浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2022, 56(8): 1588-1596 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2022.08.013

机械与能源工程

固胺负载SBA-15的石墨烯改性及其CO2吸附性能

郭萌,, 张玉茹, 魏幸, 王文静,

河北大学 生命科学学院，河北 保定 071002

Graphene modification in amine-functionalized SBA-15 and its CO2 adsorption capacity

GUO Meng,, ZHANG Yu-ru, WEI Xing, WANG Wen-jing,

School of Life Sciences, Hebei University, Baoding 071002, China

通讯作者: 王文静，女，研究员. orcid.org/0000-0003-1090-388X. E-mail: wangwenjing@hbu.edu.cn

收稿日期: 2022-01-11  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目(52106141)；河北省自然科学基金资助项目 (E2020201022)

Received: 2022-01-11  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目(52106141)；河北省自然科学基金资助项目(E2020201022)

作者简介 About authors

郭萌（1998—），女，硕士生，从事碳捕集与利用技术研究.orcid.org/0000-0002-3386-1179.E-mail：guom_mail@126.com , E-mail：guom_mail@126.com

摘要

为了提高固胺负载SBA-15的CO2吸附性能及稳定性，推进其在燃烧后CO2捕集中的实际应用，采用湿法浸渍制备新型石墨烯掺杂超支链聚合物（HBP）负载SBA-15（G/SBA-15/HBP）固胺负载吸附剂用于CO2捕集. 通过SEM、TEM、N2吸附、XRD、FTIR对吸附剂的微观结构和化学组成进行表征，研究分析HBP负载量、吸附温度和脱附温度对CO2吸附性能的影响并优化反应条件，探讨石墨烯改性前、后吸附剂的热稳定性和循环性能. 结果表明，当HBP负载量达到50%时，G/SBA-15/HBP的CO2吸附量为1.50 mmol/g，相较传统SBA-15/HBP提升了51.51%. 石墨烯掺杂能减少颗粒团聚，有利于气体扩散；增加载体12%比表面积及31%孔隙容积，有利于负载HBP的均匀分散，暴露更多的吸附位点. 石墨烯掺杂提升了固胺负载吸附剂的热稳定性，提高了吸附剂的使用寿命及循环稳定性.

关键词： 石墨烯 ; 二氧化硅 ; 固态胺 ; 吸附 ; CO2捕集

Abstract

The amine-functionalized sorbent, graphene/SBA-15/hyperbranched polymer (G/SBA-15/HBP), was prepared by wet impregnation method for CO2 capture, to improve the adsorption capacity and stability of amine-functionalized SBA-15 and promote its practical application for post-combustion CO2 capture. The microstructure and chemical composition of adsorbents were characterized by SEM, TEM, N2 adsorption, XRD and FTIR. The effects of HBP mass fraction, adsorption temperature and desorption temperature on CO2 adsorption performance were analyzed, and the reaction conditions were optimized. The thermal stability and cycle performance of the adsorbents before and after graphene modification were investigated. With the HBP mass fraction of 50%, the CO2 adsorption capacity of G/SBA-15/HBP was 1.50 mmol/g, increasing by 51.51% as compared to that of conventional SBA-15/HBP. Graphene-doping decreased particle agglomeration and facilitated gas diffusion. Increasing 12% surface area and 31% pore volume of supports benefited the uniform dispersion of loaded HBP and helped to expose more adsorption sites. Graphene-doping improved the thermal stability of amine-functionalized adsorbents and enhanced its working lifespan and cycle stability.

