铝-空气电池是以轻质铝金属为阳极的高能量密度燃料电池^[1]，理论比能量可达8100 W·h/kg，具有高安全性、高环保、高比能、长寿命和长续航等优势，有望解决电动汽车的里程焦虑问题. 铝-空气电池的工作性能受自身产热行为的影响很大，需要持续和深入的研究^[2].

沈虹宁等^[3-4]通过实验研究温度和电流密度对铝-空气电池开路电压的影响. Wen等^[5]通过实验研究指出，电池放电性能受温度的影响较大，受氧气浓度和电解液流速的影响较小. 吴佳佳等^[6]总结了铝-空气的电池产热机理. 刘春梅等^[7]研究电解液参数、电极面积比参数对电池性能的影响. Chen等^[8]采用氢氧化钾和甲醇混合溶液作为电解液，解决了铝板腐蚀的问题，提升了电池的比容量. 张清扬^[9]对铝-空气电池的电解液循环开展实验研究，指出铝空气电池散热不及时会造成电解液温度升高，降低电池的运行品质. Revel 等^[10]设计以EMImCl-AlCl₃离子液体为电解液的铝-空气电池，最大电流密度可达0.6 mA/cm². Doche等^[11]设计电动汽车用动力铝-空气电池系统，能量密度可达1 300 W·h/kg. 陈云超等^[12]公开了新型的铝空气电池散热结构，指出所设计的铝-空气电池可以有效地疏散热量，提升工作性能.

加拿大Aluminum Power 公司将铝-空气电池应用于便携式电源、备用电源及水下推进装置^[13-14]，拓宽了铝-空气电池的应用场景. 目前，世界各大汽车制造商倾力于电动汽车动力铝-空气电池的研究. Liu等^[15]提出铝-空气电池电动车的概念. 美铝公司（Alco）和以色列Phimergy公司联合推出质量为100 kg的车用动力铝-空气电池组^[16]，可使汽车的续驶里程达到1600 km.

Sheng等^[1-16]已在铝-空气电池的结构设计和材料研制方面开展了许多工作，但对产热行为的研究尚不充分. 本文提出铝-空气电池产热行为的表征方法，构建产热理论模型，结合实验探讨工作温度、电解液浓度和电流密度等因素对电池温升、表面热流密度、产热率和工作效率的影响.

铝-空气燃料电池的工作过程伴随有热量的“产-传-散”现象. 在电池的工作过程中，热量主要产生在阳极和阴极表面，主要以热传导和对流换热的形式向外部传递，有部分热流量${{\phi }_{2}} $从电池表面散失，部分热流量${{\phi }_{1}} $被电池自身吸收. 如图1所示为铝-空气电池的工作原理和热传递过程. 其中，${{\phi }_{{\mathrm{b}}}} $为电池内部产生的总热流量.

铝-空气电池产生的部分热流量${{\phi }_{1}} $被自身吸收而抬升自身温度，该部分热流量（随时间t变化）可以通过电池的温升率dT/dt、质量m和比热容c_b等计算得到：

(1)$ {{\phi }_{1}}\left(t\right)=c_{\mathrm{b}}m\mathrm{d}T\left(t\right)/\mathrm{d}t. $

电池工作过程中损失的热流量${{\phi }_{2}} $可以通过检测电池表面的热流密度计算得到，

(2)$ {{\phi }_{2}}\left(t\right)={A}_{\mathrm{b}}{q}\left(t\right) . $

式中：A_b为电池的表面积；$ {q}\left(t\right) $为电池表面的热流密度，可以采用热流计（heat-flux meter, HFM）测得.

铝-空气电池时变总热源${{\phi }_{\text{b}}}(t) $的理论模型如下：

(3)${{\phi }_{\text{b}}}(t)=c_{\mathrm{b}}m\mathrm{d}T\left(t\right)/\mathrm{d}t+{A}_{\mathrm{b}}{q}\left(t\right). $

基于式（3），通过实验可以表征铝-空气燃料电池的产热行为.

