在自然环境中，氯离子侵蚀引起的钢筋腐蚀是造成混凝土结构耐久性能下降的主要原因之一^[1]. 浓度差引起的离子扩散是驱动有害介质侵蚀的重要因素，而离子扩散系数决定混凝土内部离子的扩散速率.

混凝土作为典型的多孔材料，离子通过孔隙内部的溶液传输. 离子的扩散系数受到溶液中离子扩散系数和混凝土内部孔隙结构的影响. 溶液中离子传输的本质是带电粒子传质的过程，因此离子扩散系数和溶液的电导率有关^[2]. 混凝土的孔隙液中通常存在Cl⁻、SO₄²⁻、Na⁺、OH⁻、Ca²⁺、K⁺等多种阴阳离子，所有种类的离子共同决定孔隙液的电导率，影响孔隙液中任意一种离子的扩散速率^[3]；因此，有必要考虑离子种类和浓度对离子扩散系数的影响.

混凝土是由水泥浆、骨料和界面过渡区（ITZ）构成的多相复合材料. 混凝土内部的孔隙结构一方面受到水泥浆中孔隙及其空间分布的影响，另一方面与混凝土中骨料的分布有关^[4]. 尽管骨料较致密，但骨料和水泥浆之间形成的ITZ具有较高的孔隙率. 需要考虑混凝土各相相内孔隙结构的差异对混凝土内部离子扩散系数的影响.

基于多相复合材料理论的混凝土内部多离子的传输已成为当前混凝土内部离子传输研究的重点，在数值模拟领域中取得了进展^[5-7]. 关于混凝土内部离子扩散系数的理论模型研究，Thomas等^[8-12]将混凝土视为均质材料，提出单相模型. 还有部分学者考虑混凝土构成组分的影响，提出由水泥浆和骨料构成的两相模型^[13-17]以及由水泥浆、骨料和ITZ构成的三相模型^[18-19]. 这些模型中通常仅考虑单一离子扩散的情况，没有关注多种离子传输时离子种类和浓度对离子扩散系数的影响.

为了解决上述问题，本文基于Nernst-Einstein方程以及离子的浓度和电导率的关系，研究溶液中离子种类和浓度对扩散系数的影响. 根据通用有效介质（GEM）理论，探究考虑骨料、ITZ和水泥浆各相相内孔隙结构的混凝土内离子扩散系数. 提出基于多相复合材料理论的混凝土内部多离子扩散预测模型. 以常见的有害介质氯离子为例，采用该模型对其在混凝土内部的离子扩散系数进行预测，与试验数据比较，验证模型的有效性.

离子在混凝土内部传输的本质是带电粒子在多孔介质的孔隙内部的溶液中传质的过程. 根据Nernst-Einstein方程可知，多离子传输时溶液中离子的扩散系数^[20]为

(1) $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}={R}T{L}_{k}{\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}}{z}_{k}^{2}{F}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k} . $

式中： $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k} $为溶液中第 $ k $种离子的扩散系数， $ R $为理想气体常数， $ T $为热力学温度， $ {L}_{k} $为电导率的分项系数， $ {\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}} $为溶液的电导率， $ {z}_{k} $为第 $ k $种离子电荷数， $ F $为法拉第常数， $ {c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k} $为溶液中第 $ k $种离子的浓度.

电导率的分项系数 $ {L}_{k} $可由下式^[20]计算：

(2) $ {L}_{k}={{I}_{k}}/{I} . $

式中： $ {I}_{k} $和 $ I $分别为离子传输过程中第 $ k $种离子形成的电流和总电流.

离子在溶液中传输可以视为导体中电荷的运动：

(3) $ I={\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}}ES . $

式中： $ S $为导体截面积， $ E $为电场强度.

溶液的电导率^[21]为

(4) $ {\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}}=\sum {\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}=\sum {z}_{k}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}{\lambda }_{k} , $

(5) $ {\lambda }_{k}=\frac{{\lambda }_{0,k}}{1+{G}_{k}{\left(0.5\displaystyle\sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}\right)}^{0.5}} . $

式中： $ {\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k} $为第 $ k $种离子对应的溶液分项电导率， $ {\lambda }_{k} $为第 $ k $种离子的当量电导率， $ {\lambda }_{0,k} $为第 $ k $种离子的无限稀释溶液电导率， $ {G}_{k} $为第 $ k $种离子的导电系数.

