浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2022, 56(11): 2194-2203 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2022.11.010

机械与能源工程

液氢容器真空夹层氢吸附剂研究进展

刘磊,, 潘权稳, 王博, 赵钦宇, 江龙, 何远新, 周伟明, 甘智华,

1. 浙江省制冷与低温技术重点实验室 浙江大学，浙江 杭州 310027

2. 浙大城市学院 低温中心，浙江 杭州 310015

3. 中车长江车辆有限公司 冷运装备研究所，湖北 武汉 430212

4. 全国锅炉压力容器标准化技术委员会，移动式压力容器分技术委员会，上海 200030

Progress of hydrogen adsorbents in vacuum jacket of liquid hydrogen vessels

LIU Lei,, PAN Quan-wen, WANG Bo, ZHAO Qin-yu, JIANG Long, HE Yuan-xin, ZHOU Wei-ming, GAN Zhi-hua,

1. Zhejiang Key Laboratory of Refrigeration and Cryogenic Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

2. Cryogenics Center, Zhejiang University City College, Hangzhou 310015, China

3. Institute of Cold Transportation Equipment, Yangtze Corporation of China Railway Rolling Stock Corporation, Wuhan 430212, China

4. Mobile Pressure Vessel Subcommittee, National Boiler and Pressure Vessel Standardization Technical Committee, Shanghai 200030, China

通讯作者: 甘智华, 男, 教授. orcid.org/ 0000-0003-4112-6745. E-mail: gan_zhihua@zju.edu.cn

收稿日期: 2022-07-8  

基金资助: 广东省重点领域研发计划资助项目(2021B0101300004); 国家自然科学基金资助项目(52006190)

Received: 2022-07-8  

Fund supported: 广东省重点领域研发计划资助项目(2021B0101300004);国家自然科学基金资助项目(52006190)

作者简介 About authors

刘磊（1999—），男，硕士生，从事低温吸附研究.orcid.org/0000-0003-4219-2015.E-mail:22127036@zju.edu.cn , E-mail：22127036@zju.edu.cn

摘要

基于液氢容器高效氢吸附剂对使用方式、材料改性、性能评价和用量计算的需求，讨论真空夹层中的气体负荷来源和真空寿命，总结液氢容器常用氢吸附剂的种类、材料以及吸附性能研究方法. 真空夹层主要的残余气体是材料放出的氢气，通过合理使用吸附剂可以显著延长容器寿命. 根据吸气机理可将氢吸附剂分为低温吸附剂、金属氧化物、离子交换沸石分子筛和非蒸散型吸气剂4类，并从实验测试和理论模型2个方面总结了吸附性能的研究方法.

关键词： 氢能 ; 液氢容器 ; 真空多层绝热 ; 氢吸附剂 ; 吸附性能

Abstract

The sources of gas load and vacuum life of the vacuum jacket were discussed based on the requirements of usage mode, material modification, performance evaluation and amount calculation for efficient hydrogen adsorbent in liquid hydrogen vessels. The types and ingredients of common hydrogen adsorbents and research methods of adsorption commonly used in liquid hydrogen containers were summarized. The hydrogen released by the materials was the main residual gas in the vacuum jacket and the vessel life can be significantly extended by the rational use of adsorbents. The hydrogen adsorbents can be classified into four categories according to adsorption mechanism: low temperature adsorbents, metal oxides, ion exchanged zeolite molecular sieves and non-evaporable getters. The research methods of adsorption performance were summarized in aspects of both experimental test and theoretical model.

