浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2022, 56(7): 1302-1309 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2022.07.005

土木工程、水利工程、交通工程

内掺PDMS对地聚合物性能和微观结构的影响

阮圣倩,, 王铁龙,, 陈士堃, 刘毅, 闫东明

1. 浙江大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310058

2. 北京特种工程设计研究院，北京 100000

3. 浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310058

Effect of PDMS incorporation on property and microstructure of geopolymer

RUAN Sheng-qian,, WANG Tie-long,, CHEN Shi-kun, LIU Yi, YAN Dong-ming

1. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

2. Beijing Special Engineering Design and Research Institute, Beijing 100000, China

3. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

通讯作者: 王铁龙，男，高级工程师. orcid.org/0000-0002-3004-8246. E-mail： wang-tielong@163.com

收稿日期: 2021-07-21  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目（51978608，51879230）

Received: 2021-07-21  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目（51978608，51879230）

作者简介 About authors

阮圣倩（1996—），女，博士生，从事地聚合物的研究.orcid.org/0000-0002-0499-5143.E-mail：shengqian_ruan@zju.edu.cn , E-mail：shengqian_ruan@zju.edu.cn

摘要

为了表征内掺聚二甲基硅氧烷（PDMS）对偏高岭土基地聚合物的改性效果，提高防水和耐腐性能，制备不同配比的复合材料. 采用接触角、热重和强度试验，表征材料的润湿性、保水性和力学性能. 采用压汞法（MIP）、扫描电镜（SEM）、背散射（BSE）和能谱测试（EDS），分析孔隙分布、微观结构和化学组成. 结果表明，PDMS能够对地聚合物凝胶进行广泛且均匀的疏水化改性，当PDMS与MK的质量比（mPDMS/mMK）为0.025时，接触角约为130°. 添加硅烷偶联剂和干燥处理，均能够提高疏水性. 适当质量比的PDMS（0.01≤mPDMS/mMK≤0.025）能够提高地聚合物的强度和韧性，因为复合材料的凝胶结构更致密. PDMS增强了低温状态下地聚合物对水分的束缚力，对减小干缩具有重要意义.

关键词： 地聚合物 ; 聚二甲基硅氧烷 ; 疏水改性 ; 润湿性 ; 力学性能

Abstract

Composite materials with different proportions were fabricated in order to characterize the modification effect of polydimethylsiloxane (PDMS) in metakaolin-based geopolymers and improve their waterproof and corrosion resistance. Contact angle measurement, thermogravimetric and strength tests were performed to characterize the wettability, water retention and mechanical strength of the material. Mercury intrusion porosimetry (MIP), scanning electron microscopy (SEM), backscattering (BSE), and energy dispersive (EDS) tests were performed to analyze the pore distribution, microstructure, and chemical composition. Results show that PDMS can hydrophobically modify the geopolymer gel extensively and uniformly, and the contact angle is about 130° when the mass ratio of PDMS to MK (mPDMS/mMK) is 0.025. Adding the silane coupling agent and drying treatment can improve hydrophobicity. A proper mass ratio of PDMS (0.01≤mPDMS/mMK≤0.025) can improve the strength and toughness of the geopolymer, because the gel structure of the composite is denser. PDMS enhances the binding force of geopolymers to moisture at low temperature, which is significant for reducing drying shrinkage.

Keywords： geopolymer ; polydimethylsiloxane ; hydrophobic modification ; wettability ; mechanical property

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本文引用格式

阮圣倩, 王铁龙, 陈士堃, 刘毅, 闫东明. 内掺PDMS对地聚合物性能和微观结构的影响. 浙江大学学报(工学版)[J], 2022, 56(7): 1302-1309 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.07.005

RUAN Sheng-qian, WANG Tie-long, CHEN Shi-kun, LIU Yi, YAN Dong-ming. Effect of PDMS incorporation on property and microstructure of geopolymer. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2022, 56(7): 1302-1309 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.07.005