在电场强度相同的情况下，导体内电流密度和电导率成正比. 根据式(3)可知，第 $ k $种离子对应的电流为

(6) $ {I}_{k}={\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}ES , $

则有

(7) $ {L}_{k}=\frac{{I}_{k}}{I}=\frac{{\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}}{{\sigma }_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}}} . $

联立式(1)、(4)、(5)和(7)，考虑多离子扩散，溶液中离子的扩散系数为

(8) $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}=\dfrac{RT{\lambda }_{0,k}}{{z}_{k}F^{2}\left(1+{G}_{k}{\left(0.5\displaystyle\sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}\right)}^{0.5}\right)} . $

当只考虑单离子扩散时，往往忽略离子浓度对扩散系数的影响，式（8）可以简化为

(9) $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}}=\frac{{R}T{\lambda }_{0}}{z{{F}}^{2}} . $

为了研究多离子传输对溶液内离子扩散系数的影响，分以下2种情况对离子扩散系数进行讨论：1)考虑单离子的扩散；2)考虑多离子的扩散. 以含氯离子的溶液为例，Cl⁻的电导率参数为 $ {{z}_{k}\lambda }_{0,k} $=7.64×10⁻³ S·m²/mol， $ {G}_{k} $= 0.548 (mol/L)^−0.5[22].

为了探究模型的有效性，将考虑单离子和多离子扩散时溶液内的氯离子扩散系数的计算值和试验值进行比较^[3,23-25]. 为了针对不同种类的氯盐统一比较，采用等价氯离子浓度. 以同样为1 000.0 mol/m³ 的NaCl和BaCl₂溶液为例，NaCl溶液中由于Na⁺和Cl⁻的浓度以及电荷数的平方均相同，根据式(8)有 $ \displaystyle\sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}={z}_{{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}}+{z}_{{\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},{\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}} $，即浓度为1 000.0 mol/m³的NaCl溶液中Na⁺和Cl⁻可以换算成浓度为2 000.0 mol/m³的等价氯离子. 在BaCl₂溶液中，由于Cl⁻和Ba²⁺浓度分别为2 000.0和1 000.0 mol/m³，同时Ba²⁺的电荷数平方为Cl⁻的4倍. 根据式(8)有

$ \sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}={z}_{{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-}+{z}_{{\mathrm{B}\mathrm{a}}^{2+}}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},{\mathrm{B}\mathrm{a}}^{2+}} \text{，} $

浓度为1 000.0 mol/m³的BaCl₂溶液中Ba²⁺和Cl⁻可以换算成浓度为6 000.0 mol/m³的等价氯离子.

如图1所示，仅考虑单离子扩散，氯离子扩散系数恒为2.00×10⁻⁹ m²/s，和稀溶液中的氯离子扩散系数2.03×10⁻⁹ m²/s高度符合^[26]. 考虑多离子扩散，当等价氯离子浓度较低时，氯离子扩散系数接近2.00×10⁻⁹ m²/s. 氯离子扩散系数随着等价氯离子浓度的上升而持续下降，当等价氯离子浓度从1.0 mol/m³上升至1 000.0 mol/m³时，氯离子扩散系数下降了大约25%. 试验数据表明，氯离子扩散系数随着等价氯离子浓度的上升而持续下降. 当等价氯离子浓度从1.0 mol/m³上升至1 000.0 mol/m³时，氯离子扩散系数下降了16%；因此，溶液中离子浓度对扩散系数有着明显的影响，两者为负相关关系.

混凝土是由水泥浆、ITZ和骨料构成的多相复合材料，而离子主要通过各相相内的毛细孔中的溶液进行传输. 混凝土内部离子的扩散系数计算可以分为以下2个步骤. 1)根据毛细孔内部的溶液中离子扩散系数和混凝土各相相内的毛细孔孔隙率，分别计算水泥浆、骨料和ITZ内部的离子扩散系数. 2)通过计算获得的混凝土各相相内离子扩散系数及各相体积分数，得到混凝土内部离子扩散系数.