Keywords： hydrogen energy ; liquid hydrogen vessel ; vacuum multilayer insulation ; hydrogen adsorbent ; adsorption performance

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本文引用格式

刘磊, 潘权稳, 王博, 赵钦宇, 江龙, 何远新, 周伟明, 甘智华. 液氢容器真空夹层氢吸附剂研究进展. 浙江大学学报(工学版)[J], 2022, 56(11): 2194-2203 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.11.010

LIU Lei, PAN Quan-wen, WANG Bo, ZHAO Qin-yu, JIANG Long, HE Yuan-xin, ZHOU Wei-ming, GAN Zhi-hua. Progress of hydrogen adsorbents in vacuum jacket of liquid hydrogen vessels. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2022, 56(11): 2194-2203 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.11.010

氢能作为一种燃烧热值高、利用形式多、发展潜力大的绿色清洁能源是人类解决全球变暖和实现可持续发展的战略能源发展方向之一.为了实现“碳达峰”和“碳中和”的目标，大力发展氢能已经多次被列入国家能源创新改革计划和项目中.然而氢的储存运输问题制约着氢经济的发展与应用[1]，采用低温液体储氢是目前实现氢能长期高效储运的最具竞争力方式之一[2].对于液氢压力容器，由于低温液体（20 K）与环境（300 K）之间的巨大温差以及氢本身潜热小和易燃易爆的特性，微小的漏热会引起大量液体的蒸发，带来经济损失和安全风险[3-4]. 为了实现高效绝热，目前大部分液氢容器采用真空多层绝热的技术[5]. 真空多层绝热通过使用辐射屏、间隔材料和抽真空的方式，分别控制辐射传热、固体导热和气体传热，可实现表观热导率为10−5 W/(m·K)量级的“超级绝热”[6]，在低温系统中具有重要应用[7-8]. 在容器投入使用后，绝热结构基本不会变化，影响绝热性能的主要因素是夹层的真空度[9]. 2021年发布的团标《固定式真空绝热液氢压力容器专项技术要求》[10] 规定了不同容积容器夹层的真空要求，其中对于几何容积5~10 m3的容器，在常温下封结真空度应该低于1×10−2 Pa，在冷态后真空度应不大于封结真空度的0.1倍. 由于漏气和材料放气，夹层会逐渐丧失高真空. 真空失效会导致真空多层绝热的性能恶化，缩短容器的使用寿命，并带来安全隐患.

H2是真空夹层的主要残余气体[11-14]. 残余H2的去除是真空绝热液氢压力容器设计、制造以及使用中的重点和难点问题. 目前常采用吸附的方式除H2，研究主要聚焦于材料的吸氢特性测试，较少关注吸附剂的使用与气体负荷之间的联系，并且缺乏对氢吸附剂类型与吸附性能的整理和分析. 本研究分析多层绝热真空夹层内的气体负荷来源及其对绝热性能和氢吸附剂用量的影响，对常用氢吸附剂的种类、材料和吸附性能研究进行了总结讨论.

1. 气体负荷及真空寿命

1.1. 夹层气体负荷来源

如图1所示，对于抽空封装完的低温容器真空夹层，主要气体负荷包括内外筒体的漏气、金属壁和绝热结构等材料的放气. 漏气主要来源于腔壁和密封件等的缺陷以及容器内死体积抽气后的出气，放气来源于材料表面分子的释放和外部气体向内的渗透[15].

图 1

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图 1   真空夹层气体负荷来源

Fig.1   Contributions to gas load within vacuum system


1.1.1. 漏气负荷

内外筒体的漏气主要是空气或者内部低温气体. 气体种类为包括N2、O2和H2O等，一般可通过在低温侧设置分子筛、活性炭等吸附剂（通常称为低温吸附剂）的方式去除. 氦质谱检漏仪可检出小于1×10−10 Pa·m3/s漏率范围的漏孔[16]，并且在20~30 K低温下除了He、H2和Ne外其余气体的平衡蒸气压都低于10−2 Pa，而漏气中的He、H2和Ne极少. 因此在设置低温吸附剂的情况下，漏气对真空的影响可忽略不计.

1.1.2. 放气负荷

金属壁和绝热结构等材料的放气量远大于筒体的漏气量[17]，其中绝大部分的气体是H2. 大量研究[18-21]表明，经过脱气等处理后的不锈钢低温密闭容器H2分压约占全部残余气体的70%，其余30%为H2O和CO等气体，在装入液氮后H2分压上升至97%. 分子筛、活性炭等低温吸附剂虽然在20 K对H2有可观的吸附效果，但温度的小幅度提升会导致吸氢量呈数量级衰减，在77 K温区下的吸氢量已经可以忽略. 因此为了实现简单高效的除H2，目前一般在常温侧使用物理与化学吸附剂单独吸H2（通常称为常温吸附剂）.