地聚合物是无机硅铝基胶凝材料，具有快凝、耐高温和耐腐蚀等性能[1-2]. 固体原料可以选用工业废料，如矿渣和粉煤灰，生产过程不排放二氧化碳，符合绿色环保、可持续发展的理念[3-4]. 地聚合物表面存在大量的−OH基团[5]. 在反应过程中，单体和低聚体通过缩聚形成三维硅铝酸盐网络结构[6]，此时未缩合的−OH基团使得地聚合物具有极强的亲水性[7]. 地聚合物具有丰富的毛细孔结构，为水分提供了传输通道和储水空间[8]. 水分侵入不仅会加速碱金属离子溶出，而且会携氯离子腐蚀钢筋，削弱材料的强度和耐久性[9-10]；因此，提高防水性能对地聚合物的长期应用非常重要.

建筑材料的防水措施主要包括表面处理和整体改性. 表面处理通常采用喷涂、刷涂或浸渍涂料的方式，在材料表面创造物理或化学屏障[11]. 涂层的持久性和稳定性往往较差，受到机械损伤后容易磨损、破裂甚至脱落[12]；因此，通过内掺防水剂的方式对材料进行整体疏水改性是实现抗渗的更优途径. 常见的防水添加剂有硅氧烷类、硅烷类、含氟试剂和疏水粉末等[13-14]. 硅烷类试剂成本较高，含氟试剂会引起环境污染，疏水粉末不易分散且会引入气泡；因此，合适的硅氧烷类添加剂将成为提高地聚合物防水能力的首选材料.

甲基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）是稳定、无毒且具有高黏附性的疏水有机硅聚合物，化学式为(C2H6OSi)n. 研究表明，PDMS不仅能够作为防水涂料保护建筑材料[15-18]，而且能够通过内掺方式实现材料的整体疏水改性. Wang等[19]研究发现，添加PDMS的水泥砂浆呈现出超疏水性和强耐腐蚀性，该复合材料可以抵抗长距离机械磨损. Song等[20]通过添加含有硅氧烷的商用试剂，以提高混凝土的疏水性、防冰、除冰和耐腐性能. 以上研究均基于硅酸盐水泥体系，然而地聚合物的浆体流动性、微观孔隙结构和反应机理均与其截然不同，因此PDMS在地聚合物体系中的分散、结合状态和性能影响都会发生改变[21].

本文采用内掺PDMS的方式对偏高岭土地聚合物进行疏水改性，选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）作为硅烷偶联剂（SCA），以促进地聚合物与PDMS的交联[22]. 本文测试并分析PDMS掺量、SCA掺量和样品干燥程度对润湿性能的影响，表征并解释了PDMS对孔隙和微观结构、保水性能和力学性能的影响机理. 疏水改性措施的应用能够缓解地聚合物的风化和干缩程度，有效地提高潮湿环境中建筑结构的防腐性与耐久性.

1. 试验过程

1.1. 原材料和制备流程

样品的原材料如下. 1）偏高岭土（MK）购自德国巴斯夫公司，平均颗粒粒径为5.91 μm，通过X射线荧光测定的氧化物组成如表1所示. 2）碱激发剂为氢氧化钠固体（SH，AR≥96.0%，国药集团化学试剂有限公司）和硅酸钠溶液（SS，w(SiO2)=26.0%，w(Na2O) = 8.2%，w(H2O)=65.8%，恒力化工有限公司）的混合溶液，碱激发剂模量（即SiO2和Na2O的摩尔比）为1.62. 3）PDMS为无色油状硅酮，黏度为50 cst，购自北京华威锐科化工有限公司. 4）SCA选用KH550，购自杭州禾惠化工有限公司.