关于两相复合材料的性质计算，Mclachlan等^[27]提出GEM理论模型：

(10) $ \begin{split} &（1-\varphi ）\dfrac{{\sigma }_{\mathrm{l}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}-{\sigma }_{\mathrm{m}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}{{\sigma }_{\mathrm{l}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}+{{\varphi }_{\mathrm{c}}^{-1}}{(1-{\varphi }_{\mathrm{c}})}{\sigma }_{\mathrm{m}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}+\\ &\varphi \frac{{\sigma }_{\mathrm{h}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}-{\sigma }_{\mathrm{m}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}{{\sigma }_{\mathrm{h}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}+{{\varphi }_{\mathrm{c}}^{-1}}{(1-{\varphi }_{\mathrm{c}})}{\sigma }_{\mathrm{m}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}=0 . \end{split} $

式中： $ \varphi $为高电导率相介质的体积分数， $ {\sigma }_{\mathrm{l}} $、 $ {\sigma }_{\mathrm{h}} $和 $ {\sigma }_{\mathrm{m}} $分别为低电导率相介质、高电导率相介质和复合材料的电导率， $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $为指数参数， $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $为临界体积分数.

式（10）的解析解^[28]为

(11) $ \frac{{\sigma }_{\mathrm{m}}}{{\sigma }_{\mathrm{h}}}={\left({m}_{\mathrm{\varphi }}+\sqrt{{m}_{\mathrm{\varphi }}^{2}+\frac{{\varphi }_{\mathrm{c}}}{1-{\varphi }_{\mathrm{c}}}{\left(\frac{{\sigma }_{\mathrm{l}}}{{\sigma }_{\mathrm{h}}}\right)}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}\right)}^{{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}} . $

(12) $ {m}_{\mathrm{\varphi }}=\frac{1}{2}\left[{\left(\frac{{\sigma }_{\mathrm{l}}}{{\sigma }_{\mathrm{h}}}\right)}^{{1}/{{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}+\frac{\varphi }{1-{\varphi }_{\mathrm{c}}}\left(1-{\left(\frac{{\sigma }_{\mathrm{l}}}{{\sigma }_{\mathrm{h}}}\right)}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}\right)-\frac{{\varphi }_{\mathrm{c}}}{1-{\varphi }_{\mathrm{c}}}\right] . $

根据式(1)，有^[28]

(13) $ \frac{{D}_{\mathrm{m}}}{{\sigma }_{\mathrm{m}}}=\frac{{D}_{\mathrm{h}}}{{\sigma }_{\mathrm{h}}}=\frac{{D}_{\mathrm{l}}}{{\sigma }_{\mathrm{l}}} . $

式(10)可以改写为^[28]

(14) $ \begin{split} &（1-\varphi ）\dfrac{{D}_{\mathrm{l}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}-{D}_{\mathrm{m}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}{{D}_{\mathrm{l}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}+{{\varphi }_{\mathrm{c}}^{-1}}{(1-{\varphi }_{\mathrm{c}})}{D}_{\mathrm{m}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}+\\ &\varphi \dfrac{{D}_{\mathrm{h}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}-{D}_{\mathrm{m}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}{{D}_{\mathrm{h}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}+{{\varphi }_{\mathrm{c}}^{-1}}{(1-{\varphi }_{\mathrm{c}})}{D}_{\mathrm{m}}^{1/{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}}}=0 . \end{split} $

式中： $ {D}_{\mathrm{l}} $、 $ {D}_{\mathrm{h}} $和 $ {D}_{\mathrm{m}} $分别为低扩散系数相介质、高扩散系数相介质和复合材料内部离子扩散系数.

式（14）为基于GEM理论的复合材料内部的离子扩散系数模型. 若 $ {D}_{\mathrm{l}} $ = 0，则

(15) $ {D}_{\mathrm{m}}={D}_{\mathrm{h}}{\left(1-\frac{1-\varphi }{1-{\varphi }_{\mathrm{c}}}\right)}^{{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}} . $

在GEM理论模型中，指数参数 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $及临界体积分数 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $的取值与构成复合材料的介质的形状大小等因素有关. $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $和 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $随着介质的形状变化，会对复合材料的 $ {D}_{\mathrm{m}} $产生影响. 关于 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $的取值，Mclachlan等^{[27, 29]}采用连续渗流理论研究发现，绝大部分复合材料中 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $的取值为1.46~2.00，指出较高的 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $意味着介质的形状较极端. Luo等^[30]研究薄片状的介质，指出针对这种介质 $ {\mathrm{的}t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $一般大于2.0. 关于 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $的取值，Lin等^[31]针对球状介质进行研究，指出 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $高度依赖于介质的形状，当形状为正球形时， $ {\varphi }_{\mathrm{c}}\mathrm{的} $取值最大. Li等^[32]利用模拟的方法，指出 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $和多孔材料中孔隙的连通度呈现线性关系. Xu等^[33]利用连续渗流理论研究发现，在介质的形状分别为四面体、六面体和球体等情况下， $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $为0.15~0.29.

