微电极阵列的制作. DLC薄膜具有机械性能强、硬度高等优势，对酸碱溶液和有机溶液具有化学惰性. Rehacek等[90]利用氮掺杂的DLC制备由50 625个微电极组成的微电极阵列，如图6所示，微电极的直径为3 µm，相邻电极的间距为20 µm，电极表面采用铋膜修饰. 通过ASV检测铅离子浓度，得到铅离子的质量浓度线性范围为4.1~24.8 μg/L，检测限为2.5 μg/L.

图 6

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图 6   基于氮掺杂类金刚石碳的微电极阵列[90]

Fig.6   Microelectrode array based on nitrogen-doped DLC[90]


金属氧化物的微电极阵列同样适用于重金属的定量分析，如用于重金属分析的汞膜修饰氧化铟锡（indium tin oxide, ITO）薄膜微电极阵列[91]. 采用该微电极阵列，通过ASV测定水溶液中的铅离子浓度，质量浓度线性范围为10.3~51.8 mg/L，检测限为2 mg/L，证明ITO具备用于铅离子定量分析的能力.

3.4. 铜

铜是人体中多种酶的重要组成部分，可以协助铁元素的运输[92]. 然而，吸收过量铜会对血液和肾脏等器官造成健康风险，且会引起DNA损伤，并抑制细胞增殖功能[93]. 此外，过量的铜会对植物的生长产生很大影响，如导致根长缩短和叶片减少等[94].

铜离子的检测同样可以用微电极阵列来实现. Nolan等[95]于1999年开发出由564个直径为12 μm的微电极组成的铱微电极阵列，相邻电极间距为68 μm；通过SWV得到铜离子检测的质量浓度线性范围为20~100 μg/L，检测限为5 μg/L. Wu等[96]研制由400个金电极组成的微电极阵列，其中单个微电极的直径为20 μm，相邻电极的间距为200 μm；证实了当相邻微电极间距为直径的10倍以上时，可以避免由相邻电极的扩散层重叠而产生的屏蔽效应. 采用DPV检测pH=2的铜离子溶液，得到质量浓度线性范围为0.63~9.53 μg/L，检测限为0.08 ng/L. 该微电极阵列对海水样品中铜离子的检测具有较高准确性和可靠性，在实际样品分析中潜力较大.

Orozco等[97]对微电极阵列表面的修饰材料作出改进. 与常用的汞膜修饰方法不同的是，在金微电极阵列表面沉积金纳米颗粒；金纳米颗粒的掺入能够显著提升微电极阵列的电化学性能、稳定性、导电性以及生物相容性. 通过ASV对铜离子进行检测，质量浓度线性范围为63.55~635.5 μg/L，检测限为7.62 μg/L. Wu等[98]同样采用金纳米颗粒进行电极表面修饰，并基于MEMS开发多参数检测集成芯片，如图7所示. 该芯片被应用于铜离子浓度、溶液pH、电导率、氧化还原电位和温度的检测. 针对铜离子的检测，采用金纳米颗粒修饰铂工作电极，在3500 μm×50 μm区域内制作由15个叉指电极组成的微电极阵列，其中相邻电极的间距为50 μm. 通过SWV得到铜离子的质量浓度线性范围为0~0.6 mg/L，检测限为2.33 μg/L. Wang等[99]将金纳米颗粒修饰的微电极阵列作为工作电极，利用SWV在醋酸盐缓冲液中检测铜离子，得到质量浓度线性范围为0.5~200 μg/L，检测限为0.2 μg/L，并成功将该微电极阵列应用于河水和自来水样品中铜离子的检测.

图 7

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图 7   基于MEMS工艺的多参数检测集成芯片[98]

Fig.7   Multi-parameter integrated chip based on MEMS technology[98]


除了表面修饰材料的改进外，结构优化也可以提升微电极阵列的性能. Zhang等[100]于2024年采用有限元方法对阵列结构进行复合优化，构建由300个直径为5 μm的铱微电极组成的微电极阵列，并实现工作电极和对电极的集成设计，提高了系统集成度. 铜离子检测的质量浓度线性范围为0.1~3000 µg/L，检测限为0.1 µg/L. 该微电极阵列成功测量了三亚河中的铜离子浓度，表现出良好的环境适应性.

为了实现现场、实时、灵敏的铜离子检测，Qi等[101]基于镀金共面电极阵列研制具有超灵敏界面电容指标的一次性适配体传感器，将交流电热效应成功应用到电容测量过程中. 该微电极阵列能够有效富集痕量的铜，对铜离子检测的质量浓度线性范围为0.31~3.17 ng/L，检测限为0.18 ng/L.