1.2. 真空寿命

对液氮温区真空多层绝热系统在不同夹层真空度下的表观热导率实验值进行整理，结果[9, 22]表明：对于各种常见的绝热结构形式，当真空压力大于1.33×10−2 Pa后表观热导率将线性升高，绝热性能迅速恶化. 据此，我国真空多层绝热液氢容器冷态下夹层的真空阈值设为1×10−3~5×10−3 Pa，具体视容器有效容积而定[10]. 在压力达到真空阈值后容器需要返厂抽真空，2次抽真空的间隔时间即为容器的真空寿命. 根据调研，某封结压力为1×10−2 Pa的0.75 L不锈钢低温气瓶，若不采用氢吸附剂真空寿命不到1 a，而使用氢吸附剂可将真空寿命延长至10 a.

1.3. 吸附剂用量计算

当夹层漏气和材料放气的累计气体量大于吸附剂在真空阈值的吸附量时，真空寿命终止.因此，吸附剂的用量计算公式为[23]

$ m = \frac{{{Q_t} \times 365 \times 24 \times 3\;600}}{{{q_{{\text{ad}}}} \cdot \eta }}\tau . $
(1)

式中： $m$为吸附剂质量，单位为g； ${Q_t}$为容器漏放气速率，即单位时间内漏气和放气共同产生的气体量，单位为Pa·m3/s； ${q_{{\text{ad}}}}$为吸附剂在真空阈值对应的单位吸附量，单位为Pa·m3/g； $\eta $为吸附剂吸附效率； $\tau $为低温容器设计真空寿命，单位为a.

吸附剂的用量不仅要考虑漏放气的气体量，还应分析夹层中具体的气体负荷和低温冷凝的影响，对不同气体种类分别计算低温吸附剂和常温吸附剂用量. 由于不同的吸附温度、初始状态、布置方式以及吸附时间都会导致吸附剂实际吸附量与理论测试存在偏差，所以对吸附效率 $\eta $的精确取值十分重要. 目前关于氢吸附剂的用量计算大多采用经验以及半经验的设计方法，因此获得氢吸附剂在不同条件下的吸氢特性以及建立相对统一和精确的用量计算方法具有非常重要的意义.

2. 氢吸附剂的种类和材料

对液氢容器氢吸附剂的选择可包括低温吸附剂和常温吸附剂，表1为不同氢吸附剂的分类与比较，其中低温吸附剂主要是物理吸附剂，常温吸附剂包括金属氧化物、离子交换沸石分子筛和非蒸散型吸气剂. 图2为低温容器氢吸附剂典型的布置，实际对于吸附剂的放置并不是绝对的，常温吸附剂也能在低温侧使用，这需要充分考虑吸附剂的性能和填装等工艺，比如常温吸附剂Ag分子筛也能在低温侧使用，但由于会有更多的N2、O2和H2O等其他气体被吸附，减少了对H2的吸附量，所以通常需要更多的用量.

表 1   不同氢吸附剂的分类与比较

Tab.1  Classification and comparison of different hydrogen adsorbents

放置位置 种类 吸氢机理 常用材料 液氢容器中的应用
低温侧
（低温吸附剂） 		物理吸附剂 利用大比表面积和多孔结构捕集气体 活性炭、分子筛 当20 K时吸氢量大，但温度提高后性能明显下降
常温侧
（常温吸附剂） 		金属氧化物 和H2的氧化还原反应 PdO 吸氢量大，但价格昂贵，吸氢存在一定危险
离子交换沸石分子筛 气体先由微孔物理吸附，再被交换的活性离子催化形成稳定氢键 Ag沸石分子筛 成本低，吸氢稳定，市场潜力大
非蒸散型吸气剂 气体在活性材料表面发生吸附、渗透并往体内扩散 Zr-V-Fe合金、Ti合金等 受限于激活温度和工艺，应用集中在国外