由于 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $和 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $的变化范围较大且会影响 $ {D}_{\mathrm{m}} $，对 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $和 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $与 $ {D}_{\mathrm{m}} $之间的关系进行探究.

当 $ {D}_{\mathrm{l}}= $0时 $ ，{t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $=1.5~5.5（ $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $=0.2）和 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $=0.1~0.9（ $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $=2）对 $ {D}_{\mathrm{m}} $的影响如图2所示. 如图2（a）所示，当 $ \varphi $相同时， $ {D}_{\mathrm{m}} $随着 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $的增加而减小，即 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $和 $ {D}_{\mathrm{m}} $为负相关关系. 如图2（b）所示，当 $ \varphi $相同时， $ {D}_{\mathrm{m}} $随着 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $的增加而减小，即 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $和 $ {D}_{\mathrm{m}} $为负相关关系.

在GEM理论模型中， ${{D}_{\mathrm{h}}}/{{D}_{\mathrm{l}}}$影响 $ {D}_{\mathrm{m}} $的计算结果. 当 $ {D}_{\mathrm{l}} $较小时，可以将 $ {D}_{\mathrm{l}} $简化为0，但是需要规定合理的简化范围. 假定 $ \varphi $为0.2~0.9（ $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $=2， $ \phi > {\varphi }_{\mathrm{c}} $=0.18），当不将 $ {D}_{\mathrm{l}} $简化为0时，设 $ {D}_{\mathrm{l}} $=1且 $ {D}_{\mathrm{h}} $=n，在n从10上升到10¹⁰的情况下，复合材料内部的离子扩散系数记为 $ {D}_{\mathrm{m}1} $；当将 $ {D}_{\mathrm{l}} $简化为0时，设 $ {D}_{\mathrm{l}} $=0且 $ {D}_{\mathrm{h}} $ = n，在n从10上升到10¹⁰的情况下，复合材料内部的离子扩散系数记为 $ {D}_{\mathrm{m}2} $. 如图3所示为 ${{D}_{\mathrm{m}1}}/{{D}_{\mathrm{m}2}}$随着n的变化.

如图3所示，当 $ \varphi = $0.2且n=10时，在条件1的情况下， $ {D}_{\mathrm{l}} $=1， $ {D}_{\mathrm{h}} $=10， $ {D}_{\mathrm{m}1} $=1.84；在条件2的情况下， $ {D}_{\mathrm{l}} $=0， $ {D}_{\mathrm{h}} $=10， $ {D}_{\mathrm{m}2}= $0.022 7. 在2种条件下， ${{D}_{\mathrm{m}1}}/{{D}_{\mathrm{m}2}}$=81.10，若将 $ {D}_{\mathrm{l}} $简化为0，则会造成计算结果的巨大差异. ${{D}_{\mathrm{m}1}}/{{D}_{\mathrm{m}2}}$随着n的增大而逐渐减小，当n=10⁸时 ${{D}_{\mathrm{m}1}}/{{D}_{\mathrm{m}2}}$=1.02，2种条件下 $ \mathrm{的}{D}_{\mathrm{m}} $近似相等. 当 $ \varphi = $0.1（ $ \varphi < {\varphi }_{\mathrm{c}}= $0.18）时，在条件1的情况下， $ {D}_{\mathrm{m}1} $随着n的增加而缓慢增长，并逐渐趋于稳定；在条件2的情况下， $ {D}_{\mathrm{m}2} $恒为0，且和n无关.

综上所述， $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $和 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $对 $ {D}_{\mathrm{m}}\mathrm{的} $影响明显，呈现负相关关系. 当 $ \varphi { > \varphi }_{\mathrm{c}} $且 ${{D}_{\mathrm{h}}}/{{D}_{\mathrm{l}}} >$10⁸时，可以将 $ {D}_{\mathrm{l}} $简化为0；当 $ \varphi { < \varphi }_{\mathrm{c}} $时，不可将 $ {D}_{\mathrm{l}} $简化为0，否则 $ {D}_{\mathrm{m}} $恒为0.

