浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2025, 59(8): 1746-1754 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2025.08.022

土木工程、交通工程

海水环境下MICP加固海砂耐候性试验研究

林文彬,, 刘先锋, 高玉朋, 曹生根, 陈祥航, 程晓辉,

1. 福建理工大学 福建省土木工程新技术与信息化重点实验室，福建 福州 350118

2. 福建理工大学 地球科学与工程研究所，福建 福州 350118

3. 清华大学 土木工程系，北京 100084

Experimental study on weatherability of MICP-reinforced sea sand under seawater environment

LIN Wenbin,, LIU Xianfeng, GAO Yupeng, CAO Shenggen, CHEN Xianghang, CHENG Xiaohui,

1. Fujian Provincial Key Laboratory of Advanced Technology and Informatization in Civil Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China

2. Institute of Earth Sciences and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China

3. Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

通讯作者: 程晓辉，男，长聘教授. orcid.org/0000-0002-3481-5406. E-mail: chengxh@tsinghua.edu.cn

收稿日期: 2024-08-16  

基金资助: 福建省交通运输科技计划资助项目（YB202417）；福建省科技计划资助项目（2023Y3008）；大学生创新创业训练计划资助项目（S202410388061，S202410388066）.

Received: 2024-08-16  

Fund supported: 福建省交通运输科技计划资助项目（YB202417）；福建省科技计划资助项目（2023Y3008）；大学生创新创业训练计划资助项目（S202410388061，S202410388066）.

作者简介 About authors

林文彬（1991—），男，副教授，从事微生物岩土材料与工程的研究.orcid.org/0000-0002-0887-1420.E-mail：linwb@fjut.edu.cn , E-mail：linwb@fjut.edu.cn

摘要

为了探究微生物诱导碳酸钙沉淀(MICP)技术加固硅质海砂的耐候性能，对海水和淡水环境下加固后的试样进行干湿循环和酸溶液浸泡试验，测试了试样的表观变化、质量损失率和无侧限抗压强度（UCS），通过扫描电镜和X射线衍射分析试样劣化的内在机理. 结果表明，海水试样的抗干湿循环能力更强，60次干湿循环后，海水和淡水试样的质量损失率分别为3.60%和11.94%，UCS剩余率分别为38.44%和24.69%. 淡水试样的耐酸性能强于海水试样，60天不同pH酸溶液浸泡后，淡水和海水试样的质量损失率分别为0.44%~3.46%和0.51%~6.90%，UCS剩余率分别为51.22%~92.14%和26.47%~87.36%. 干湿循环没有改变试样内部碳酸钙晶体的形貌，试样强度的损失取决于砂颗粒间的胶结程度. 海水中的复杂离子促进了碳酸钙的均匀分布，使得海水试样具有更好的抗干湿循环性能. 酸溶液浸泡导致不同程度的碳酸钙晶体腐蚀，并破坏砂颗粒间的胶结作用. 淡水试样的碳酸钙生成质量相对更高，因此抵抗酸腐蚀能力更强.

关键词： 微生物诱导碳酸钙沉淀 ; 天然海水 ; 海砂 ; 干湿循环 ; 酸溶液腐蚀

Abstract

Specimens treated in both seawater and freshwater environments were subjected to wet-dry cycling and acid solution immersion tests in order to analyze the weathering resistance of silica sea sand reinforced using microbially induced calcium carbonate precipitation (MICP). Apparent changes, mass-loss rate and unconfined compressive strength (UCS) were measured. The intrinsic mechanism of specimen deterioration was analyzed through scanning electron microscope and X-ray diffraction. Results showed that seawater specimens exhibited better resistance to dry-wet cycles than freshwater specimens, with mass-loss rates of 3.60% and 11.94% after 60 cycles, and the UCS residual ratios were 38.44% and 24.69%, respectively. Freshwater specimens demonstrated greater acid resistance than seawater specimens. The mass-loss rates of freshwater and seawater specimens were 0.44%-3.46% and 0.51%-6.90%, respectively, with UCS residual ratios being 51.22%-92.14% and 26.47%-87.36% after 60 days of immersion in acid solutions of varying pH. Dry-wet cycles did not affect the morphology of calcium carbonate crystals inside the specimens. The strength-loss was mainly due to the degree of cementation between sand particles. The complex ions in seawater promote the uniform distribution of calcium carbonate, resulting in better resistance to dry-wet cycles in seawater specimens. Immersion in acid solutions leads to varying degrees of corrosion of calcium carbonate crystals, damaging the cementation between sand particles. Since freshwater specimens contain a relatively higher mass of calcium carbonate, their ability to resist acid corrosion is stronger.

Keywords： microbially induced calcite precipitation ; natural seawater ; sea sand ; dry-wet cycle ; acid solution corrosion

PDF (3951KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

林文彬, 刘先锋, 高玉朋, 曹生根, 陈祥航, 程晓辉. 海水环境下MICP加固海砂耐候性试验研究. 浙江大学学报(工学版)[J], 2025, 59(8): 1746-1754 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2025.08.022

LIN Wenbin, LIU Xianfeng, GAO Yupeng, CAO Shenggen, CHEN Xianghang, CHENG Xiaohui. Experimental study on weatherability of MICP-reinforced sea sand under seawater environment. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2025, 59(8): 1746-1754 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2025.08.022

近年来，随着海洋工程和海岸线开发的不断深入，各种海洋工程项目如海上风电、海底隧道和岛礁建设等需求不断增加，以海砂为基础的工程建设项目越来越多. 海洋砂土地层具有承载力低、易液化的特点，须进行加固处理才能满足工程要求. 传统的海洋砂土地层加固处理主要采用以水泥为基础的化学材料，对海洋生态的破坏较大[1-2]. 寻找较环保且具有良好性能的新型加固方法和材料显得尤为重要.