Keywords： graphene ; silica ; solid amine ; adsorption ; CO2 capture

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本文引用格式

郭萌, 张玉茹, 魏幸, 王文静. 固胺负载SBA-15的石墨烯改性及其CO2吸附性能 . 浙江大学学报(工学版)[J], 2022, 56(8): 1588-1596 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.08.013

GUO Meng, ZHANG Yu-ru, WEI Xing, WANG Wen-jing. Graphene modification in amine-functionalized SBA-15 and its CO2 adsorption capacity . Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2022, 56(8): 1588-1596 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.08.013

大气中CO2浓度的持续增长导致全球变暖和自然灾害增加，对世界GDP造成了5%~20%的损失[1-2]. 我国2018年碳排放量达98.1亿吨，占世界总量的28.9%，是全球最大的CO2排放国[3]. 在我国碳排放总量中，燃煤发电排放CO2占比超过40%[4]，是最主要的CO2集中排放源. 为了实现“2030年碳达峰、2060年碳中和”的目标，必须削减燃煤碳排放，发展低碳经济[5]. 燃烧后CO2捕集，是指从烟气中直接脱除CO2，脱碳效率高、无需大规模改造设备，是一种最具竞争力的CO2捕集方法[6-7].

近年来，国内外研究者开发不同的物理和化学吸附剂用于燃烧后CO2捕集. 活性炭[8-9]、沸石[10-11]、金属有机框架(MOFs)[12-13]等高表面积物理吸附剂在高压下具有较高的CO2吸附能力. 由于物理吸收剂会无选择性地吸附烟气中N2、O2、SOx、NOx等气体，难以分离出高纯度CO2，在很大程度上阻碍其实际应用[14]. 碱金属基吸附剂[15-16]、锂基吸附剂[17-18]、钙基吸附剂[19-20]等化学吸附剂表现出优异的CO2选择性，但往往伴随着较高的脱附能耗. 固胺负载氧化硅兼具介孔硅物理吸附和氨基官能团化学吸附的优点，拥有较快吸附速率和较低脱附能耗，是最具前途的CO2捕集材料之一[21].

对于固胺负载氧化硅的研究，主要致力于制备不同类型的多孔氧化硅载体(如MCM-n、SBA-n、气凝胶)以及合适的固态胺源(如聚乙烯亚胺(PEI)、氨基硅烷)，以提高其CO2捕集性能[22-23]. 固态胺受热易分解、介孔硅导热率较低，而热稳定性和循环稳定性也是固胺负载氧化硅应用于CO2吸附的关键性能. 石墨烯（G）具有理论比表面积大（2630 m2/g）、热导率优良的优势，石墨烯掺杂有望同步提升吸附剂的CO2捕集效率及稳定性[24-25]. Yang等[26]以石墨烯为模板制备2D介孔氧化硅，该吸附剂的CO2吸附量（75 ℃吸附）较无石墨烯时提升45%. SBA-15是形貌规则的介孔氧化硅材料[27]，PEI固胺负载SBA-15被广泛研究报道[28-29].

本课题组[30]前期研究发现石墨烯掺杂使四乙基五胺（TEPA）负载SBA-15的CO2捕集性能提升51%，并使吸附热降低27%. 但是，其他固态胺，特别是较大分子量、超支链固态胺负载的CO2吸附性能亟待研究，石墨烯掺杂对固胺负载SBA-15捕集CO2的稳定性影响须进一步探索.

本研究制备新型石墨烯掺杂超支链聚合物（hyperbranched polymer，HBP）负载SBA-15（G/SBA-15/HBP），探究其CO2吸附性能、热稳定性及循环稳定性. 由于官能团丰富、制备简单，高分枝的3D HBP被作为固态胺源. 通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）、N2吸附、X射线衍射分析（X-ray diffraction，XRD）、傅立叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）等对吸附剂的表观结构及化学组分进行深入表征，探讨HBP质量分数、吸附温度和脱附温度对CO2吸附性能的影响并优化反应条件. 测定吸附剂的热稳定性和循环稳定性，以指导其燃烧后碳捕集的实际应用.

1. 实验材料和方法

1.1. 材料

石墨薄片、硝酸钠（NaNO3）、浓硫酸（H2SO4、质量分数为98%）、高锰酸钾（KMnO4）、双氧水（H2O2、 30%）、盐酸（HCl、32%）、嵌段共聚物（P123、EO20PO70EO20）、正硅酸乙酯（TEOS）、氨水（NH3·H2O、25%）、无水甲醇、三乙烯四胺（TETA）、丙烯酸甲酯（MA）均为分析纯，购买自Sigma-Aldrich公司.