表 1   地聚合物配合比

Tab.1  Mix proportion of geopolymer pastes %

w(Al2O3) w(SiO2) w(TiO2) w(Fe2O3) w(Na2O) w(K2O) w(MgO) w(P2O5) w(CaO)
42.25 54.25 1.87 0.48 0.29 0.15 0.14 0.09 0.07

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样品的配合比如表2、3所示，原材料名称均采用缩写，mMK、mSS、mSH、mPDMS、mSCA和mW分别为MK、SS、SH、PDMS、SCA和水的质量. H0、H1、H2.5和H5样品中PDMS与MK的质量比mPDMS/mMK分别为0、0.01、0.025和0.05，SCA与PDMS的质量比mSCA/mPDMS均保持为0.04. 为了探究mSCA/mPDMS对材料的影响，准备了另4组样品（H2.5-0、H2.5-0.02、H2.5-0.1、H2.5-0.2）. 样品中的水来自SS和外加水，所有样品中的水质量分数均为45%.

表 2   地聚合物的配合比

Tab.2  Mix proportion of geopolymer pastes g

mMK mSS mSH mPDMS mSCA mW
400 640 69 0~20 0~2 142

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表 3   地聚合物中PDMS和SCA的掺量与质量比

Tab.3  Content and mass ratio of PDMS and SCA in geopolymer pastes

样品编号 mPDMS /g mSCA /g mPDMS/mMK mSCA/mPDMS
H0 0 0 0 —
H1 4 0.16 0.01 0.04
H2.5
(H2.5-0.04) 		10 0.40 0.025 0.04
H5 20 0.80 0.05 0.04
H2.5-0 10 0 0.025 0
H2.5-0.02 10 0.2 0.025 0.02
H2.5-0.1 10 1 0.025 0.1
H2.5-0.2 10 2 0.025 0.2

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样品的制备流程如下. 将PDMS和SCA加入碱活化剂中，以1 200 r/min的速度搅拌2 min，静置1 min以消泡，混合溶液为半透明的均质乳浊液. 将所有原材料加入NJ-160A净浆搅拌器（建仪实验仪器有限公司）中，在低速和高速下分别搅拌4 min. 浆体倒入模具中后振动30 s，用塑料薄膜包裹样品和模具，在(25±2) ℃下养护48 h后脱模. 脱模后的样品用塑料膜密封，继续保水养护.

1.2. 性能测试

润湿性通过表面接触角表征，由DropMeter A-100P CA测量仪（海曙迈时检测科技有限公司）测量并拍摄. 将养护28 d的边长为20 mm的立方体样品对半切开，断面用200~2 000目的砂纸依次抛光2 min. 测量并记录样品的初始质量，放入65 ℃的鼓风干燥箱中，每隔10 min取出，测量质量. 当干燥后的样品质量与初始质量相比减少了10%、20%和30%时，将样品放入密封袋中保存24 h，使水分均匀地重新分布. 重量损失由水分蒸发引起，定义为失水率RWL. 在每一个样品断面选取12个不同位置进行接触角的测量和拍摄，舍去差值大于20%的离散数据，取平均值.

保水性能通过热重及差示扫描量热仪（瑞士梅特勒-托利多公司）测得的微分热重（DTG）和热重分析（TGA）结果表征. 将养护28 d的样品破碎，在玛瑙研钵中磨成粉末，通过150目微米筛筛分，在35 ℃的鼓风干燥箱中放置48 h. 热重试验在氮气氛围下进行，实验舱温度以2 ℃/min的加热速率从30 ℃升高至250 ℃.

力学强度测试参照GB/T17671—1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法），将养护7 d和28 d的尺寸为4 mm×4 mm×16 mm的样品依次在抗折试验机和抗压试验机下测试力学强度.

1.3. 微观结构表征

孔隙分布和孔隙率通过压汞法（MIP，AutoPore IV9500自动压汞仪，美国麦克仪器公司）测量，孔隙为6×10−9 ~10−3 m，压力控制为0.7~227528.4 kPa. 根据国家标准GB/T 21650.1—2008，测试前将养护28 d的样品破碎成直径约为2 mm的颗粒，在65 ℃下干燥48 h.