微生物诱导碳酸钙沉淀（microbial induced calcite precipitation, MICP）注浆技术近年来成为岩土领域的研究热点[3]. 该技术可以应用在土体改良[4-5]、混凝土裂缝修复[6-7]和文物修复[8]等方面. 目前，使用最广泛的微生物是基于尿素水解原理的巴氏芽孢杆菌（Sporosarcina pasteurii）. 该细菌通过分解尿素产生碳酸氢根离子，与外界的钙离子结合生成具有胶凝性质的碳酸钙沉淀，起到胶黏松散砂颗粒的作用[9].

近年来，研究人员探讨了MICP技术在海洋工程领域中的应用前景. Cheng等[10]使用人工海水代替淡水作为胶结液水源，对海洋环境下的MICP进行探索. 随后，一些学者相继围绕微生物筛选[11-13]、砂土类型[14-17]、反应条件[18-19]、钙源种类[20-22]和离子浓度[23-26]等方面进行了一系列海水环境下MICP技术的研究. 这些研究表明，MICP技术在海洋工程中具备应用的可行性. 海洋工程建设不仅要满足当下的要求，还必须满足长期耐久性的要求. 微生物矿化材料在抵抗自然环境侵蚀作用方面的研究至关重要. 海岸土体在海洋环境中最常见的侵蚀类型有干湿循环、冻融循环、海岸冲刷和酸雨腐蚀[27-28].

在干湿循环方面，王鹏翱等[29-33]发现微生物矿化材料在不同干湿溶液下的抗侵蚀能力不同. 随着盐溶液浓度的增大，试样的劣化程度随之增加[29-30,33]. 微生物矿化材料在海洋环境中的侵蚀程度高于淡水环境[31-32]. 李艺隆等[27]发现在海水溶液侵蚀环境下，使用海水作为胶结液水源加固钙质砂的抗侵蚀能力比淡水强，在海水环境下生成了更多的文石，同时海水中的镁离子可以提供额外的碳酸盐沉淀，改善了胶结效果.

微生物矿化材料在酸雨工况下会造成CaCO3的溶解，导致材料内部颗粒之间的黏结力降低[34-36]. Cheng等[34]使用硫酸溶液（pH=3.5）对MICP试样进行灌注，发现试样底部未发生明显破坏，试样上部强度降低了近40%. 秦骁[30]使用20 L硫酸溶液对试样进行浸泡，发现酸溶液环境下试样的强度损失较质量损失明显，酸溶液对试样强度的影响主要集中在前期. Li等[35]发现在试验后期（7~28 d）试样强度会有所提升，造成这一现象的原因是生成的微溶硫酸钙体积较大，填充了试样内部的微小孔隙.

综上所述，目前学者主要开展淡水环境下MICP加固标准砂和钙质砂的耐候性能研究. 此外，学者们的研究是基于单一的侵蚀环境，尚未对加固后的海砂在多种侵蚀环境下的侵蚀机理和长期性能进行研究. 本文以天然海水和淡水作为胶结液水源，采用MICP技术加固海砂，探究不同干湿循环次数和酸溶液浸泡天数下MICP试样的劣化规律. 结合SEM和XRD试验分析不同试样的抗侵蚀机理，评价MICP加固海砂试样在海洋环境下的耐候性能.

1. 试验材料

试验用砂取自福建省莆田市的某码头，主要成分为石英砂，颗粒粒径分布曲线如图1所示. 其中，d为粒径，wB为颗粒累积百分比. 海砂粒径为0.01~10 mm，中值粒径d50 = 0.69 mm，不均匀系数Cu = 2.93，曲率系数Cc = 0.97. 试验用砂为中粗砂，级配不良. 为了减少大粒径砂粒对试验结果的影响，对天然海砂进行筛分，选用颗粒粒径小于2 mm的海砂为试验对象.

图 1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 1   海砂的颗粒粒径分布曲线

Fig.1   Particle size distribution curve of sea sand


试验所用海水的取样位置与海砂相同，pH约为7.84，呈弱碱性，盐度为3.16%. 主要离子成分和质量浓度分别为Na+（10.3 g/L）、K+（0.4 g/L）、Mg2+（1.24 g/L）、Ca2+（0.45 g/L）、HCO3−（0.4 g/L）、SO42−（2.18 g/L）、NO3−（0.4 g/L）和Cl—（18.0 g/L）.

本试验所用微生物细菌为巴氏芽孢杆菌（美国菌种保藏中心，编号为ATCC 11859）. 根据Li等[37]的方法配制培养基，培养完成后的细菌OD600为2.34，脲酶活性为1.34 ms/(cm∙min). 胶结液采用淡水和海水2种胶结液，2种胶结液中的氯化钙和尿素浓度均为0.75 mol/L[16].

2. 试验方法

对淡水试样和海水试样使用天然海水作为浸泡溶液进行干湿循环试验，循环次数使用n表示. 使用稀硫酸溶液（pH = 3.5、4.5、5.5、6.5）进行酸溶液浸泡试验，浸泡天数使用t表示. 所有溶液的浸泡温度均为25 ℃左右的室温. 采用聚丙烯水箱（长40 cm、宽30 cm、高13 cm）作为浸泡容器，试验方案见表1.