1.2. 氧化石墨烯、G/SBA-15和SBA-15的制备

采用改进Hummers法[31-32]氧化石墨薄片制备氧化石墨烯. 将2.5 g石墨薄片和1.25 g NaNO3在烧杯中混合，并向混合物中加入60 mL H2SO4. 随后，逐渐加入7.5 g KMnO4，将得到的悬浮液在冰水浴中搅拌2 h，在室温下搅拌过夜. 在机械搅拌下，向悬浮液中缓慢加入135 mL去离子水，并持续搅拌1 h. 加入25 mL H2O2，终止氧化反应，并将剩余KMnO4和MnO2还原为MnSO4，混合物的颜色从棕色变成了亮黄色. 离心分离出混合物中固体，并用5%盐酸溶液洗涤，以去除残留金属离子. 去离子水洗涤、离心、60 ℃干燥固体，制得氧化石墨烯(GO).

基于模板剂、硅源和氧化石墨烯通过溶胶-凝胶法制备G/SBA-15. 借助超声处理将60 mg GO分散到60 mL去离子水和11 mL 盐酸中，加入2 g P123模板剂搅拌30 min至完全溶解. 向混合物中逐滴加入4.25 g TEOS，在40 ℃下持续搅拌24 h. 逐滴向混合物中加入氨水调节pH值至8，将混合物通过离心、乙醇洗涤、60 ℃干燥得到固体. 在N2气氛下，将固体粉末在550 ℃煅烧3 h，去除模板并还原得到还原氧化石墨烯，简称石墨烯（G），最终获得纳米复合材料G/SBA-15. SBA-15的制备过程与G/SBA-15相似，区别是不添加GO. 基于前期实验，在确定加入60 mg GO时，G与SBA-15的质量比为1∶10，此质量比下的G/SBA-15负载吸附剂具有较好的CO2性能.

1.3. G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP的制备

通过TETA聚合制备超支链聚合物HBP. 在0 ℃、N2气氛下，将50 mL TETA溶解到50 mL无水甲醇中. 将50 mL MA溶解在50 mL无水甲醇中，并逐滴加入到上述TETA溶液中，反应生成淡黄色液体. 在60 ℃下加热搅拌除去甲醇溶剂，并在100 、140 ℃分别加热搅拌2 h，进行缩聚反应，最终得到HBP.

采用湿法浸渍制备G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP吸附剂. 将所需量HBP溶解在60 mL乙醇中，搅拌10 min. 向溶液中加入0.10 g G/SBA-15或SBA-15粉末，在70 ℃下搅拌5 h，离心、60 ℃干燥，得到固体粉末状吸附剂. 制备吸附剂表示为G/SBA-15/HBP (w)和SBA-15/HBP (w)，w为吸附剂中HBP的质量分数，范围为0~75%.

1.4. 材料表征

采用扫描电子显微镜（SEM，Jeol JSM-7001F）和透射电子显微镜（TEM，JOEL 1010）观测样品的表观形貌及微观结构. 使用比表面积和孔隙分析仪（Micromeritics TriStar II 3020）在77 K下测量N2吸附/脱附等温线、BET比表面积和孔容积，并通过BJH方法基于N2吸附曲线得出平均孔径. 采用Cu Kα射线，在40 kV和20 mA下收集低角度X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance）谱图. 借助傅里叶变换红外光谱仪（Shimadzu IRAffinity-1）在600~4000 cm−1波数区间内分析样品的红外光谱.

1.5. CO2吸附性能测试

通过热重分析仪（TGA-50，Shimadzu）分析材料的CO2吸附性能. 首先，将10 mg样品放置在TGA炉腔的铂坩埚内，将炉温从环境温度升高到90 ℃，以60 mL/min通入纯N2并保持20 min，以去除材料吸附的CO2和H2O. 随后，将温度降至75 ℃，以60 mL/min速率通入纯CO2，持续50 min进行吸附. 吸附温度和脱附温度分别控制在30~90 ℃和90~120 ℃. 在吸附/脱附循环期间，吸附气氛设定为 15% CO2/85% N2的模拟烟气.