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图 2

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图 2   低温容器氢吸附剂典型布置

Fig.2   Typical lay up of hydrogen adsorbents in cryogenic vessel


2.1. 低温吸附剂

低温吸附剂使用时放置在内筒体外表面，利用密集的孔隙捕集气体，以物理吸附为主，对大部分气体都有较好的吸附能力，主要包括活性炭和分子筛等材料. 吸附剂在77~90 K吸附性能随温度的变化较大，通过包裹绝热材料可以减少外界漏热对吸附剂温度的影响[24]. 为了充分发挥吸附剂在低温下对气体的吸附作用，在真空夹层中设置吸附剂时，应尽量将吸附剂均匀平铺在内筒冷壁面上，并且包裹绝热材料.吸附剂可以采用在内胆底部设置吸附室并垫覆丝网或布袋封装的装入方式，待绝热材料包裹好后适当打孔便于吸附[25].

不同吸附剂之间吸附性能存在差异，一般活性炭能实现较高的真空度， 而分子筛有较大的吸附量[26]. 在77 K下5A分子筛的吸氢量较大，是活性炭的2倍左右，是13X分子筛的5倍以上[23]. 当吸附剂吸附空气中的水分后，吸附性能会显著降低. Ikemoto等[27]测试了在77 K下不同A型分子筛活化前后的吸氢性能，发现5A分子筛受内部残余水汽的影响较小，是更合适的吸氢材料. 何晓东等[28]提出对出炉的分子筛产品进行高分子无纺布密封包装，在使用时去除包装袋可以避免二次活化.

低温吸附剂的物理吸附过程是可逆的，随温度变化明显. 在低温液体耗尽和充注的阶段，吸附剂释放的气体会导致夹层绝热性能恶化，因此需要配合使用常温吸附剂除去释放的气体[29]. 另外常温吸附剂吸氢量大，但是容易受水等气体的影响，因此也需要与低温吸附剂组合使用. Francis等[30]对比了5A沸石吸附剂单独使用以及与钡类氢吸附剂组合使用夹层的真空情况，发现组合使用的方式在室温下真空度提高100倍，在低温下提高25倍.

2.2. 常温吸附剂

常温吸附剂使用时放置在外筒体内侧，具有优异的吸氢性能，以化学吸附为主或者物理与化学吸附共同主导，主要包括金属氧化物、离子交换沸石分子筛和非蒸散型吸气剂. 传统氢吸附剂PdO价格昂贵，在液氢容器中的使用存在爆炸风险，因此需要寻找替代品. Ag分子筛具有安全稳定和低成本的优势，目前在国内市场广泛使用. 非蒸散型吸气剂具有优异的吸氢性能和低廉的价格，尽管在国外上个世纪八九十年代就进行应用研究和推广，但国内受限于激活温度和相关工艺，在低温容器相关方面的研究和应用较少.

2.2.1. 金属氧化物

具有低稳定性金属-氧键、高氧扩散系数和大比表面积的金属氧化物是非常有潜力的氢吸附剂[31]，吸氢机理主要是H2的氧化还原反应，生成的水可以通过分子筛除去. PdO作为市场上传统的常温吸附剂，吸氢量大，应用压力范围广，无需激活即可使用. 但是PdO的价格昂贵，不适合大规模应用. PdO的吸氢过程是一个放热反应，在散热良好的吸附室以粉末方式平铺可进一步提高吸氢性能[32]. 一旦液氢发生泄露，H2会与PdO发生剧烈的氧化还原反应，从而产生火花甚至发生爆炸.

CuO是一种吸氢速率高、吸氢量大、成本低的氢吸附剂，但是吸氢需要加热.谢斯卫[33]设计了一种外部加热的装置，在473 K下CuO与5A分子筛配合使用的吸氢量远大于PdO，并且吸附区间集中在1×10−3 Pa.王健等[34-37]认为CuO和低温吸附剂一同放置在除H2容器的方式具有更加优异的吸氢性能，并发明了一种利用槽车余热加热套管吸附器内CuO、Cu、C组合氢吸附剂的装置.