由于骨料较致密离子的传输难以进行，骨料中离子扩散系数通常简化为0^[4-5]. 水泥浆和ITZ均是多孔介质，因此可以视为由高扩散系数相介质（毛细孔内部溶液，其中离子扩散系数取水溶液中的离子扩散系数，例如室温下氯离子在无限稀释溶液中的离子扩散系数为2.03×10⁻⁹ m²/s）和低扩散系数相介质（固相，值得注意的是水泥浆的固相中存在孔隙，例如C-S-H凝胶孔，因此离子扩散仍然可以进行）组成的两相复合材料，采用GEM理论模型对水泥浆内部离子扩散系数进行求解^[28]. Christensen等^[34]研究指出，当水泥浆中的毛细孔孔隙率 $ {\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} $ < 0.4时， $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $= 5.8. $ {\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} $和水灰质量比 $ m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}} $及水泥浆的水化程度 $ m $有关^[35]：

(16) $ {\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}=\frac{{m_{\rm{w}}}/{m_{\rm{c}}}-0.36m}{m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}}+0.32} . $

水泥浆的最终水化程度^[36] 为

(17) $ {m}_{\mathrm{c}}=1.0-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\;(-3.15m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}}) . $

根据式（17）的计算可知，当水灰质量比为0.2~0.55时，水泥浆水化完成后 $ {\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} $均小于0.4，则 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $取5.8. 根据研究可知，水泥浆的临界体积分数 $ {\varphi }_{\mathrm{c}} $ = 0.18^[37]，代入式(14)可得

(18) $ \begin{split} &（1-{\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}）\frac{{\left({D}_{\mathrm{s},k}\right)}^{0.17}-{D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k}^{0.17}}{{\left({D}_{\mathrm{s},k}\right)}^{0.17}+4.56{D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k}^{0.17}}+\\ &{\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}\frac{{{D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}}^{0.17}-{D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k}^{0.17}}{{{D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}}^{0.17}+4.56{D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k}^{0.17}}=0 . \end{split}$

式中： $ {D}_{\mathrm{s},k} $、 $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k} $和 $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k} $分别为水泥浆固相、毛细孔内部溶液以及水泥浆中第 $ k $种离子的扩散系数.

毛细孔内部溶液和水泥浆固相中的离子扩散系数差异较大，令 ${{D}_{\mathrm{s},k}}/{{D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}} = p$，式（18）的解析解为

(19) $ \frac{{D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k}}{{D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}}={\left({m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}^{2}+0.22p^{0.17}}\right)}^{5.8} . $

(20) $ {m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}=0.5p^{0.17}-0.11+0.61\left(1-p^{0.17}\right){\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} . $

关于ITZ的 $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}} $和 ${\varphi }_{\mathrm{c}}$，Bentz等^[38]研究指出可以直接取水泥浆中的参数，则ITZ中的离子扩散系数为

(21) $ \frac{{D}_{\mathrm{I},k}}{{D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}}={\left({m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\rm{I}}}^{2}+0.22{p }^{0.17}}\right)}^{5.8} . $

(22) $ {m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}}=0.5p^{0.17}-0.11+0.61(1-p^{0.17}){\varphi }_{\mathrm{I}} . $

式中： $ {D}_{\mathrm{I},k} $为ITZ中第 $ k $种离子的离子扩散系数， ${\varphi_{\rm{I}} }$为ITZ的毛细孔孔隙率.

水泥浆和骨料之间形成ITZ，可以看作骨料被ITZ相包裹，将骨料和ITZ视为骨料-ITZ相. 骨料形状简化为球体，可以采用Bruggeman非对称介质理论（该理论是GEM理论的特殊形式^[27]）计算骨料-ITZ相内的离子扩散系数 $ {D}_{\mathrm{I}-\mathrm{A},k}$：

(23) $ {D}_{\mathrm{I}-\mathrm{A},k}={D}_{\mathrm{I},k}{\left(1-\frac{{\varphi }_{\mathrm{A}}}{{\varphi }_{\mathrm{A}}+{\varphi }_{\mathrm{ITZ}}}\right)}^{1.5} . $

式中： ${\varphi }_{{\rm{ITZ}}}$和 $ {\varphi }_{\mathrm{A}} $分别为ITZ和骨料的体积分数.