2. 实验结果与讨论

2.1. G/SBA-15/HBP的微观结构及化学组成表征

通过扫描电镜和透射电镜分析SBA-15与G/SBA-15在HBP负载前后的表观形貌，如图1所示. SBA-15具有大小均匀的圆柱形棒状结构，并存在高度有序的平行孔道，如图1(a)、(b)所示. 在负载HBP后（见图1(c)），SBA-15/HBP(50)中出现大范围的颗粒团聚，说明部分HBP负载在颗粒外表面，填充颗粒间隙而加剧聚合现象，这种团聚会影响CO2气体扩散，使CO2分子难以进入吸附剂内部. 如图1(d)所示，除了棒状结构外，G/SBA-15中还包含层状结构. 透射电镜图（见图1(e)）显示，层状结构中含有石墨烯薄片和介孔氧化硅，在制备过程中石墨烯薄片表面形成介孔SBA-15. 如图1(f)所示，G/SBA-15/HBP保持了SBA-15的管状结构，较少颗粒团聚在一起，相较于SBA-15/HBP(50)具有更好的分散性. 对比SBA-15/HBP与G/SBA-15/HBP的结构模型（见图1(g)），在加入石墨烯后，较多HBP分散到G/SBA-15的孔隙中，减少HBP的表面聚集，有利于CO2气体扩散到颗粒内部进行反应.

图 1

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图 1   SEM、TEM图和结构模型

Fig.1   SEM、TEM images and structure models


为了进一步分析HBP负载前、后SBA-15和G/SBA-15的孔结构特性及参数，运行N2吸附测试，如图2所示. 图中，a为N2吸附量，p/po为相对压力. G/SBA-15和SBA-15均具有Ⅳ型等温线及H1型回滞环，呈现显著的介孔特征[33]. 在负载HBP后，G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP的N2吸附量大幅度减少，说明负载处理堵塞大量孔隙. 值得注意的是，不同于SBA-15/HBP的无孔特征，G/SBA-15/HBP仍具有H1型回滞环，表明该材料中存在部分介孔. 如表1所示为负载HBP前、后的孔结构参数. 可以看出，G/SBA-15的BET比表面积SBET为666.82 m²/g，较SBA-15提升12%，能在反应过程中提供更多的吸附位点. G/SBA-15的总孔隙容积Vtotal为0.89 cm3/g，比SBA-15增大31%，可以容纳更多HBP，使其负载于孔内部，减少表面聚集. G/SBA-15和SBA-15的平均孔径PBJH分别为7.76、8.04 nm，表明其介孔特性. 在HBP负载后，G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP的SBET和Vtotal显著降低. G/SBA-15/HBP的SBET和Vtotal分别为SBA-15/HBP的2.50倍和2.47倍，说明石墨烯引入降低了负载后团聚，使HBP更均匀地分散到载体中.

图 2

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图 2   N2吸附/脱附等温线

Fig.2   N2 adsorption/desorption isotherms


表 1   负载HBP前、后的孔结构参数

Tab.1  Pore structure parameters before and after HBP loading

样品 SBET/(m2·g−1) Vtotal/(cm3·g−1) PBJH/ nm
G/SBA-15 666.82 0.89 7.76
SBA-15 595.69 0.68 8.04
G/SBA-15/HBP 37.98 0.074 8.37
SBA-15/HBP 15.44 0.030 16.05

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为了确定SBA-15和G/SBA-15的孔结构，进一步进行XRD分析，如图3所示. 图中，i为强度，2θ为衍射角. SBA-15和G/SBA-15均在2θ=0.72、1.54、1.76处呈现清晰的特征衍射峰，对应(100)、(110)、(200)衍射晶面，表明其典型的六角对称（P6MM）结构. 石墨烯掺杂未破坏SBA-15的孔结构，G/SBA-15保留了六角形特征结构，与扫描电镜、透射电镜结果吻合.