不同金属氧化物的吸氢性能存在差异，主要吸附压力区间也不同，如图3所示，图中Q为气体累积吸附量，p为平衡压力. 在10−2~102 Pa内，PdO的吸氢量都很高，而Ag2O只在2×10−2 Pa时吸氢量与PdO相当，PtO2只在10 Pa以后吸氢量会高于PdO，因此PdO中按比例配置PtO2、Ag2O等金属氧化物形成组合吸附剂，在不降低吸附性能的同时可以大幅度减少吸附剂成本，提高经济性[38-39]. 陈树军等[40-43]测试了不同比例PdO和Ag2O组合吸附剂的吸氢性能，Ag2O的加入起到了催化和提供氧离子的作用，其最佳质量分数为22%.

图 3

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图 3   在77 K下金属氧化物的吸氢等温线[38]

Fig.3   Hydrogen absorption isotherms of metal oxides at 77 K[38]


由于Pd能起到催化的效果提高氧化物的还原率，某些金属氧化物可以通过掺Pd实现高效吸氢.Belousov等[31]测试了不同金属氧化物掺Pd后在0.001~0.700 kPa和77~320 K条件下的吸氢性能，发现质量分数0.1% ~0.5% Pd的加入能使还原温度降低，吸氢量提高15~100倍. 表2为掺Pd前后金属氧化物的吸氢特性，表中S为比表面积，T为初始还原温度，QH为平衡压力在0.7 kPa时的吸氢量. 结果表明掺Pd后的Co3O4、CuO和MnO2吸氢性能优异，吸氢量分别提高了12倍、16倍和114倍，可以用作低温真空环境下的氢吸附剂. 根据调研，SAES吸气剂公司的低温容器氢吸附剂St820材料为掺Pd的Co3O4，无须高温活化即可在低温下高效吸氢，吸氢量是PdO的一半，并且可在氧容器中安全使用.

表 2   金属氧化物掺Pd前后的吸氢变化[31]

Tab.2  Hydrogen interaction with pure and Pd-doped metal oxides[31]

氧化物 S/（m2·g−1） T/K QH/（cm3·g−1）
Fe2O3 12.50 473.00 —
Pd-Fe2O3 12.00 293.00 0.01
WO3 2.50 700.00 —
Pd-WO3 2.50 293.00 0.01
NiO+Ni2O3 170.00 330.00 —
Pd-(NiO+Ni2O3) 170.00 293.00 0.10
CuO 100.00 300.00 3.00
Pd-CuO 100.00 293.00 50.00
Co3O4 140.00 293.00 15.00
Pd-Co3O4 135.00 293.00 180.00
MnO2 180.00 293.00 2.50
Pd-MnO2 180.00 293.00 286.00
PdO — 293.00 110.00
Ag2O 1.30 293.00 1.50

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2.2.2. 离子交换沸石分子筛

研究表明，Cu、Ni、Rh、Ag等重金属与沸石分子筛进行离子交换生成的合成物（如AgX）是低温容器氢吸附剂的合适选择[44]. 离子交换沸石分子筛的制备可通过金属盐溶液和沸石分子筛在一定条件下进行离子交换，然后分离、洗涤并烘干. 目前离子交换沸石分子筛的材料中，Ag分子筛应用最多并且吸氢性能稳定，吸氢量约为PdO的1/10，但是价格仅为PdO的3%. Ag分子筛的吸氢过程是物理与化学吸附的结合，先将氢分子通过范德华力吸入自身的微孔中，然后被活性Ag离子催化与氧结合形成稳定的氢键，镶嵌在分子筛载体的晶格中，反应产生的水可被自身微孔吸收. 市场上购买的Ag分子筛氢吸附剂为乳白/淡黄色球状颗粒，使用前无需活化，吸氢后因吸水变成灰黑色. 王健等[45]研究了Ag400与PdO的吸氢特性，得到Ag400的饱和吸附量和平均最大吸附速率分别是PdO的13.01%和40.89%. 于洋等[46-47]对比了不同种类的Ag沸石分子筛、CuO和Zr组合氢吸附剂与PdO之间的吸氢特性，发现Ag沸石分子筛在吸氢性能和成本上都具有明显的优势，并且分子筛的孔体积越大，表面积越大，孔直径越小，载银离子越多越有利于吸附H2.