骨料-ITZ相散布在水泥浆中，将混凝土简化为两相复合材料，可以采用GEM理论计算混凝土内部离子扩散系数. 目前，对于混凝土的GEM理论参数研究较少，但是根据Xu等^[33]的数值模拟研究可知，在三维空间中，当介质形状为球体时， $ {t}_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}=2 $， $ {\varphi }_{\mathrm{c}}=0.29 $. 令骨料-ITZ相和水泥浆中离子扩散系数的比值 $q ={{D}_{\mathrm{I}-\mathrm{A},k}}/{{D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k}}$，则混凝土内部离子扩散系数 $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n},k} $为

(24) $ \frac{{D}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n},k}}{{D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k}}={\left({m}_{{\mathrm{V}}_{{\rm{I}}-\mathrm{A}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{I}-\mathrm{A}}}^{2}+0.41{q}^{0.5}}\right)}^{2} . $

(25) $ {m}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{I}-\mathrm{A}}}=0.5{q }^{0.5}+0.70(1-{\varphi }_{\mathrm{A}}-{\varphi }_{\mathrm{ITZ}})\left(1-{q }^{0.5}\right)-0.20 . $

扩散预测模型的建立过程分为以下3个步骤. 1)计算多离子传输时毛细孔内部溶液中离子的扩散系数 $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k} $. 2)通过 $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k} $、 $ {\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} $和 $ {\varphi }_{{\rm{I}}} $，分别计算 $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k} $和 $ {D}_{{\rm{I}},k} $. 3)通过混凝土各相相内离子扩散系数及各相的体积分数，计算得到混凝土内部离子扩散系数.

1)毛细孔内部溶液中的离子扩散系数. 根据式(8)可知，多离子传输时毛细孔内部溶液中离子的扩散系数为

(26) $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}=\frac{{R}T}{{z}_{k}{{F}}^{2}}\frac{{\lambda }_{0,k}}{1+{G}_{k}{\left(0.5\displaystyle\sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}\right)}^{0.5}} . $

2)混凝土各相相内离子扩散系数. 由于骨料较致密，通常考虑孔隙率和离子扩散系数为0. 水泥浆和ITZ为多孔介质，根据式(16)、(17)可知， $ {\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} $和 $ m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}} $有关：

(27) $ {\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}=\frac{m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}}-0.36(1.0-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\;(-3.15m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}}\left)\right)}{m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}}+0.32} . $

相较于水泥浆，ITZ的毛细孔孔隙率较大. 根据以往的理论研究和试验结果^[28,39-40]，取1.5倍的 ${\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}$：

(28) $ {\varphi }_{\mathrm{I}}\approx 1.5{\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} . $

将式(26)~(28)代入式(19)、(21)，水泥浆和ITZ内部离子扩散系数 $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k} $和 $ {D}_{\mathrm{I},k} $分别如下：

(29) $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},k}=\frac{{R}T{\lambda }_{0,k}{\left({m}_{{\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}+\sqrt{{m}_{\varphi _{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}^{2}+0.22{p }^{0.17}}\right)}^{5.8}}{{z}_{k}{{F}}^{2}\left(1+{G}_{k}{\left(0.5\displaystyle\sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}\right)}^{0.5}\right)} , $

(30) $ {D}_{{\rm{I}},k}=\frac{{R}T{\lambda }_{0,k}{\left({m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\rm{I}}}^{2}+0.22{p }^{0.17}}\right)}^{5.8}}{{z}_{k}{{F}}^{2}\left(1+{G}_{k}{\left(0.5\displaystyle\sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}\right)}^{0.5}\right)} . $

根据式(20)、(22)可知， $ {m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}} $和 $ {m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}} $分别为

(31) $ {m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}=0.5{p }^{0.17}-0.11+0.61(1-{p }^{0.17}){\varphi }_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} \text{，} $

(32) $ {m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}}=0.5{p }^{0.17}-0.11+0.61(1-{p }^{0.17}){\varphi }_{\mathrm{I}} . $

3)混凝土内部离子扩散系数. 根据式(23)、(30)可知，骨料-ITZ相内部离子扩散系数 $ {D}_{\mathrm{I}-\mathrm{A},k} $为

(33) $ \begin{split} &{D}_{\mathrm{I}-\mathrm{A},k}=\\ &\frac{{R}T{\lambda }_{0,k}{\left({m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}}^{2}+0.22{p }^{0.17}}\right)}^{5.8}}{{z}_{k}{{F}}^{2}\left(1+{G}_{k}{\left(0.5\displaystyle\sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}\right)}^{0.5}\right)}{\left(1-\frac{{\varphi}_{\mathrm{A}}}{{\varphi}_{\mathrm{A}}+{\varphi}_{\mathrm{ITZ}}}\right)}^{1.5} . \end{split} $