微观形貌和元素组成采用FEIQUANTA FEG650 ESEM型扫描电子显微镜进行分析. 扫描电镜（SEM）用于观察微观结构特征，背散射电子成像（BSE）用于表征μm级缺陷，能谱测试（EDX）用于测量元素组成. 将养护28 d的样品破碎成小块，用环氧树脂密封. 待环氧树脂凝固后，用200目的砂纸打磨，以露出样品；用400~2 000目的砂纸依次抛光样品2 min. 样品在65 ℃下干燥48 h后，开展喷铂处理，后置于20 kV电压场的高真空舱中进行测试.

2. 结果与讨论

2.1. 润湿性能分析

2.1.1. mSCA/mPDMS的影响

mSCA/mPDMS对地聚合物表面接触角的影响如图1所示. 图中，θ为接触角，是三相界面之间张力平衡的一种表现[23]. 每组样品的mPDMS/mMK均控制为0.025，RWL控制为20%. 结果表明，H2.5-0的接触角为104.5°，不添加PDMS的H0组样品的接触角为0.6°，说明单掺PDMS能够对地聚合物进行疏水改性. 随着mSCA/mPDMS的增加，接触角先增大后减小. 当mSCA/mPDMS = 0.04时，样品的接触角达到最大值131.5°，较H2.5-0提高了25.8%. 这说明合适的mSCA/mPDMS能够使PDMS发挥最大的疏水改性作用. KH550能够作为偶联剂，促进PDMS分子吸附或交联于地聚合物基质的表面，与其他研究中的SCA作用相同[17, 24]. 在后续试验中，mSCA/mPDMS均控制为0.04.

图 1

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图 1   mSCA/mPDMS与接触角的关系

Fig.1   Relationship between mSCA/mPDMS and contact angle


2.1.2. mPDMS/mMK的影响

不同mPDMS/mMK样品的接触角图像和测量结果如图2、3所示. 以RWL = 20%的样品为例，分析mPDMS/mMK对润湿性的影响，RWL的影响将在2.1.3节中阐述. 不添加PDMS的地聚合物具有超亲水性（接触角小于5°），添加PDMS后，接触角分别增长为57.6°（H1）、131.5°（H2.5）和127.5°（H5）. 分析可知，地聚合物从亲水性变为疏水性的主要原因是凝胶表面化学成分的改变. PDMS分子本身含有大量的疏水基团（−CH3），通过范德华力附着或通过SCA接枝于地聚合物凝胶表面[14, 24]. 在抛光和干燥处理后，材料中的PDMS疏水层暴露于固-液-气三相界面，使得断裂面变得疏水. 固体材料的润湿性与接触面的μm级、nm级粗糙度有关系[25]. 样品制备时的抛光处理消除了样品间大于7 μm的粗糙度差异，这反映了PDMS对地聚合物化学组成的影响效果.

图 2

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图 2   不同mPDMS/mMK和RWL样品的接触角图像

Fig.2   Contact angle images of specimens with different mPDMS/mMK and RWL


图 3

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图 3   mPDMS/mMK与接触角的关系

Fig.3   Relationship between mPDMS/mMK and contact angle


当添加足量PDMS（mPDMS/mMK=0.025）时，材料表面的接触角达到极大值，约为130°，与纯PDMS膜[21]和硅烷防水涂层[26]的接触角相近. 当mPDMS/mMK大于0.025时，接触角不再增大，表明此时凝胶中没有足够的空间，吸附或接枝过量的PDMS分子.

疏水材料与水交界面的接触角大于90°，这不仅减小了材料的润湿面积，更削弱了材料的毛细吸水能力[11, 27]. 通过PDMS疏水改性的地聚合物能够有效抑制水分吸附和渗透，具有较强的耐腐蚀能力[17, 28].

2.1.3. 干燥程度的影响

如图2、4所示，地聚合物的干燥程度对润湿性有显著影响. 在干燥前（RWL=0%），各样品的表面接触角均小于65°，表现出亲水性. 在干燥处理后，PDMS改性样品的疏水性大幅增加，接触角增加了99.5%~116.3%. 当RWL为10%时，H1的接触角从未干燥时的31.5°提高到65.0°，H2.5的接触角从62.9°提高到125.5°，H5的接触角从60.2°提高到130.2°. 在干燥前、后，不同mPDMS/mMK样品的疏水机理示意图如图5所示. 在干燥前，地聚合物基质上的疏水PDMS分子被原材料中的水所覆盖，因而无法充分体现疏水性. 在干燥处理后，PDMS分子暴露并形成具有低表面能的疏水层，阻止基质与水分的接触与亲和，表面接触角大幅增加.