2.2.3. 非蒸散型吸气剂

一些过渡族的金属和难熔金属、稀土元素等组成的合金，能够通过表面化学反应移走气相原子和分子并维持低的平衡气压，在一定温度下对活性气体有很好的吸附性和吸收性，被称为吸气剂. 非蒸散型吸气剂（non-evaporable getter， NEG）是一类不需要蒸发或升华，只需在某温度下激活即可在室温吸气的吸气剂，具有吸氢容量大，吸附速率快，价格低廉等优点，吸气机理包括表面吸附、表层渗透和体内扩散3个过程[48]. 由于吸气依靠材料的活性表面，暴露于空气中的清洁表面会迅速覆盖一层水和碳氢化合物并形成钝化层，因此NEG使用前一般需要在573 K以上进行加热激活，目前最低的激活温度为453 K[49].

20世纪60年代，为了寻找适用在高真空多层绝热容器中激活温度低的非蒸散型吸气剂，Francis等[30]提出Ba、Sr、Li、Ce等吸气剂材料可以工作在室温及以下温度. Londer等[50]提出把金属Ba蒸发沉积在一根金属管内壁，可应用在移动式液氢容器中作为高效的NEG. 图4为高效管式吸气剂示意图，激活后真空可以长时间维持在10−3~10−4 Pa. 目前Zr-V-Fe三元合金因为激活温度低、吸气量大，对H2等活性气体展现出优异的吸气特性. Boffito等[51]指出Zr-V-Fe在H2压力较高时吸氢反应剧烈，特别是在液氢发生泄漏后，高压下吸气剂会急剧升温. 该研究表明通过掺杂Ni、Ti等金属材料，能够将高压下吸气剂的温度从993 K降至493 K，远低于空气- H2的自燃温度（843 K）. Okseniuk等[52]研究了多种Zr基合金在10−2 Pa、300~1 100 K时的吸氢性能，发现H2容易在溅射清洗的合金表面化学吸附，吸氢量与合金成分有关. Hsu等[53]对SAES公司的NEG产品St707在196、293和333 K下的吸氢性能进行了测试，发现工作温度为196 K时的吸氢量最大. 冯天佑等[54-55]研究了Zr-V-Fe在不同工作温度下的吸氢性能，发现低温下Zr-V-Fe也可吸附一定量的H2，但是吸气速率大大降低. 由于工艺的差异，目前只有部分国外的液化天然气车载气瓶采用NEG作为氢吸附剂.

图 4

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图 4   管式吸气剂示意图[50]

Fig.4   Schematic diagram of tubular getter[50]


3. 吸附剂吸附性能研究

吸附剂对气体的吸附量是压力和温度的函数，与吸附剂材料和气体种类相关.在温度恒定的情况下，吸附量与压力的关系称为吸附等温线. 不同温度下材料的吸附等温线数据是计算吸附剂用量、指导多层绝热低温容器真空设计不可或缺的参数.

3.1. 吸附性能实验测试

实验测试是获得吸附等温线最可靠的方式，主要有静态定容法、重量法和动态法.其中重量法测试容易受温度和浮力的影响，对低温真空下小分子量的吸附质测试误差大，而动态法测试不能确认吸附平衡，测试结果为动态吸附特性，因此2种方法不能有效测试H2的低温低压吸附等温线[56]. 针对低温和真空的环境，静态定容法是广泛使用的标准方法，为了方便操作和节省时间已有多种商业化的自动吸附仪器.