表 1   不同侵蚀环境下的试验方案

Tab.1  Test programs in different erosive environment

试验胶结液类型nt/d
干湿循环去离子水7、14、28、60—
干湿循环天然海水7、14、28、60—
酸溶液浸泡去离子水—7、14、28、60
酸溶液浸泡天然海水—7、14、28、60

新窗口打开| 下载CSV


将天然海砂烘干冷却至室温备用，使用内径为3 cm的聚丙烯针筒作为模具. 将天然海砂过2 mm筛后，取86.0 g天然海砂分3次装入模具中，每次填装后进行击实振捣，最终的砂样高度大约为6 cm. 使用蠕动泵进行注浆，速率为3 mL/min. 为了达到较好的固化效果，参考林文彬等[5,16]的研究成果，灌注过程如下：先注入20 mL菌液静置2 h后再注入100 mL的胶结液，灌注完成后静置24 h后再进行下一轮灌浆，共进行4轮.

对加固后的海水和淡水试样进行碳酸钙生成质量的测定，由于海砂中存在一些贝壳及其他碳酸盐矿物，采用直接计算法进行测定. 将固化后的海水和淡水试样放入去离子水中浸泡48 h，以去除内部可溶盐（主要为未被利用的尿素和氯化钙），之后进行烘干. 根据固化前、后的质量变化计算得到碳酸钙生成质量：

$ {m_{\text{c}}} = {m_1} - {m_{\mathrm{r0}}}. $

式中：mc为试样的碳酸钙生成质量；mr0为未加固时试样的质量；m1为加固后，去除可溶盐并烘干后试样的质量.

参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准GB/T 50082—2009》[38]，使用10 L海水作为干湿循环溶液，12 L水箱作为浸泡容器并标记液面高度，将试样烘干记录初始质量后放入海水中充分浸泡12 h，使其达到饱和状态. 随即取出试样放入60 ℃烘箱中干燥12 h，记作一次干湿循环. 在进行下一次干湿循环试验前，观察液面是否低于刻度线，并及时补充去离子水至刻度线，每隔7 d更换一次新鲜海水. 共循环60次.

参照《混凝土结构耐久性设计标准GB/T 50476—2019》[39]，在硫酸溶液环境中对试样进行浸泡，设置的溶液容量为10 L. 将试样放入不同pH值的酸溶液中浸泡24 h后，使用浓度为6 mol/L的硫酸溶液再次调整pH，共进行60 d浸泡试验.

当干湿循环试验和酸溶液浸泡试验的时长达到7次（d）、14次（d）、28次（d）和60次（d）时，分别测量质量损失率. 试样的质量损失率根据下式计算：

$ {\varDelta _m} = \frac{{ {{m_0} - {m_i}} }}{{{m_0}}} \times 100\text{%} . $

式中：Δm为试验后试样质量的损失率，m0为开始试验前试样烘干后的质量，mi为经过第i次（天）试验后试样烘干后的质量.

对不同试验时长的试样进行无侧限抗压强度的测试，将试样打磨成直径为30 mm，高度为60 mm. 试验过程采用应变控制法，加载速率为1 mm/min. 无侧限抗压强度剩余率按下式计算：

$ {\varDelta _U} = \frac{{{U_i}}}{{{U_0}}} \times 100\text{%} . $

式中：U0为开始试验前试样的强度，Ui为经过第i次（天）试验后试样的强度.

为了探究干湿循环作用和酸溶液浸泡对试样内部矿物晶体的影响，以及不同胶结液水源下试样内部微观层面上的差异，对试样中部的中心位置进行取样. 分析60次（d）试验后试样内部的SEM和XRD变化，通过观测矿物晶体的形貌变化和对比标准衍射角的峰值位置进行微观分析.

3. 试验结果与分析

3.1. 碳酸钙生成质量与UCS

海水和淡水试样的碳酸钙平均生成质量分别为6.87和7.48 g，无侧限抗压强度分别为5.24和4.34 MPa. 淡水试样的碳酸钙生成质量高于海水试样，但UCS低于海水试样，这与Cheng等[10,15-16]的研究结果一致. 海水中含有钠、钾、钙和镁等金属离子，对细菌及其脲酶活性起到抑制作用，导致矿化效率较低，因此海水试样的碳酸钙生成质量相对较小. 海水中的金属离子在加固过程中起到了传输和固定细菌的作用，使得生成的碳酸钙在海水试样中的分布更均匀，因此强度更高[15-16].

3.2. 干湿循环试验

3.2.1. 表观变化

在经历不同的干湿循环试验次数后，试样的表观变化如图2所示. 在干湿循环初期，海水试样与淡水试样的外观都未观测到明显的变化. 当循环次数达到14时，淡水试样的端部率先产生环向剥落，此时海水试样和淡水试样的表面开始出现明显的剥落. 当循环次数达到28时，试样的侵蚀区域逐渐向内扩散，其他部分区域逐渐开始剥落. 之后，试样的侵蚀区域均沿着先前剥落的区域进一步扩大. 对比2种试样可以看出，海水试样的胶结能力似乎更强，海水试样的端部和表面破坏程度均小于淡水试样，在经过60次干湿循环后，海水试样的侵蚀程度处于试样表面阶段，淡水试样则已向试样内部发展.

图 2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 2   干湿循环作用下试样的表观变化

Fig.2   Surface morphology variation of specimen under dry-wet cycle　　　　　


3.2.2. 质量损失率

通过对比不同循环次数后试样的质量损失率（见图3）可以看出，海水试样在0~7次干湿循环内质量损失速率较高. 这可能与海水中存在的海盐有关，由于淡水试样在浸泡前内部残留的可溶性物质仅有氯化钙和尿素，浸泡后海水进入试样内部，经过烘干后海盐留在试样内部，海水试样初期的质量损失较淡水试样大. 之后，随着循环次数的增加，2种试样的质量损失速率逐渐增大，但淡水试样损失的幅度更大. 在14~28次干湿循环内，海水试样的质量损失率为1.76%，淡水试样的质量损失率为3.4%，几乎是海水试样的2倍. 之后，淡水试样的质量损失幅度越来越大，海水试样的质量损失增长幅度不大，最终淡水试样的质量损失率约为海水的3倍. 可以看出，虽然海水试样在初期质量损失较大，但随着循环次数的增加，试样的质量损失速率逐渐稳定. 这说明海水试样在长期海水环境干湿循环作用下的抗干湿侵蚀能力表现较好.