图 4

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图 4   失水率与接触角的关系

Fig.4   Relationship between RWL and contact angle


图 5

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图 5   干燥前、后不同mPDMS/mMK样品的疏水机理示意图

Fig.5   Schematic diagram of hydrophobic mechanism of specimens with different mPDMS/mMK before and after drying


在RWL从10%到30%的干燥过程中，各组样品的接触角变化很小，与测量误差相比可以忽略不计. 这表明短时间的干燥处理能够使基质表面的吸附水蒸发，PDMS层能够充分发挥疏水作用. H0和H1的接触角在干燥过程中随着RWL的增加而降低，因为低PDMS掺量的样品中存在大量未被疏水改性的超亲水地聚合物基质，更高的干燥程度使得更多亲水的基质暴露，从而接触并吸收水分（见图5(a)、(b)）.

2.2. 孔隙和微观结构分析

通过MIP测试得到样品的孔隙分布, 如图6所示. 图中，D为孔径，C为多孔载体相变材料归一化孔体积，P为可侵入孔隙率. 地聚合物孔隙主要来自地聚合反应生成的多孔非晶相结构，总孔隙率较高，但阈值孔径通常小于水泥基材料[29]. MIP试验结果表明，随着mPDMS/mMK的增加，样品的总可侵入孔隙率和阈值孔径均小幅降低，H5的孔隙率和阈值孔径与H0相比，分别降低了2.4%和5.5%. 总体上，PDMS促使毛细孔和大尺寸凝胶孔转变为小尺寸凝胶孔，这是由于乳化的PDMS液滴能够起到分散固体颗粒的润滑作用，并使原料充分反应[14]. 基于Washburn理想模型的动态吸附研究表明，吸水系数与孔隙尺寸呈正相关[30]，所以微孔结构的优化不仅减少了储水空间，还抑制了吸水性.

图 6

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图 6   样品的孔隙结构

Fig.6   Pore structure of specimens


通过电镜测试得到H0和H2.5样品的微观形貌，如图7所示. 图中, E为能量. 在nm尺度上（见图7(a)、(b)），地聚合物存在丰富的多孔凝胶结构，H2.5的凝胶孔隙相对更致密. 在μm尺度上（见图7(c)、(d)），H2.5中存在更多的大孔和缺陷，这可能源于浆体中附着于原料上的PDMS液滴阻碍界面处的反应. H0和H2.5样品凝胶的EDS元素分布如图7(e)、(f)所示. 添加PDMS前、后的样品中均能检测到O、Na、Al和Si元素的特征峰，这是偏高岭土基地聚合物硅铝四面体凝胶的基本组成元素. H2.5中的C元素为8.25%，明显高于H0（4.11%），同组样品不同位置的EDX结果非常接近，说明PDMS广泛且均匀地分布在地聚合物凝胶中. H0中的C元素主要来源于材料表面的残留部分环氧树脂，或是凝胶暴露在空气中被部分碳化[31].

图 7

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图 7   H0和H2.5样品的SEM/BSE/EDS测试结果