图 3

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图 3   SBA-15和G/SBA-15的低角度XRD图谱

Fig.3   Small angle XRD patterns of SBA-15 and G/SBA-15


采用红外光谱表征SBA-15和G/SBA-15在HBP负载及CO2吸附前、后的表面官能团，结果如图4所示. 图中，r为透过率，σ为波数. 所有样品均具有SBA-15的硅骨架特征峰，包含1040、1200 cm−1处(SiO)n硅氧烷的伸缩振动、807 cm−1处Si−O−Si的对称伸缩振动[34]. 在负载HBP后，SBA-15/HBP和G/SBA-15/HBP在3299、1640和1574 cm−1处出现N-H伸缩振动及弯曲振动峰[35]，证明成功将氨基官能团负载于SBA-15和G/SBA-15表面. 相较于SBA-15/HBP，掺杂石墨烯增强了G/SBA-15/HBP在2937、2873、2820 cm−1处伸缩振动及1457 cm−1处CH2变形振动的峰值. 在吸附CO2后，SBA-15/HBP和G/SBA-15/HBP在1552和1429 cm−1处出现了COO−官能团的不对称和对称拉伸峰，表明发生化学吸附形成氨基甲酸酯，表达式如下.

图 4

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图 4   SBA-15和G/SBA-15在50% HBP负载及CO2吸附前、后的红外光谱

Fig.4   Infrared spectra of SBA-15 and G/SBA-15 before and after 50% HBP impregnation and CO2 adsorption


$ 2{\mathrm{R}}_{1}{\mathrm{R}}_{2}\mathrm{N}\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\leftrightarrow {\mathrm{R}}_{1}{\mathrm{R}}_{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{2}^++{\mathrm{R}}_{1}{\mathrm{R}}_{2}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{O}}^-. $

2.2. 石墨烯掺杂对CO2吸附性能的影响

G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP的CO2吸附性能如图5所示. 图中，w为吸附剂中HBP的质量分数，即HBP负载量，c为CO2吸附量. 如图5(a)所示，当HBP负载量逐渐增加到75%时，G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP的CO2吸附量均先增加后减少，在负载50%HBP时CO2吸附量达到最大值，原因是适量固胺负载可以提供足够吸附位点捕获CO2，同时保持一定的孔隙率便于气体扩散. 值得注意的是，与SBA-15/HBP相比，不同固胺负载量G/SBA-15/HBP的CO2吸附量均不同程度增加. G/SBA-15/HBP(50)的CO2吸附量为1.50 mmol/g，较传统SBA-15/HBP提升51.51%，表明石墨烯掺杂有利于CO2吸附. 载体的比表面积及孔隙容积和固胺负载量是影响CO2吸附的关键因素[36-37]，石墨烯的促进作用归因于减少颗粒团聚，利于气体扩散；增加载体的比表面积及孔隙容积，利用负载HBP均匀分散，暴露更多的吸附位点，如上述表观形貌及孔结构分析所示.

图 5

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图 5   HBP负载量和反应时间对G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP的CO2吸附性能的影响

Fig.5   Effect of HBP mass fraction and reaction time on CO2 adsorption capacities of G/SBA-15/HBP and SBA-15/HBP


如图5(b)所示，G/SBA-15/HBP(50)和SBA-15/HBP(50)的CO2吸附过程分为快速吸附阶段和缓慢平衡阶段. G/SBA-15/HBP(50)和SBA-15/HBP(50)在初始2 min内的CO2吸附量分别占饱和吸附量的85.40%和82.69%，表明G/SBA-15/HBP(50)具有较快的CO2吸附动力学特性，适用于大容量的工业CO2吸附过程. 采用典型的吸附动力学模型，即拟一级动力学和拟二级动力学模型，对G/SBA-15/HBP(50)和SBA-15/HBP(50)的实验数据进行拟合. 拟一级动力学模型是基于吸附速率与吸附位点数量成比例的假设，表示气体和固体表面之间为可逆吸附[38]；拟二级动力学模型是假设吸附速率的控制步骤涉及到化学相互作用[39]. 表达式分别为