图 3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 3   不同干湿循环次数下试样的质量损失率

Fig.3   Mass-loss rate of specimen under different dry-wet cycles


3.2.3. 无侧限抗压强度剩余率

如图4所示，对比不同循环次数后的试样可知，海水试样的整体强度剩余率大于淡水试样. 这反映了在干湿循环作用下，试样的强度损失主要受胶结程度的影响，颗粒之间的有效黏结碳酸钙过少会导致难以抵抗由温度产生的拉应力，从而产生剥落.

图 4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 4   不同干湿循环次数下试样的UCS剩余率

Fig.4   UCS residuals of specimens under different dry-wet cycles


3.3. 酸溶液浸泡试验
3.3.1. 表观变化

如图5所示为海水和淡水2种试样在不同浸泡时长和不同pH下的表观变化. 在浸泡前7 d，2种试样的表面几乎都比较完整，无明显的剥落现象. 在浸泡14 d后，pH为3.5和4.5溶液中的2种试样表面均出现了剥落区域（见图5的区域Ⅰ、Ⅱ和区域Ⅵ、Ⅶ），但海水试样较明显. pH为5.5和6.5的溶液中2种试样表面较完整，未发现剥落区域. 当浸泡时长达到28 d时，pH为3.5和4.5的溶液中海水试样剥落区域进一步扩大，如区域Ⅲ和区域Ⅳ所示；淡水试样在pH为3.5的溶液中砂颗粒松动现象明显. pH为5.5的溶液中试样在加固薄弱区出现了砂颗粒松动的现象，但未出现明显的剥落区域. pH为6.5的溶液中试样表面依旧完整，未出现砂颗粒松动的现象. 当浸泡时长达到60 d时，pH为3.5和4.5的溶液中2种试样均发生了大面积剥落，但海水试样的剥落情况更严重，如区域Ⅴ所示；淡水试样距离注浆口远端表现出了向内发展的趋势.

图 5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 5   不同浸泡时长和pH下试样的表观变化

Fig.5   Surface morphology variation of specimen under different immersion time and pH value


3.3.2. 质量损失率

从图6可以看出，酸性越强，质量损失越大. 在浸泡的前7 d均产生了较大的质量损失，这是因为在前7 d试样的质量损失主要来源于弱胶结颗粒的损失和可溶盐的溶解. 7~28 d时，各组试样的表现差不多. 在浸泡时长大于28 d后，溶液酸性越强，试样的质量损失大幅增长，且海水试样的质量损失率显著大于淡水试样的质量损失率. 淡水试样的质量损失率为0.44%~3.46%，海水试样的质量损失率为0.51%~6.90%. 试样在pH为3.5和4.5溶液中的质量损失在后期主要来源于砂颗粒的脱落. 随着浸泡时长的增加，pH为5.5和6.5的试样的质量损失速率较平缓，质量损失主要来源于可溶盐和碳酸盐的溶解.

图 6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 6   不同浸泡时长和pH下试样的质量损失率

Fig.6   Mass-loss rate of specimen under different immersion time and pH


与混凝土试样不同，MICP固化后的海砂试样渗透系数较大，这使得酸溶液能够渗入到结构内部，从而加速试样的剥落. 在酸性较强的环境下试样耐腐蚀的能力较差. 淡水试样的碳酸钙生成质量整体高于海水试样[15-17]，因此淡水试样抵抗酸腐蚀的能力更强，质量损失率更小. 此外，与Li等[35]的研究结果不同，本试验使用的硫酸溶液与试样体积比为78.63，当试样中的碳酸钙全部溶解时CaSO4未达到饱和浓度，因此在浸泡结束后没有固体CaSO4析出. 随着溶解过程的进行，在酸性较强的溶液里试样中脆弱的部分产生块状掉落，从而导致较大的质量损失率.

3.3.3. 无侧限抗压强度（UCS）剩余率

如表2所示，随着溶液pH值的减小，试样的UCS值损失逐渐加剧，溶液的酸性越强，强度损失越大. 2种试样的强度损失随着pH的减小更加明显，其中pH=3.5的试样尤为明显，海水试样最终在浸泡时长达到60 d时UCS剩余率仅为未浸泡前的26.47%，淡水为51.22%. pH=4.5的海水试样强度损失在60 d后达到了57.21%，淡水为32.78%. pH=5.5的试样表现为质量损失不明显，但强度损失明显. 此外，可以看出，即便是在pH=6.5的弱酸环境中，试样的强度也会缓慢损失，这说明在长期的弱酸性环境中，微生物矿化材料的强度损失值得关注.