静态定容法根据气体容积与压力的关系测量吸附量，吸附室容积固定并保持在恒定温度条件下，记录吸附室初始压力；通过配气室向吸附室定量输送吸附质气体，在与吸附剂接触后达到的吸附平衡后，记录吸附平衡压力和配气室压力变化；计算配气室和吸附室气体量的变化，根据质量守恒得到吸附剂在对应平衡压力下的吸附量；继续充气，改变吸附平衡压力，计算并绘制出吸附量随吸附平衡压力变化的关系曲线——吸附等温线.吸附量计算公式如下：

$ {Q_i} = {P_{1,i}}{V_1}+{P_{2,i}}{V_2} - {P_{3,i}}({V_1}+{V_2}) \text{，} $
(2)

$ Q = \frac{1}{m}\sum\nolimits_i {{Q_i}} . $
(3)

式中： $ {Q_i} $为第i次吸附的气体量， $ {P_{1,i}} $、 $ {P_{2,i}} $分别为第i次吸附时配气室和吸附室的初始压力， $ {V_1} $、 $ {V_2} $分别为配气室和吸附室的体积， $ {P_{3,i}} $为第i次吸附的平衡压力.

根据样品吸附腔室设计的不同，测试系统可以分为吸附室型和储罐型，如图5所示. 吸附室型的实验装置结构简单，腔体容积计算方便，但是不能模拟容器中的真实气体环境. 储罐型的实验装置能够还原吸附剂真实工况并探究相关填装工艺的影响，但是装置内部的夹层体积和死体积计算复杂，并且在实验中包裹绝热材料和取放吸附剂不是很方便. 目前大部分装置使用低温液体冷却的方式，测试温区限于77 K及以上，而采用低温制冷机冷却的方案则可获得材料在液氢及以下温区的吸附性能，如图6所示，为了获得活性炭在30 K以下温区的氦吸附特性，中科院理化所[57-58]设计了基于低温制冷机的吸附室型测试装置，并利用脉管制冷机和两级GM制冷机分别在15~30 K和4~10 K进行测试.

图 5

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图 5   静态定容法实验装置示意图

Fig.5   Schematic diagram of static volumetric method experimental setup


图 6

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图 6   低温制冷机冷却的吸附室型静态定容法实验装置[57]

Fig.6   Static volumetric method experimental setup of adsorption cell type cooled by cryocooler[57]


3.2. 吸附性能理论模型

实验周期长、不同实验装置结果存在较大差异以及缺少液氮温区以下的实验方案是吸附性能实验测试当前存在的主要问题. 考虑到实验测得的吸附等温线数据仅仅为有限温度和压力下的点，无法满足实际应用需求，因此利用已有的实验数据和相应吸附理论来预测不同工况下的吸附性能，可以进一步丰富实验数据，减少实验周期和成本投入.根据吸附预测模型与温度的相关性，常用的理论可分为吸附等温式和吸附势理论.

吸附等温式是在相同温度的条件下进行吸附曲线预测，可以拟合实验数据、模拟整个压力范围. 表3为6种常见的吸附等温式形式和特点整理，不同吸附理论各有其适用范围. 方程中的θ为表面覆盖度， $p$和 ${p_0}$分别为气体压力以及气体饱和蒸汽压，R、T和 ${q_0}$分别为气体常数、气体绝对温度以及初始吸附热， ${k_1}$、c、n、 ${K_1}$、 ${{{K}}_2}$、 $\beta $和B等都为吸附常数.