$ {q}_{{{t}}}={q}_{{\rm{e}}}-{q}_{{\rm{e}}}\mathrm{exp}\;\left(-{k}_{1}t\right) , $

$ {q}_{t}=\frac{{k}_{2}{q}_{{\rm{e}}}^{2}}{1+{{k}_{2}q}_{{\rm{e}}}t}t. $

式中： $ {k}_{1} $、 $ {k}_{2} $为吸附速率常数； $ {q}_{t} $、 $ {q}_{\mathrm{e}} $分别为反应时间 $ t $和平衡时的吸附量. 拟合结果表明，准一级动力学模型不适用于G/SBA-15/HBP(50)和SBA-15/HBP(50)的吸附过程，说明该CO2吸附过程并不是单独的物理吸附. 准二级动力学模型能较好地拟合实验数据，表明化学吸附在CO2吸附过程中起着关键作用.

如表2所示，比较G/SBA-15/HBP(50)与已报道吸附剂的CO2吸附性能. 表中，θ为温度，p为压力. G/SBA-15/HBP(50)的CO2吸附量优于部分沸石、MOF、碳基及硅基吸附剂等，并且G/SBA-15/HBP(50)的应用温度窗口更符合电厂的实际烟气条件（60~150 ℃[40]）.

表 2   G/SBA-15/HBP与不同吸附剂的CO2吸附性能比较

Tab.2  Comparison of CO2 adsorption performance of G/SBA-15/HBP with other different sorbents

吸附剂类型 θ/℃ p/kPa c/(mmol·g−1) 参考文献
G/SBA-15/HBP (50) 75 100 1.50 本研究
PEI改性碳 75 100 1.09 [41]
石墨纳米带 30 100 0.26 [42]
NaY沸石 50 100 2.17 [43]
Cu-MOF 25 100 0.65 [44]
PEI/SBA-15 25 10 0.65 [45]
氨基硅烷接枝气凝胶 25 100 1.68 [46]
分子印迹吸附剂（MIPs） 60 100 0.48 [47]
PEI 改性膨润土 75 100 1.10 [48]
咪唑基聚离子液体 25 100 0.30 [49]

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在不同吸附温度(30~90 ℃)和脱附温度(90~120 ℃)下测试G/SBA-15/HBP(50)的CO2吸附性能，如图6所示. 图中，θa为吸附温度，θd为脱附温度. 随着吸附温度从30 ℃升高到75 ℃，CO2吸附能力增加了135%，原因是随着温度升高，负载HBP的活性增强，CO2分子的扩散阻力减小[50]. 由于吸附反应放热及部分氨基甲酸盐的受热分解，在温度高于75 ℃后，温度继续升高吸附能力下降. 在60~90 ℃的吸附温度内，G/SBA-15/HBP (50)具有较高的CO2吸附量，大于1.32 mmol/g. 在 90~105 ℃的脱附温度下，CO2吸附量恒定在 1.50 mmol/g. 当脱附温度升高到 120 ℃时，CO2吸附量略有下降，这与HBP的受热分解有关.

图 6

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图 6   吸附温度和脱附温度对G/SBA-15/HBP (50) CO2吸附量的影响

Fig.6   Effect of adsorption and desorption temperatureon on CO2 adsorption capacity of G/SBA-HBP (50)