原位调节电极附近溶液pH的方法使铜的定量分析得到了进一步的发展. Daly等[102]开展铂基叉指微电极阵列的制备和表征研究，并将其应用于痕量铜检测. 在用无机酸酸化待测溶液后，通过SWV得到铜离子的检测限为0.8 µg/L. 此外，证实了酸化待测溶液的必要性，并研究原位酸化技术. 通过给微电极阵列施加电位，驱动溶液水解，从而原位降低电极附近溶液的pH值，这种无化学试剂添加的原位检测方法为水体中污染物的自主原位检测开辟了道路.

3.5. 其他重金属

上文综述了利用微电极阵列检测锌、镉、铅、铜4种重金属的研究进展，其他种类的重金属如铬、汞、锰、镍、铊的检测同样可以采用微电极阵列来实现.

为了实现环境中铬的定量分析，Hood等[103]研制了由256个金微盘组成的微电极阵列，其中单个电极的直径为20 μm，相邻电极的间距为100 μm；铬离子检测的质量浓度线性范围为0.67~20 mg/L，检测限为0.17 mg/L. 开发了由2 597个微电极组成的微电极阵列，阵列中每个微盘的直径为5 μm，间距为55 μm. 尽管理论上包含2 597个微电极的高密度阵列应具有更高的电流密度，但是在实际检测中，由于相邻电极的扩散区重叠，电流密度反而降低.

在微电极阵列的重金属检测应用中，经常使用汞修饰电极表面，但是对汞自身的定量分析研究较少. Ordeig等[104]提出由256个直径为5 μm的金微电极构成的微电极阵列，用于汞的定量分析. 通过LSV方法在−0.2 V的富集电位下，富集30 s后得到汞离子的质量浓度线性范围为10~200 μg/L，检测限为3.2 μg/L. Wu等[105] 充分利用聚合物的热收缩和粘黏特性，在热缩聚合物上溅射金材料，以构建微电极阵列. 电极表面因受热而呈现出独特的褶皱结构，使微电极阵列的性能得到了大幅度的提升，信噪比显著增加，汞离子的检测限降低至0.0874 µg/L. 这种方法为超低浓度汞检测提供了高效的解决方案，同时也展示了热缩膜微电极阵列在可穿戴设备及医疗诊断领域的潜力. 方卓[106]于2024年研发出带状超微电极阵列，该阵列由24个宽度为125 nm、长度为345 μm的纳米带构成，汞离子检测的质量浓度线性范围为1~200.59 µg/L，检测限为0.134 µg/L，满足饮用水中汞离子分析的实际使用需求.

锰是人体必需的微量元素，但摄入过量时会严重影响大脑发育，具有极高的神经毒性[107]. Tercier-Waeber等[108]研发了一套原位伏安分析系统，能够实现长时间无人值守、原位自主的锰测量，被成功应用于缺氧湖水中锰的实时连续检测. 该系统的核心是琼脂糖膜修饰的铱基汞膜微电极阵列，其由5×20个直径为5 μm的微电极组成. 修饰的琼脂糖凝胶保护电极表面不受污染，使该微电极阵列能够被直接应用于复杂介质中锰离子的测量；质量浓度线性范围为55~825 μg/L，检测限为5.5 μg/L.

尽管在采用微电极阵列检测重金属方面已经取得了众多成果，但是仍有部分重金属的检测研究相对稀少，例如镍. 镍在近些年已经成为环境中的主要污染物之一，主要通过食物摄入、皮肤接触等方式进入生物体内. 过量的镍会引发皮肤过敏、心脏和肾脏疾病，甚至引发肺癌[109]. Wang等[110]开发出由564个直径为10 μm的铱基汞膜微电极组成的微电极阵列，在二甲基乙二肟络合剂存在的情况下测定痕量镍离子，质量浓度线性范围为2~20 μg/L，检测限为0.5 μg/L.

铊作为钾的类似物，会破坏生物体内的核糖体，影响蛋白质的合成[111]. 每公斤体重摄入15 mg的铊盐会使人体出现不可逆转的损伤[112]. 为了检测环境中铊的含量，Korolczuk等[113]于2023年研发出金基铋膜的微电极阵列，如图8所示. 使用含有792个等边三角形小孔的二氧化硅模具，其中每个小孔的边长约为18 μm，将熔化的金材料填充到模具中的小孔中，构成金微电极阵列. 在180 s的富集时间下，通过ASV得到铊离子检测的质量浓度线性范围为0.04~40.8 μg/L，检测限为0.016 μg/L，成功实现了河水中铊的定量检测.