表 2   不同浸泡时长和pH下试样的UCS剩余率

Tab.2  UCS residual rate of specimen under different immersion time and pH

t/d试样类型$\varDelta_U $/%
pH = 3.5pH = 4.5pH = 5.5pH = 6.5
7海水试样82.0887.5393.1596.75
7淡水试样83.2290.6392.7995.36
14海水试样57.8277.1187.2794.52
14淡水试样77.9284.1391.4594.96
28海水试样42.0763.0176.8392.81
28淡水试样67.2281.4784.5092.74
60海水试样26.4742.7962.9687.36
60淡水试样51.2267.2281.4692.14

新窗口打开| 下载CSV


3.4. 微观机理分析
3.4.1. SEM

如图7所示为不同胶结液水源下经过60次干湿循环试验后海水和淡水试样的碳酸钙晶体形貌图. 使用海水作为胶结液水源生成的碳酸钙主要以纺锤形为主，淡水试样以立方体形为主，这可能是由于海水中的硫酸根离子作用导致的[40]. 对比不同循环作用后的微观形貌可以发现，干湿循环作用下试样内部的碳酸钙形貌未发生变化，这说明干湿循环作用产生的强度损失主要受颗粒之间胶结强弱的影响.

图 7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 7   干湿循环作用前、后试样的内部微观形貌

Fig.7   Internal microscopic morphology of specimen before and after dry-wet cycle


通过对比海水试样与淡水试样内部砂颗粒表面与胶结处的差异（见图8）可知，海水试样中碳酸钙在砂颗粒表面的分布更均匀，碳酸钙在砂颗粒表面呈分散式均匀分布生长，淡水试样在胶结处呈堆积式集中生长，这导致海水试样砂颗粒间产生胶结的概率大于淡水试样. 此外，分散式分布可能产生更大的胶结面. 产生这种差异的原因可能在于海水中的复杂离子作用，海水中的硫酸根离子质量浓度达到2.18 g/L，当在海水中加入氯化钙时，钙离子会与硫酸根离子结合生成硫酸钙沉淀，同时会与海水中的碳酸氢根离子反应生成少量的碳酸钙沉淀，产生如下反应.

图 8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 8   海水试样和淡水试样的内部微观形貌

Fig.8   Internal microscopic morphology of seawater and freshwater specimen


在未进行MICP作用之前，胶结液中的CaSO4与CaCO3已经达到了饱和浓度，在注入试样内部前已经开始缓慢沉积. Pingitore等[41]认为在碳酸盐成岩过程中，碳酸盐岩中的硫主要以硫酸盐形式存在，硫酸盐可能替代了碳酸盐岩中的碳酸盐，而不是以石膏或无水硫酸钙等矿物包裹体形式存在. Puthanveettil等[42]发现当海水溶液中存在铵根离子时，碳酸钙的沉积行为遵循先生成石膏再进行碳化的原则. 反应方程式如下所示.

当试样中注入胶结液时，溶液中已沉淀的硫酸钙微粒会沉积在试样内部，此时砂颗粒表面会产生硫酸钙沉积. 之后，随着细菌分解尿素过程的进行，溶液中的碳酸根离子浓度升高，试样内部和砂颗粒表面的硫酸钙开始向碳酸钙转化. 在这一过程中海水起到类似表面活性剂的作用，因此碳酸钙会在砂颗粒表面均匀沉积. 本试验采用两相灌注法，淡水试样在灌注后期菌液逐渐被排出，因此在灌注后期碳酸钙大多沿着灌注前期生成的晶体生长，导致淡水试样呈现堆积式生长. 海水中的离子具有固定细菌的作用，因此细菌更容易附着在砂颗粒表面，诱导生成的碳酸钙均匀分布在砂颗粒表面，使得砂颗粒具有更大的胶结面. 此外，Lin等[16]的研究结果表明，海水中存在丰富的金属阳离子，这些金属阳离子具有驱动细菌远端传输的作用，因此海水试样较淡水试样具有更好的均匀性，在60次干湿循环作用后具有较好的整体性.

如图9所示为不同pH值酸溶液浸泡60 d后的海水试样内部微观形貌图. 可以看出，试样内部的碳酸钙晶体遭到了腐蚀，经过硫酸腐蚀后的碳酸钙晶体不再完整，表面出现了薄壳状的疏松结构. 在pH = 3.5的酸溶液作用下，碳酸钙晶体的腐蚀现象严重. 这是因为起胶结作用的碳酸钙晶体经过大面积腐蚀后，已失去胶结作用，造成较多颗粒的掉落和强度的损失. 对pH = 3.5的酸溶液试样进行EDS扫描分析，如图10所示. 其中，Ec为结合能，cps为信号强度. 从图10可以看出，此时砂颗粒和碳酸钙晶体表面未检测到S元素，说明此时浸泡溶液中的硫酸钙还没有达到饱和浓度，尚未开始沉积.

图 9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 9   不同pH值酸溶液浸泡60 d后的海水试样内部微观形貌

Fig.9   Internal microscopic morphology of seawater specimen after 60 days of immersion in different pH acid solutions


图 10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 10   pH = 3.5的海水试样浸泡60 d后的EDS能谱结果

Fig.10   EDS energy spectrum result after 60 d immersion of pH = 3.5 seawater specimen


我国把自然环境中pH＜5.6的降雨定义为酸雨环境，并按pH等级划分为较重酸雨区（pH＜5.0）和重酸雨区（pH＜4.5）. 当前我国酸雨地区的平均降水pH为5.20~6.03，且这一现象在不断得到改善. 从上述酸溶液浸泡试验可以看出，使用MICP技术处理加固后的海砂试样能够在一定程度上抵抗除重酸雨区外的酸雨侵蚀，说明可以通过MICP技术增大砂土中的碳酸钙生成质量和降低渗透性，提升长期的抗酸雨侵蚀能力.