搭建的铝-空气电池的样图、实物图和测试系统示意图如图2所示.

如图2（a）所示为铝-空气电池的爆炸视图，电池主要由亚克力板、阴极催化膜、密封垫圈及铝阳极板材组成. 其中，左侧2号亚克力板（尺寸为160 mm×160 mm×12 mm）与阴极催化膜（尺寸为160 mm× 160 mm× 0.5 mm；催化剂为二氧化锰MnO₂，涂覆密度为2.0 mg/cm²）紧密贴合，该亚克力板中部被裁出一个方形通气孔（60 mm×60 mm× 12 mm），用来疏通电池所需的氧气（空气）. 右侧1号亚克力板（160 mm× 160 mm× 18.5 mm）较厚，其中部被裁出一个方形凹槽（60 mm× 60 mm× 18 mm），用于盛放电解液和铝板（60 mm× 60 mm× 2.5 mm），凹槽和阴极催化膜之间放置密封垫圈，防止漏液和短路. 1号亚克力板和密封垫圈、阴极催化膜围成密闭腔，通过1号亚克力板上方的注液孔将电解液注入内腔.

如图2（b）所示为组装的铝-空气电池实物图，通过螺栓将电池各组件紧固至一起. 在实验中，为了防止析氢，选择掺有抑氢元素（K、In、Sn、Mg、Bi）的微合金化高纯铝材（纯度为96%，产自宁波烯铝新能源有限公司），以高导电性的碱性氢氧化钾（KOH）溶液为电解液. 为了避免碱性电解液与空气中的CO₂反应，每次实验前均重新配置电解液（电解液配置主要用到固态纯碱KOH和去离子水，采用高精度电子秤称重和量筒量取液态水，并在配置过程中穿戴防护面罩、手套，以防灼伤）.

如图2（c）所示为测试系统的示意图. 为了监视铝-空气电池工作过程中的内部温变状况，将一枚T型热电偶（丝径为0.26 mm，误差为±0.4%）置于容腔中央. 为了防止热电偶被碱性电解液腐蚀，将其头部采用聚酰亚胺薄膜（厚度为0.03 mm）包覆. 为了监测电池表面的热流密度，将热流传感器测头（型号为Z2016，32.3 mm×10 mm× 0.3 mm, 误差为± 2.0%）布于1号亚克力板的中央. 1号亚克力板的中部凹槽深度为18 mm，则中部厚度仅为0.5 mm. 将热流测头布于该处，可以监测电解液向周围环境流散的热量（热损），故当采用式（3）计算电池的产热率时，电池的质量仅采用电解液、铝板和阴极催化膜的质量，计算面积仅采用凹槽的内部面积. 此外，为了尽量保证铝-空气电池内部温度均匀，采用厚度为5 cm的EPE珍珠棉包覆壳体（注意不要覆盖阴极的通气孔）. 将电池置于恒温箱（容积为408 L，误差为± 0.5 ℃），以提供初始温度和恒定的环境温度. 在通过电池测试仪给电池放电的过程中，采用热流计(HIOKI-LR8432)采集电池的温度和热流密度，通过计算机实时记录测试数据. 如图2（d）所示为实验测试系统的实物图.

如图3所示为铝-空气电池分别在0、20和 40 ℃环境温度θ_a下，当电流密度J = 20 mA/cm²时的内部温度和外部热流密度变化规律. 电池的电解液浓度为3.0 mol/L，工作时间截取为1 h.