图 8

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图 8   三角形金微电极阵列[113]

Fig.8   Triangle-shaped gold microelectrode array[113]


汇总上述用于重金属离子检测的微电极阵列的相关研究，如表3所示. 其中，nm为微电极阵列中微电极的数量，dm为微电极孔径，LRρ为重金属检测的质量浓度线性范围，LOD为重金属检出限.

表 3   微电极阵列在重金属检测方面的应用及参考文献

Tab.3  Applications and references of microelectrode arrays in heavy metal detection

文献工作电极材料应用环境检测物质nmdm/μmLRρ/(μg·L−1)LOD/(μg·L−1)
[55]金/汞配制溶液锌/镉/铅/铜4×410—/0.3~200/1.0~200/
1.0~300		—/0.1/0.5/0.1
[56]金/汞海水锌/镉/铅/铜19×102.5—19.6/5.6/10.3/12.7
[58]金/汞配制溶液锌/铅/铜4×450/3010~505.5/8.9/8.6
[59]金/汞配制溶液锌/镉/铅/铜8×81010~200/1~100/
5~100/10~200		3/0.3/1/2
[63]铱/汞配制溶液锌/镉/铅33×333—1/0.2/0.5
[63]铱/汞配制溶液锌/镉/铅42×426—0.5/0.1/0.1
[64]铱/汞海水锌/镉/铅10×1051×104~5×104630/600/590
[70]铋湖水镉12×12102~150.7
[71]金/铋饮用水镉20×20520~1007
[72]铱/汞配制溶液镉30×3050.5~15—
[73]金/铋螃蟹样品镉——5~500.86
[74]金配制溶液镉—25—10
[75]碳河水镉8×8131~101.3
[76]碳鱼类样品镉——3.7~80.45
[77]碳/铋/聚溴甲酚紫废水镉——0~2500.036
[82]铂/汞配制溶液铅32×32510~100—
[83]铱/汞河水铅10×1050.2~20.05
[84]铱/汞配制溶液铅—50.1~500.1
[85]金配制溶液铅2410010~1000.8
[86]金配制溶液铅—505~1000.82
[87]金配制溶液铅20—5~110.60.41
[88]碳/镍纳米颗粒配制溶液铅——2~1001
[89]碳自来水铅6690.1~500.093
[90]类金刚石/铋配制溶液铅5062534.1~24.82.5
[95]铱自来水铜5641220~1005
[98]铂/金纳米颗粒配制溶液铜—500~6002.33
[99]金/金纳米颗粒河水铜112100.5~2000.2
[100]铱河水铜30050.1~3 0000.1
[103]金配制溶液铬25620676~20 000176.8
[104]金配制溶液汞256510~2003.2
[106]金饮用水汞24—1~200.590.134
[108]铱/汞湖水锰5×20555~8255.5
[110]铱/汞配制溶液镍564102~200.5
[113]金河水铊792180.04~40.80.016

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4. 结　语

介绍了用于环境中重金属检测的微电极阵列的结构设计、材料选择和加工工艺. 针对锌、镉、铅、铜和其他重金属等不同检测目标，结合电化学伏安技术，展现了微电极阵列在环境重金属检测中灵敏度高、响应快速、样品消耗少等优势.

在重金属检测领域，虽然传感器的集成化、微型化已经成为研究热点并取得了众多进展，但是基于微电极阵列的重金属检测技术的发展仍然面临以下挑战：1）由于真实环境样品成分复杂，微电极阵列在重金属检测中的选择性有待提升；2）虽然微电极阵列的信噪比相较于常规电极具有优势，但是电化学检测设备引入的噪声信号限制了信噪比的进一步提升；3）环境重金属的实时、在线监测的需求日益增加，而已有研究多数在实验室中完成，原位检测技术尚未成熟. 因此，开发环境友好的新型、高选择性的敏感材料，将微电极阵列直接与电化学检测设备的核心组件微放大器进行垂直集成以降低双电层电容效应和布线噪声，研发高可靠性保护膜以改善微电极阵列对环境污染的抵抗能力，以及提升其在复杂环境下的原位检测性能，均是未来基于微电极阵列的重金属检测技术的重要研究方向.

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