$ {\varphi }_{\mathrm{A}} $可以通过混凝土配合比获取， $ {\varphi }_{\mathrm{ITZ}} $受到骨料级配曲线及ITZ厚度 $ {t}_{\mathrm{I}\mathrm{T}\mathrm{Z}}\mathrm{的} $影响^[41]，

(34) $ {\varphi }_{\mathrm{ITZ}}={\varphi }_{\mathrm{A}}\sum\limits_{r=1}^{n} \frac{{\varphi }_{r}}{{d}_{r}^{3}}\left[{\left({d}_{r}+{t}_{\mathrm{I}\mathrm{T}\mathrm{Z}}\right)}^{3}-{d}_{r}^{3}\right] . $

式中： $ {\varphi }_{r} $为骨料粒径为 $ {d}_{r} $的骨料的体积分数.

将式(29)、(33)代入式(24)，考虑多离子扩散时，混凝土内部离子扩散系数为

(35) $ {D}_{{\rm{con}},k}=\frac{{R}T{\lambda }_{0,k}{{\left({m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}^{2}+0.22{p }^{0.17}}\right)}^{5.8}\left({m}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{I}-\mathrm{A}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{I}-\mathrm{A}}}^{2}+0.41{q }^{0.5}}\right)}^{2}}{{z}_{k}{{F}}^{2}\left(1+{G}_{k}{\left(0.5\displaystyle\sum {z}_{k}^{2}{c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k}\right)}^{0.5}\right)} . $

根据式(25)可知 $ {，m}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{I}-\mathrm{A}}} $为

(36) $ {m}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{I}-\mathrm{A}}}=0.5{q }^{0.5}+0.70(1-{\varphi }_{\mathrm{A}}-{\varphi }_{\mathrm{ITZ}})\left(1-{q }^{0.5}\right)-0.20 . $

建模流程如图4所示. 模型计算过程中须输入离子的无限稀释溶液电导率 $ {\lambda }_{0,k} $、离子的导电系数 $ {G}_{k} $、 $ {c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},k} $、 $ p$、 $m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}}$、ITZ厚度 $ {t}_{\mathrm{I}\mathrm{T}\mathrm{Z}} $及骨料级配曲线. 当只考虑单离子扩散时，毛细孔内部溶液中的扩散系数 $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}} $为

(37) $ \begin{split} \\ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}}=\frac{{R}T{\lambda }_{0}}{z{{F}}^{2}} . \end{split} $

水泥浆和ITZ内部离子的扩散系数分别如下：

(38) $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}=\frac{{R}T{\lambda }_{0}}{z{{F}}^{2}}{\left({m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}^{2}+0.22{p }^{0.17}}\right)}^{5.8} , $

(39) $ {D}_{\mathrm{I}}=\frac{{R}T{\lambda }_{0}}{z{{F}}^{2}}{\left({m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{I}}}^{2}+0.22{p }^{0.17}}\right)}^{5.8} . $

混凝土内部离子的扩散系数为

(40) $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}=\frac{{R}T{\lambda }_{0}{{\left({m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{\varphi }}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}}}^{2}+0.22{p }^{0.17}}\right)}^{5.8}\left({m}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{I}-\mathrm{A}}}+\sqrt{{m}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{I}-\mathrm{A}}}^{2}+0.41{q }^{0.5}}\right)}^{2}}{z{{F}}^{2}} . $

为了探究离子扩散预测模型的有效性，验证了Yang等^[41]的氯离子扩散系数测定试验，并将模型得到的计算结果和试验结果进行比较. 试件是直径为100 mm、厚度为50 mm的圆柱体，如图5所示. 试件的水灰质量比为0.4，骨料的体积分数分别为0、10%、20%、30%和40%. 骨料的级配曲线如表1所示. 表中， $ {w}_{r} $为骨料粒径为 $ {d}_{r} $的骨料的质量分数，由于本试验中仅存在一种细骨料，可以忽略骨料的密度变化，此时体积分数等于质量分数，即 $ {\varphi }_{r} $= $ {w}_{r} $. 在试验过程中，混凝土试件的两端分别放置质量分数为3.0%（浓度约为500 mol/m³）的氯化钠溶液和300 mol/m³的氢氧化钠溶液，混凝土孔隙液饱和. 在试验过程中，待阳极池中氯离子通量稳定时，测量混凝土内部氯离子的扩散系数. 另外， $ {t}_{\mathrm{I}\mathrm{T}\mathrm{Z}} $取值为20 μm.