从图3可知，电池的温升$\Delta {{\theta }_{{\mathrm{rise}}}} $、表面热流密度随着放电时间和环境温度的降低而增大，尤其当环境温度为0 ℃时， 电池的温度和表面热流密度的上升幅度分别达到6.9 ℃和46.4 W/m²，在环境温度为20和40 ℃的条件下，温升和热流密度的上升幅度相对较小. 主要原因如下：在铝-空气电池的工作过程中，阳极铝板表面会形成一层界面电阻，阻碍电化学反应进程，使电池产生较多的热量. 此外，电池阴极催化电极在促进氧气与电解液反应的过程中产生较多的热量. 铝-空气电池的工作过程是热质传递的过程，伴随有热量的产生与耗散. 当温度较低时，电池内部的电化学反应动力降低，电解液的黏度增大且内部的电子和离子移动速率降低，这使得电池的欧姆极化、电化学极化增强，电池的极化内阻增大，从而使电池在低温环境下的产热量增多，温度升幅增大. 另外，从牛顿冷却定律可知，在相同的电池表面换热系数下，电池的温度越高，则使其向外部疏散的热量越多，表现为电池表面的热流密度增大.

如图4所示为铝-空气燃料电池分别在电解液浓度c为1.0、3.0和6.0 mol/L 条件下的温度和表面热流密度变化规律（θ_a = 20 ℃，J = 20 mA/cm²）.

从图4(a)可知，电解液浓度越大，电池的温度升幅越大，尤其当电解液浓度为6.0 mol/L时，电池的温升可达6.5 ℃，而在电解液浓度为1.0、3.0 mol/L的条件下，电池的温升幅度相对较小. 此外，电池温升随时间而逐渐变缓，温升率减弱，这主要是由热损所导致的.

从图4(b)可知，电池表面热流密度随时间逐渐升高，当电解液浓度为6.0 mol/L时，热流密度的增幅最大，当放电结束时达到18.1 W/m². 当电解液浓度为3 mol/L时，在放电前半期（30 min）电池的热流密度上升较快，增幅为10 W/m²，在放电后半期电池的热流密度波动相对较小，增幅仅为3.8 W/m². 当电解液浓度为1.0 mol/L时，在前20 min电池表面的热流密度上升较快，之后平缓上升至放电结束. 原因如下：电池电解液的浓度越大，越能给电池内部反应提供更多的氢氧根离子OH⁻，促使电化学反应右倾，加快电池内部的电化学反应进程，同时该过程中电池产生的热量增多，电池的温度升幅更大.

如图5 所示为铝-空气燃料电池在不同电流密度J下的温升和表面热流密度变化规律. 环境温度和电解液浓度分别为20 ℃、3.0 mol/L.

从图5(a)可知，电池的温度增幅随着电流密度的增大而增大，当以30 mA/cm²的电流密度放电时，增幅为9.1 ℃，较20和10 mA/cm²情况下分别增大3.6和6.5 ℃.

从图5(b)可知，电池的热流密度随着电池电流密度的增大而增大，与电池温升的变化趋势相似，且在放电前15 min上升较快，之后平缓上升，尤其当电流密度为30 mA/cm²时，电池表面热流密度升至21.4 W/m². 当电流密度增大时，电池电解液内部参与反应的氢氧根离子OH⁻的数量增多，电化学反应强烈，使电池的电极电位与平衡态的偏离程度增大，极化增强，极化内阻增大. 此外，电池放电电流的增大使电池铝阳极表面产生更多的欧姆热，促使电池的温升幅度增大. 铝-空气电池的电动势由铝氧化反应的吉布斯自由能变化量ΔG决定，在铝-空气电池放电时，电池的电压会从电流密度为0时的开路电压降为实际的开路端电压，其值是电化学反应速度的函数，电化学反应增强，电池的工作性能和产热量均会提升.

基于式（3）和3.1节的测试结果，可以计算铝-空气燃料电池的产热率. 如图6所示为电池在不同环境温度、电解液浓度和电流密度等工况下的产热率测算结果.