Fig.7   SEM/BSE/EDS results of H0 and H2.5 specimens


2.3. 保水性能分析

通过35 ℃干燥后样品粉末的DTG和TGA测试结果如图8所示. 图中，t为温度，W为某时刻测得的样品质量与初始样品质量的比值，W'为W对时间的微分. DTG曲线显示，所有的样品在约100 ℃时达到最大失水速率，因为此时温度达到水的沸点. 文献[32]表明，凝胶和孔隙中的物理结合水在低于120 ℃时释放. 添加PDMS的样品具有比H0更高的失水速率和阈值温度（DTG峰对应温度），说明基质中含有更多和更紧密结合的水[33]. 当升温至250 ℃时，复合样品的总失水率均大于H0，最大失水率15.9%出现在H2.5组，相比H0增大了10.8%. 分析可知，孔隙壁上的疏水PDMS层抑制了35 ℃干燥阶段的自由水蒸发，故复合样品在热重试验中会散失更多的水. 孔隙结构是影响地聚合物保水能力的重要因素，更小尺寸的凝胶孔对水有更高的束缚力[34]，这导致H5的总失水率小于H1和H2.5（孔隙数据见MIP测试）. 研究表明，保水性能的改善能够有效地缓解材料收缩[35]，疏水改性能够成为地聚合物干缩和返碱问题的可靠解决方案.

图 8

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图 8   DTG和TGA测试的结果

Fig.8   DTG and TGA test results


DTG测试表明，各组样品的失水速率在250 ℃下几乎相等，但不为零，说明地聚合物中存在该温度下无法解离的水，该部分水以−OH键的形式与地聚合物凝胶四面体[SiO4]4−和[AlO4]5−结合[36-37]. 虽然PDMS能够附着于凝胶表面，束缚物理吸附水，但是PDMS无法改变−OH化学键的强度，因此PDMS对这部分水的解离速率的影响很小[14].

2.4. 力学性能的分析

养护7 d和28 d后样品的力学强度测试结果如图9所示. 图中，F和C分别为抗折强度和抗压强度. 随着养护龄期的增加，地聚合物的抗折和抗压强度均增大，长时间的养护使得地聚合反应更加充分，凝胶结构更加完整[38].

图 9

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图 9   力学强度的测试结果

Fig.9   Test results of mechanical strength


如图9(a)所示，添加PDMS后样品的抗折强度明显提高. 养护7 d和28 d后样品的最大抗折强度分别出现在mPDMS/mMK为0.01和0.025时，较H0分别增加了33.6%和22.9%. 如图9(b)所示，PDMS对地聚合物的抗压强度影响效果不明显. 总体上，低掺量PDMS（mPDMS/mMK = 0.01）使得抗压强度略微提高，高掺量PDMS（mPDMS/mMK≥0.025）小幅削弱了抗压强度. 分析可知，适当质量比的PDMS（0.01≤mPDMS/mMK≤0.025）有利于分散原料颗粒，促进地聚合反应，优化微孔结构[39-40]. 过量PDMS因无法被有效吸附成为有害杂质，造成材料内部缺陷，对强度造成负面影响[39]. 力学强度的分析结果与微观结构的分析结果相互证明.

如图9(c)所示为抗折强度与抗压强度之比（F/C）的变化情况，F/C可以用于评估复合胶凝材料的韧性[17]. F/C随着PDMS掺量的增加而增大，说明PDMS能够有效地提高地聚合物的韧性，这对于脆性材料来说有重要的意义. PDMS对短龄期的地聚合物韧性的改善效果更好，短时间内PDMS对材料的积极影响大于消极影响.

3. 结　论

（1）PDMS能够通过改变地聚合物凝胶的表面化学成分，对地聚合物体系进行广泛且均匀的疏水改性. 当mPDMS/mMK = 0.025时，疏水效果最好，表面接触角约为130°. KH550能够促进PDMS分子和地聚合物凝胶的结合，提高疏水性. 干燥处理能够大幅提高复合地聚合物的疏水性，这是由于吸附水蒸发，从而暴露具有低表面能的PDMS疏水层.

（2）PDMS能够小幅减小地聚合物的总可侵入孔隙率和阈值孔径，促进毛细孔和大尺寸凝胶孔转变为小尺寸凝胶孔，但增加了地聚合物的μm级缺陷.

（3）PDMS能够减小地聚合物在低温（35 ℃）下的失水，提高失水阈值温度，增强对水分的束缚力.

（4）适当质量比的PDMS（0.01≤mPDMS/mMK≤0.025）能够提高地聚合物的强度和韧性，增长幅度为22.9%~33.6%.

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