3.4.2. XRD

XRD分析显示，使用海水作为胶结液水源生成的碳酸钙为方解石和镁方解石，这与Lin等[16]的研究一致，且干湿循环作用和酸溶液浸泡均不会对矿物晶型产生影响（见图11）. 其中，I为衍射强度，2θ为衍射角. 从图11可见，经MICP诱导生成的方解石和镁方解石晶型均比较稳定. 此外，从图11（b）可以看出，经过不同pH值酸溶液浸泡后的试样未观测到硫酸钙矿物，这说明浸泡结束时溶液中的硫酸钙未达到饱和浓度，与EDS结果一致.

图 11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 11   不同侵蚀作用下试样的XRD图谱

Fig.11   XRD pattern of specimen under different erosion effect


4. 结　论

（1）在海洋环境的干湿循环作用下，海水试样抵抗侵蚀的能力强于淡水试样，60次干湿循环后，海水试样的剥落情况和强度损失均低于淡水试样. 在长期酸溶液环境中，海水和淡水试样的侵蚀情况在不同pH值溶液中具有明显的区别. 溶液酸性越强，试样剥落情况和强度损失越严重. 在自然环境中，MICP加固海砂试样可以经受轻度的酸雨腐蚀.

（2）微观试验结果表明，干湿循环对微生物矿化生成的碳酸钙晶体形貌没有影响，强度损失主要取决于砂颗粒之间的胶结程度. 由于海水试样具有更广的胶结面和更好的均匀性，海水试样抵抗干湿循环侵蚀的能力强于淡水试样. 酸溶液浸泡没有改变矿物的晶型，但会对碳酸钙晶体产生腐蚀. 这种腐蚀使碳酸钙晶体失去胶结作用，极大地削弱了试样的强度. 由于淡水试样的碳酸钙生成质量高于海水试样，淡水试样抵抗酸腐蚀的能力更强.

（3）本试验对于海岸砂质地基的处理具有一定的参考价值，但未经处理的砂质地基具有密实度低、孔隙大的特点，而本文所做工作均在理想环境下完成，距离现场工况有一定的差距. 后续须考虑对未经处理的砂质地基进行注浆加固，开展相应的耐候性试验研究.

参考文献

郑刚, 龚晓南, 谢永利, 等

地基处理技术发展综述

[J]. 土木工程学报, 2012, 45 (2): 127- 146

[本文引用: 1]

ZHENG Gang, GONG Xiaonan, XIE Yongli, et al

State-of-the-art techniques for ground improvement in China

[J]. China Civil Engineering Journal, 2012, 45 (2): 127- 146

[本文引用: 1]

刘汉龙, 赵明华

地基处理研究进展

[J]. 土木工程学报, 2016, 49 (1): 96- 115

[本文引用: 1]

LIU Hanlong, ZHAO Minghua

Review of ground improvement technical and its application in China

[J]. China Civil Engineering Journal, 2016, 49 (1): 96- 115

[本文引用: 1]

程晓辉, 麻强, 杨钻, 等

微生物灌浆加固液化砂土地基的动力反应研究

[J]. 岩土工程学报, 2013, 35 (8): 1486- 1495

[本文引用: 1]

CHENG Xiaohui, MA Qiang, YANG Zuan, et al

Dynamic response of liquefiable sand foundation improved by bio-grouting

[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2013, 35 (8): 1486- 1495

[本文引用: 1]

谢约翰, 唐朝生, 刘博, 等

基于微生物诱导碳酸钙沉积技术的黏性土水稳性改良

[J]. 浙江大学学报: 工学版, 2019, 53 (8): 1438- 1447

[本文引用: 1]

XIE Yuehan, TANG Chaosheng, LIU Bo, et al

Water stability improvement of clayey soil based on microbial induced calcite precipitation

[J]. Journal of Zhejiang University: Engineering Science, 2019, 53 (8): 1438- 1447

[本文引用: 1]

林文彬, 程晓辉, 由爽, 等

微生物注浆加固沙漠风积砂试验研究

[J]. 工程力学, 2023, 41: 1- 13

DOI:10.6052/j.issn.1000-4750.2022.02.0156      [本文引用: 2]

LIN Wenbin, CHENG Xiaohui, YOU Shuang, et al

Experimental study on reinforcement of desert aeolian sand by MICP technology

[J]. Engineering Mechanics, 2023, 41: 1- 13

DOI:10.6052/j.issn.1000-4750.2022.02.0156      [本文引用: 2]

徐晶

基于微生物矿化沉积的混凝土裂缝修复研究进展

[J]. 浙江大学学报: 工学版, 2012, 46 (11): 89- 96

[本文引用: 1]

XU Jing

Research progress of concrete crack remediation based on microbially mineral precipitation

[J]. Journal of Zhejiang University: Engineering Science, 2012, 46 (11): 89- 96

[本文引用: 1]

FAN Q, FAN L, QUANCH W M, et al

The impact of seawater ions on urea decomposition and calcium carbonate precipitation in the MICP process

[J]. Cement and Concrete Composites, 2024, 152: 105631

DOI:10.1016/j.cemconcomp.2024.105631      [本文引用: 1]

武发思, 张永, 苏敏, 等

生物技术在文物保护修复中的应用研究进展

[J]. 文物保护与考古科学, 2022, 34 (1): 133- 143

[本文引用: 1]

WU Fasi, ZHANG Yong, SU Min, et al

Advancement of biotechnology for the conservation and restoration of cultural heritage objects

[J]. Sciences of Conservation and Archaeology, 2022, 34 (1): 133- 143

[本文引用: 1]

裴迪, 刘志明, 胡碧茹, 等

巴氏芽孢杆菌矿化作用机理及应用研究进展

[J]. 生物化学与生物物理进展, 2020, 47 (6): 467- 482

[本文引用: 1]

PEI Di, LIU Zhiming, HU Biru, et al

Progress on mineralization mechanism and application research of Sporosarcina pasteurii