从图6(a)可知，当环境温度为40 ℃时，铝-空气电池的产热率在放电前15 min上升较快，而后趋于平缓；此外，在0和20 ℃环境温度下，产热率在前15 min下降较快，与40 ℃环境温度下的变化趋势相反. 主要原因为，在电池工作前期，较高的工作温度和丰富的OH⁻离子使电池电极表面化学反应更剧烈，电化学反应动力增强，使电化学反应热快速增多；在放电后期，[Al(OH)₄]⁻离子增多，OH⁻离子浓度降低，使电池的工作性能降低，产生的热量减少.

从图6(b)可知，电池的产热率随时间而逐渐降低，在放电初期下降较快，而后趋于平缓，且在每一时刻下电池的产热率随电解液浓度的降低而下降. 原因为，当电解液浓度降低时，参与反应的OH⁻减少，使电池的电化学反应动力减弱，产热率降低.

从图6(c)可知，电池的产热率变化趋势先快速下降，后趋于平缓，且随着电池电流密度的增大而增大. 这是因为在电池的工作过程中，铝阳极表面生成的氧化薄膜形成了稳定的界面电阻，且较大的工作电流使电池的电极极化增强，极化内阻增大，而电池产热率与工作电流的平方和内阻均成正比，故而电池的放电电流越大，产热率越大.

铝-空气燃料电池的工作效率η为电池放电能量E_b与释放的总能量ΔH之比：η = E_b/ΔH. 其中，E_b可由电池的工作电流I乘以工作电压U、时间t得到，即E_b = IUt；电池工作中释放的总能量为释放的电能与热能之和（铝板当中掺有抑氢元素，不计析氢因素导致的能耗），其中电池热能可由电池ϕ_b乘以时间t得到ϕ_bt，即ΔH = E_b+ϕ_bt. 在实验过程中，通过电池测试仪实时监视I和U，电压监测结果如图7所示.

从图7可知，铝-空气电池的工作电压在放电过程中变化平稳，最大波幅不超过0.4 V，且随着工作温度和电解液浓度的升高而增大，随着电流密度的增大而降低，Hu等^[4]得到了相近的趋势.

结合3.2节的电池产热率计算电池在各放电工况下的放电效率$\eta $，如图8所示.

从图8可知，铝-空气电池在每一工况下的放电效率均高于50%，且当环境温度及电池电流密度增大时，电池的放电效率随之增大. 当环境温度为40 ℃时，电池放电效率最高可达78%. 当电池的电解液浓度由3.0 mol/L变为1.0 mol/L和6.0 mol/L时，铝-空气电池的放电效率降低. 原因如下. 1）当电解液浓度较低时，氢氧根离子对铝表面的反应较弱，使电池的关系性能减弱. 2）随着氢氧化钾溶液浓度的升高，铝金属表面腐蚀加剧，电流增大，但当浓度过高时，氢氧根离子吸附在铝金属表面会阻碍铝的继续溶解，电流的增大速度会变缓，从而减弱电池的工作性能. 铝-空气电池的放电效率与电池放出的电能、热能有关，当电池工作电压越高（见图7），生热量越小时，电池化学能转化为电能的效率越高，则电池的放电效率越高.

（1）铝-空气电池的温升随着工作温度的降低而增大，随着电解液浓度和电流密度的增大而增大.

（2）铝-空气电池的产热率随放电时间逐渐下降，且在放电初始阶段下降速率较快，而后平缓下降. 电池产热率随着工作温度的降低而增大.

（3）铝-空气电池的放电效率随着电池工作温度和电流密度的增大而增大. 电解液浓度的增大并非对电池放电效率起到积极的作用，比如当电解液浓度为3.0 mol/L时，放电效率可达78%，而当电解液浓度为1.0和6.0 mol/L时，放电效率均较低，小于60%.

通过本研究数据可知，当放电电流密度较大时，铝-空气电池的产热率较大，造成较大的能量损失. 研究人员可以对电池的铝阳极材料、电解液方面进行深入研究，以提高电池的工作性能.