模型中参数取值如下： $ {\lambda }_{0,{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $=7.64×10⁻³ S·m²/mol和 $ {G}_{{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $=0.548 (mol/L)^−0.5[22]， $ {c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}}={c}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},{\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}} $=500 mol/m³， $ p = $1×10^−5[28]， $ m_{\rm{w}}/m_{\rm{c}} $=0.4， $ {t}_{\mathrm{I}\mathrm{T}\mathrm{Z}} $=20 μm.

当仅考虑单离子扩散时，根据式(37)计算可知，毛细孔内部溶液中的氯离子的扩散系数 $ {D}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $ = 2.00×10⁻⁹ m²/s. 根据式(38)、(39)计算可知，水泥浆和ITZ内部的氯离子扩散系数分别为 $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $=3.07×10⁻¹² m²/s， $ {D}_{\mathrm{I},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $=14.38×10⁻¹² m²/s. $ {D}_{\mathrm{I},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $约为4.7倍 $ {\mathrm{的}D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $，较符合文献[4,42,43]中 $D_{{\rm{I}}, {\rm{Cl}}^{-}}/D_{{\rm{cem}}, {\rm{Cl}}^{-}}$≈5的研究结果. 根据式(40)计算可知，混凝土内部氯离子扩散系数 $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $随骨料体积分数的变化如图6所示. $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $随着 $ {\varphi }_{\mathrm{A}} $的上升而减小， $ {\varphi }_{\mathrm{A}} $从0上升到40%， $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $减少了37%. 此时， $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $的计算值约为试验值的1.5倍.

当考虑多离子扩散时，将浓度为500.0 mol/m³的氯离子和钠离子代入式(35)计算. 与仅考虑单离子扩散相比，氯离子的扩散系数下降了大约25%，该计算结果更加符合试验值.

将本文模型和表2中的两相^[13-17]及三相^[18-19]离子扩散系数模型进行对比，结果如图7所示. 表中， $ {\varphi }_{\mathrm{l}} $和 $ {\varphi }_{\mathrm{h}} $分别为基体和基底体积分数， $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m}} $和 $ {D}_{\mathrm{I}} $分别为水泥浆和ITZ内的离子扩散系数， $\varepsilon $为ITZ厚度与骨料半径的比值. 图中，模型1~5为两相模型，模型6、7为三相模型. 两相模型的计算过程分成以下2步. 1)将水泥浆中的毛细孔溶液和固相分别视为高扩散系数相介质和低扩散系数相介质，计算水泥浆中的离子扩散系数. 2)将水泥浆和骨料分别视为高扩散系数相介质和低扩散系数相介质，计算混凝土内部的离子扩散系数. 三相模型无法根据模型自身计算水泥浆和ITZ内部离子的扩散系数，采用本文模型得到 $ {D}_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{m},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $=3.07×10⁻¹² m²/s， $ {D}_{\mathrm{I},{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $=14.38×10⁻¹² m²/s.

结果表明，除模型3以外，利用其余的两相模型计算得到的氯离子扩散系数远高于实验值. 模型3的计算值大约为试验值的2倍，存在较大的差距. 三相模型7中离子扩散系数随着骨料体积分数的增加而上升，和试验结果相反. 相较于两相模型，本文模型的计算结果和试验结果更接近，计算结果更合理. 本文提出的模型可以通过混凝土中的离子种类和浓度，计算水泥浆和ITZ内部的离子扩散系数. 传统的三相模型需要通过其他模型或实验数据，得到水泥浆中的离子扩散系数.

（1）根据GEM理论和Nernst-Einstein方程以及离子浓度和电导率的关系，建立基于多相复合材料理论的混凝土内部多离子扩散预测模型.

（2）离子浓度和扩散系数为负相关关系，考虑离子浓度的影响有利于提高离子扩散预测模型的精度.

（3）采用GEM理论，计算复合材料内部离子扩散系数. 当高扩散系数相介质的体积分数大于临界体积分数，且高扩散系数相介质和低扩散系数相介质的内部离子扩散系数比值大于10⁸时，可以将低扩散系数相介质内部离子扩散系数简化为0. 当高扩散系数相介质的体积分数小于临界体积分数时，不可将低扩散系数相介质内部离子扩散系数简化为0，否则复合材料内部离子扩散系数的计算结果恒为0.

（4）本文提出的离子扩散系数模型相较于传统的两相模型，该模型的模拟结果和试验结果更接近，计算结果更合理. 相较于三相模型，该模型可以通过离子的种类和浓度直接计算混凝土内部的离子扩散系数.