表 3   常见吸附等温式类型[59]

Tab.3  Different of common adsorption isotherms[59]

等温式类型 方程形式 模型特点
Langmuir $ \theta = \dfrac{{{k_1}p}}{{1+{k_1}p}} $ 单分子层吸附，
吸附热不变
Henry $\theta = { {{k} }_1}p$ 低压吸附， $ {k_1}\ll 1 $
BET $\theta = \dfrac{{cp}}{{({p_0} - p)[1+(c - 1){p /{{p_0}}}]}}$ 多分子层吸附，
各层吸附热为常数
Freundlich $\theta = {K_1}{p^{{1 / n}}}$ 吸附位数目随吸附
热指数性减少
Temkin $\displaystyle \theta = \dfrac{{RT}}{{\beta {q_0}}}\ln ({K_2}p)$ 吸附热随表面覆盖
度线性减少
DubDubinin-Radushkevch $\ln \theta = - B{(RT\ln ({{{p_0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{p_0}} p}} \right. } p}))^2}$ 低温下稀薄气体的吸附

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图7(a)所示为采用Langmuir等温式的Ag分子筛吸附等温线拟合结果[46]. 吸附势理论Polanyi吸附势理论适用于物理吸附[56]，包括3个方面[60]：1）在吸附剂表面一定空间内存在吸附力场；2）在吸附空间内各处都存在吸附势；3）吸附等势面与固体表面所包含的体积称为吸附相体积，吸附相体积与等势面的关系称为吸附特征曲线. 吸附势理论的优势在于不同温度下获得的吸附特性曲线是特定的，通过已知的吸附数据可建立吸附量与温度和压力的关系，从而预测任意温度下的吸附等温线. 图7(b)为采用吸附势理论的不同温度碳分子筛吸附特性曲线拟合结果[61]，图中 $\varepsilon $为吸附势， $\omega $为吸附相体积.

图 7

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图 7   吸附等温线模型和吸附势理论的应用

Fig.7   Application of adsorption isotherms and adsorption potential theory


4. 结　论

液氢作为实现“双碳”目标的重要战略选择之一，实现安全高效存储是其大规模应用的关键.本研究以液氢容器真空夹层氢吸附剂为研究对象，分析了残余气体负荷及其对绝热性能和吸附剂用量的影响，总结了氢吸附剂在材料类型和吸附性能方面的进展，主要结论如下：

（1） 液氢容器氢吸附剂的选择包括低温吸附剂（分子筛和活性炭等材料）、金属氧化物、离子交换沸石分子筛和非蒸散型吸气剂，不同吸附剂的组合使用以及通过掺杂金属等方式的改性是新型氢吸附剂研究的重点.

（2）低温吸附剂廉价安全，在20K左右具有优异的吸氢性能，是液氢容器可靠高效氢吸附剂的一种极具潜力的方案，但吸附剂与内胆之间传热性能差以及物理吸附带来的可逆放气问题仍需解决. 金属氧化物吸氢量大，常用的PdO、Ag2O、PtO2等金属价格昂贵，CuO更是需要在加热的条件下吸氢. Ag分子筛吸氢量较低，价格低廉，吸氢稳定，是一种安全可靠的氢吸附剂. 非蒸散型吸气剂吸氢速率快，使用前需要加热激活，不同的工艺要求使其在国内较少应用.

（3） 静态定容法是低温低压吸附性能测试广泛使用的标准方法，将吸附室设计成具体储罐可以真实地模拟夹层气体状态，但测试过程会更加复杂. 目前大部分实验装置采用液氮冷却，而新兴的基于低温制冷机冷却的实验装置能够在4 K及以上温度测试，弥补材料在相应工况下实验数据的空白.

（4）吸附性能理论模型可以预测其他压力和温度工况下的吸附性能，减少实验周期和成本投入，但目前缺乏在低温低压下常见气体通用吸附模型的研究.

根据上述研究结果，对氢吸附研究的展望如下：

（1）探索新型吸氢材料，寻找用在低温真空容器中的廉价高效氢吸附剂，其中组合使用的吸氢材料、高分子吸氢材料、多炔芳烃类吸氢材料和金属有机骨架（metal-organic framework, MOF）、碳纳米管等储氢材料都十分具有潜力.

（2）建立统一的测试标准和吸附模型，发展制冷机冷却的测试装置，形成相应的数据库，对各类产品、各种工况下的吸附性能进行评估.

（3）探究氢吸附剂在液氢泄漏后高压环境的氢吸附特性，指导液氢容器安全设计.

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