[J]. Progress in Biochemistry and Biophysics, 2020, 47 (6): 467- 482

[本文引用: 1]

CHENG L, SHAHIN M A, CORD-RUWISCH R

Bio-cementation of sandy soil using microbially induced carbonate precipitation for marine environments

[J]. Géotechnique, 2014, 64 (12): 1010- 1013

[本文引用: 2]

WANG Z Y, CHEN W J, TONG Z Y, et al

Research on the effect of natural seawater in domesticating Bacillus pasteurii and reinforcing calcareous sand

[J]. Journal of Marine Science and Engineering, 2024, 12 (4): 542

DOI:10.3390/jmse12040542      [本文引用: 1]

肖瑶, 邓华锋, 李建林, 等

海水环境下巴氏芽孢杆菌驯化及钙质砂固化效果研究

[J]. 岩土力学, 2022, 43 (2): 395- 404

XIAO Yao, DENG Huafeng, LI Jianlin, et al

Study on the domestication of Sporosarcina pasteurii and strengthening effect of calcareous sand in seawater environment

[J]. Rock and Soil Mechanics, 2022, 43 (2): 395- 404

XIAO R, LIANG B Y, WU F, et al

Biocementation of coral sand under seawater environment and an improved three-stage biogrouting approach

[J]. Construction and Building Materials, 2023, 362: 129758

DOI:10.1016/j.conbuildmat.2022.129758      [本文引用: 1]

WANG Z Y, ZHAO X Y, CHEN X, et al

Mechanical properties and constitutive model of calcareous sand strengthened by MICP

[J]. Journal of Marine Science and Engineering, 2023, 11 (4): 819

DOI:10.3390/jmse11040819      [本文引用: 1]

彭劼, 田艳梅, 杨建贵

海水环境下MICP加固珊瑚砂试验

[J]. 水利水电科技进展, 2019, 39 (1): 58- 62

[本文引用: 3]

PENG Jie, TIAN Yanmei, YANG Jiangui

Experiments of coral sand reinforcement using MICP in seawater environment

[J]. Advances in Science and Technology of Water Resources, 2019, 39 (1): 58- 62

[本文引用: 3]

LIN W B, GAO Y P, LIN W, et al

Seawater-based bio-cementation of natural sea sand via microbially induced carbonate precipitation

[J]. Environmental Technology and Innovation, 2023, 29: 103010

DOI:10.1016/j.eti.2023.103010      [本文引用: 6]

董博文, 刘士雨, 俞缙, 等

基于微生物诱导碳酸钙沉淀的天然海水加固钙质砂效果评价

[J]. 岩土力学, 2021, 42 (4): 1104- 1114

[本文引用: 2]

DONG Bowen, LIU Shiyu, YU Jin, et al

Evaluation of the effect of natural seawater strengthening calcareous sand based on MICP

[J]. Rock and Soil Mechanics, 2021, 42 (4): 1104- 1114

[本文引用: 2]

王子玉, 喻文晔, 齐超楠, 等

海水环境下MICP的反应机理与影响因素

[J]. 土木与环境工程学报(中英文), 2022, 44 (5): 128- 135

[本文引用: 1]

WANG Ziyu, YU Wenye, QI Chaonan, et al

Reaction mechanism and influencing factors of MICP in seawater environment

[J]. Journal of Civil and Environmental Engineering, 2022, 44 (5): 128- 135

[本文引用: 1]

LI S L, QU Q, LI L, et al

Bacillus cereus s-EPS as a dual bio-functional corrosion and scale inhibitor in artificial seawater

[J]. Water Research, 2019, 166: 115094

DOI:10.1016/j.watres.2019.115094      [本文引用: 1]

PENG J, CAO T C, HE J, et al

Improvement of coral sand with MICP using various calcium sources in sea water environment

[J]. Frontiers in Physics, 2022, (10): 82

[本文引用: 1]

LIU S Y, DONG B W, YU J, et al

Effect of different mineralization modes on strengthening calcareous sand under simulated seawater conditions

[J]. Sustainability, 2021, 13 (15): 8265

DOI:10.3390/su13158265     

杨司盟, 彭劼, 温智力, 等

浓缩海水作为钙源在微生物诱导碳酸钙加固砂土中的应用

[J]. 岩土力学, 2021, 42 (3): 746- 754

[本文引用: 1]

YANG Simeng, PENG Jie, WEN Zhili, et al

Application of concentrated seawater as calcium source solution in sand reinforcement using MICP

[J]. Rock and Soil Mechanics, 2021, 42 (3): 746- 754

[本文引用: 1]

刘家明, 童华炜, 赵寄橦, 等

盐溶液环境下微生物固化技术加固钙质砂的试验研究

[J]. 科学技术与工程, 2021, 21 (12): 5046- 5053

DOI:10.3969/j.issn.1671-1815.2021.12.043      [本文引用: 1]

LIU Jiaming, TONG Huawei, ZHAO Jitong, et al

Experimental study of microbial curing technology for reinforcing calcareous sand under salt solution environment

[J]. Science Technology and Engineering, 2021, 21 (12): 5046- 5053

DOI:10.3969/j.issn.1671-1815.2021.12.043      [本文引用: 1]

ZHAO J T, SHAN Y, TONG H W, et al

Study on calcareous sand treated by MICP in different NaCl concentrations

[J]. European Journal of Environmental and Civil Engineering, 2023, 27 (10): 3137- 3156