2.3. G/SBA-15/HBP的热稳定性及循环性能

为了确定吸收剂的热稳定性，检测G/SBA-15/HBP、SBA-15/HBP和HBP随温度升高及升温/降温循环过程的质量变化，如图7所示. 图中，m为归一化重量，单位为%. 如图7(a)所示，在30~120 ℃，HBP质量随温度升高持续下降，表明纯HBP较易分解. G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP在30~45 ℃初始阶段的质量下降明显，归因于介孔材料易吸附水分子. G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP在60~90 ℃之间有较少的质量损失，达到相对稳定的阶段，当温度升高至90 ℃之后，因HBP分解造成质量损失. G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP均适合在60~90 ℃的温度范围内使用. 同时，图7(a)表明在实际使用时应避免持续升温及长时间高温过程，此过程会加剧吸附剂过热及负载固胺分解. G/SBA-15/HBP和SBA-15/HBP均适合在60~90 ℃使用. 如图7(b)所示，SBA-15/HBP (50)和纯HBP在升温/降温循环中质量均缓慢下降，9次循环后SBA-15/HBP (50)质量损失为2.25%，HBP质量损失为5.19%. G/SBA-15/HBP (50)在9次升温/降温循环中未出现明显的质量损失，保持较好的稳定性，掺杂石墨烯有效提升了吸收剂循环过程的热稳定性. SBA-15的热导率约为0.164 W/(m·K)[51]，而石墨烯的热导率为2000~6000 W/(m·K)[52]. 掺杂石墨烯使吸附剂的热导率大幅度升高，使吸附剂在短时间内热量分布均匀，从而减少局部过热导致的负载HBP分解，最终提升吸附剂的热稳定性.

图 7

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图 7   升温和循环过程中G/SBA-15/HBP(50)、SBA-15/HBP(50)和HBP的热稳定性（N2气氛）

Fig.7   Thermal stability of G/SBA-15/HBP (50), SBA-15/HBP (50) and HBP with increase of temperature and during cycles (N2 atmosphere)


在15 kPa CO2分压的模拟烟气中，对G/SBA-15/HBP (50)和SBA-15/HBP (50)的循环CO2吸附性能进行测试. 吸附温度为75 ℃，气氛为15% CO2/85% N2，时间为20 min；脱附温度为90 ℃，纯N2，时间为20 min. 当脱附温度为90 ℃时，G/SBA-15/HBP (50)和SBA-15/HBP (50)在20 min可以实现CO2的完全脱附. 结果如图8所示. 图中，n为循环次数. 在初始吸附反应时，SBA-15/HBP (50)的CO2吸附量为0.80 mmol/g. 随着循环次数增加，SBA-15/HBP (50)的CO2吸附量急剧衰减，10次循环后降低55%，原因是负载HBP分解造成CO2吸附位点的持续减少. 相比之下，G/SBA-15/HBP (50)的初始CO2吸附量为1.09 mmol/g，较SBA-15/HBP提升36.25%，并在10次循环中表现出稳定的CO2吸附性能，平均吸附容量为1.02 mmol/g.

图 8

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图 8   G/SBA-15/HBP (50) 和 SBA-15/HBP (50) 的循环性能

Fig.8   Cyclic performance of G/SBA-15/HBP (50) and SBA-15/HBP (50)


3. 结　论

(1) 在未掺杂石墨烯时，SBA-15/HBP存在大范围颗粒团聚，使CO2分子难以扩散进入吸附剂内部；石墨烯掺杂降低HBP的表面聚集，有利于CO2气体扩散到颗粒内部进行反应.

(2) 掺入石墨烯，G/SBA-15载体的比表面积提升12%，提供更多的吸附位点；孔隙容积增大31%，使更多HBP可以负载于孔内部.

(3) 当负载50% HBP时，G/SBA-15/HBP的CO2吸附量达到1.50 mmol/g，较传统SBA-15/HBP提升51.51%，表明石墨烯掺杂有利于CO2吸附. 化学吸附在G/SBA-15/HBP的CO2吸附过程中起关键作用.

(4) SBA-15/HBP因HBP分解在循环过程中存在质量损失及吸附量下降的问题，石墨烯掺杂有效提升了G/SBA-15/HBP的热稳定性及循环稳定性.

针对固胺负载SBA-15的固胺受热分解、SBA-15导热率低的问题，提出石墨烯掺杂提升吸附容量及稳定性的有效策略，为发展环境友好型碳捕集技术提供理论支撑.

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