DOI:10.1080/19648189.2022.2130439     

滕秀英, 王子玉, 贾永刚, 等

天然海水环境下离子浓度对MICP反应的影响

[J]. 土木与环境工程学报(中英文), 2024, 46 (5): 47- 56

TENG Xiuying, WANG Ziyu, JIA Yonggang, et al

Effect of ion concentration on MICP reaction in natural seawater environment

[J]. Journal of Civil and Environmental Engineering, 2024, 46 (5): 47- 56

XU X C, GUO H X, CHENG X H, et al

The promotion of magnesium ions on aragonite precipitation in MICP process

[J]. Construction and Building Materials, 2020, 263: 120057

DOI:10.1016/j.conbuildmat.2020.120057      [本文引用: 1]

李艺隆, 国振, 徐强, 等

海水环境下MICP胶结钙质砂干湿循环试验研究

[J]. 浙江大学学报: 工学版, 2022, 56 (9): 1740- 1749

[本文引用: 2]

LI Yilong, GUO Zhen, XU Qiang, et al

Experimental research on wet-dry cycle of MICP cemented calcareous sand in seawater environment

[J]. Journal of Zhejiang University: Engineering Science, 2022, 56 (9): 1740- 1749

[本文引用: 2]

金伟良, 赵羽习. 混凝土结构耐久性研究的回顾与展望[J]. 浙江大学学报: 工学版, 2022, 36(4): 371-380.

[本文引用: 1]

JIN Weiliang, ZHAO Yuxi. State-of-the-art on durability of concrete structures [J]. Journal of Zhejiang University: Engineering Science, 2002, 36(4): 371-380.

[本文引用: 1]

王鹏翱. 盐碱环境下红砂岩风化土的微生物矿化试验研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古工业大学, 2021.

[本文引用: 2]

WANG Peng’ao. Experimental study on microbial mineralization of red sandstone weathered soil in saline-alkali environment [D]. Hohhot: Inner Mongolia University of Technology, 2021.

[本文引用: 2]

秦骁. 微生物诱导矿化材料耐候性能试验研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古工业大学, 2017.

[本文引用: 2]

QIN Xiao. Experimental research on the weatherability resistance of new material based on MICP [D]. Hohhot: Inner Mongolia University of Technology, 2017.

[本文引用: 2]

IMRAN M A, NAKASHIMA K, EVELPIDOU N, et al

Durability improvement of biocemented sand by fiber-reinforced MICP for coastal erosion protection

[J]. Materials, 2022, 15 (7): 2389

DOI:10.3390/ma15072389      [本文引用: 1]

汤佳辉, 彭劼, 许鹏旭, 等

MICP加固钙质砂的耐久性试验研究

[J]. 河北工程大学学报: 自然科学版, 2023, 40 (1): 29- 34

[本文引用: 1]

TANG Jiahui, PENG Jie, XU Pengxu, et al

Experimental study on durability of MICP-solidified calcareous sand

[J]. Journal of Hebei University of Engineering: Natural Science Edition, 2023, 40 (1): 29- 34

[本文引用: 1]

王燕星, 李驰, 高利平, 等

低磁场核磁共振测定盐环境下微生物诱导碳酸钙沉积固化材料的孔隙结构

[J]. 工业建筑, 2020, 50 (12): 1- 7

[本文引用: 2]

WANG Yanxing, LI Chi, GAO Liping, et al

Determination on pore structure of microbial induced mineralization materials in salt environment by NMR

[J]. Industrial Construction, 2020, 50 (12): 1- 7

[本文引用: 2]

CHENG L, CORD-RUWISCH R, SHAHIN M A

Cementation of sand soil by microbially induced calcite precipitation at various degrees of saturation

[J]. Canadian Geotechnical Journal, 2013, 50 (1): 81- 90

DOI:10.1139/cgj-2012-0023      [本文引用: 2]

LI C, WANG Y X, ZHOU T J, et al

Sulfate acid corrosion mechanism of biogeomaterial based on MICP technology

[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2019, 31 (7): 04019097.1- 04019097.11

[本文引用: 2]

GOWTHAMAN S, NAKASHIMA K, KAWASAKI S

Durability analysis of bio-cemented slope soil under the exposure of acid rain

[J]. Journal of Soils and Sediments, 2021, 21: 2831- 2844

DOI:10.1007/s11368-021-02997-w      [本文引用: 1]

LI M, CHENG X H, GUO H X, et al

Enhancement of the yield and strength of microbially-induced carbonate precipitation by optimum cultivation and grouting measures for civil engineering applications

[J]. Journal of Pure and Applied Microbiology, 2013, 7 (Supple.): 631- 638

[本文引用: 1]

中华人民共和国住房和城乡建设部. 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准: GB/T 50082-2009[S]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2009.

[本文引用: 1]

中华人民共和国住房和城乡建设部. 混凝土结构耐久性设计标准: GB/T 50476-2019[S]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2019.

[本文引用: 1]

吴晓萍. 芽孢杆菌沉淀碳酸钙的影响因素[D]. 武汉: 中国地质大学, 2013.

[本文引用: 1]

WU Xiaoping. The factors influencing calcium carbonate precipitation induced by Bacillus sp. [D]. Wuhan: China University of Geosciences, 2013.

[本文引用: 1]

PINGITORE J N E, MEITZNER G, LOVE K M

Identification of sulfate in natural carbonates by X-ray absorption spectroscopy

[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59 (12): 2477- 2483

DOI:10.1016/0016-7037(95)00142-5      [本文引用: 1]

PUTHANVEETTIL R K, LEE Y, HEO J, et al

Morphological control of CaCO3 superstructures in seawater: Insights into Ca-source anion influence and formation mechanism

[J]. Advanced Powder Technology, 2023, 34 (12): 104249

DOI:10.1016/j.apt.2023.104249      [本文引用: 1]

/

〈 〉