浙江大学学报(工学版), 2021, 55(11): 2084-2090 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2021.11.008

机械工程

连续碳纤维增强金属基复合材料增材制造工艺

杨立宁,, 张永弟, 王金业, 常宏杰, 杨光,

河北科技大学 机械工程学院,河北 石家庄 050018

Additive manufacturing process of continuous carbon fiber reinforced metal matrix composites

YANG Li-ning,, ZHANG Yong-di, WANG Jin-ye, CHANG Hong-jie, YANG Guang,

School of Mechanical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China

通讯作者: 杨光,男,教授. orcid.org/0000-0003-1622-9013. E-mail: y_guang@126.com

收稿日期: 2020-11-30  

基金资助: 河北省高等学校科学技术研究资助项目(QN2019219);河北省省级科技计划资助项目(206Z1806G)

Received: 2020-11-30  

Fund supported: 河北省高等学校科学技术研究资助项目(QN2019219);河北省省级科技计划资助项目(206Z1806G)

作者简介 About authors

杨立宁(1986—),男,讲师,博士后,从事增材制造技术及装备研究.orcid.org/0000-0003-0194-5762.E-mail:yang_li_ning@126.com , E-mail:yang_li_ning@126.com

摘要

针对连续碳纤维增强金属基复合材料增材制造工艺开展系统性实验探索,研究结果表明:在对碳纤维进行表面改性后,可以实现打印过程中熔融金属基体与碳纤维的良好浸润复合;送丝速度对单道沉积路径表面质量、路径宽度及其纤维体积分数影响较大,当送丝速度为4 mm/s时,沉积路径表面质量较好,路径宽度约为1.5 mm,碳纤维体积分数约为3.43%;沉积路径搭接率对打印单层表面质量影响较大,当搭接率为50%时,单层表面质量较好;基于优化后的实验参数,实现了连续碳纤维增强金属基复合材料薄壁件以及拉伸样件的直接增材制造,薄壁件内碳纤维与金属基体形成了较好结合,而且连续碳纤维对于复合后材料的抗拉强度起到了显著增强作用.

关键词: 增材制造 ; 金属基复合材料 ; 连续碳纤维 ; 锡铋合金 ; 三维直写

Abstract

Systematic experimental exploration was carried out for the additive manufacturing process of continuous carbon fiber reinforced metal matrix composites. Results show that the molten metal matrix and the carbon fiber could be well infiltrated and compounded during the printing process after surface modification of the carbon fiber. The wire feeding speed had a great influence on the surface quality, path width and fiber volume fraction of a single deposition path. When the wire feeding speed was 4 mm/s, the surface quality of the single deposition path was good, the deposition path width was about 1.5 mm, and the volume fraction of carbon fiber was about 3.43%. The overlap rate of the deposition path had a great impact on the surface quality of the printed single layer. When the overlap rate was 50%, the surface quality of the printed single layer was relatively good. The additive manufacturing of continuous carbon fiber reinforced metal matrix composite thin-walled parts and tensile samples were realized based on the optimized experimental parameters. The carbon fiber in the thin-walled part formed a good combination with the metal matrix, and the continuous carbon fiber played a significant role in enhancing the tensile strength of the composite material.

Keywords: additive manufacturing ; metal matrix composite ; continuous carbon fiber ; Sn-Bi alloy ; three dimensional direct writing

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本文引用格式

杨立宁, 张永弟, 王金业, 常宏杰, 杨光. 连续碳纤维增强金属基复合材料增材制造工艺. 浙江大学学报(工学版)[J], 2021, 55(11): 2084-2090 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.11.008

YANG Li-ning, ZHANG Yong-di, WANG Jin-ye, CHANG Hong-jie, YANG Guang. Additive manufacturing process of continuous carbon fiber reinforced metal matrix composites. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2021, 55(11): 2084-2090 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.11.008

近年来,金属材料增材制造技术取得迅猛发展,并被广泛应用于航空航天、军事、医疗等领域中具有复杂结构、高性能、轻量化零部件的高质、高效、直接制造. 现有金属材料增材制造设备主要采用激光、电子束高能束进行高熔点金属材料的烧结/熔化堆积成形,因此其使用成本较高,不利于在量大面广制造行业中进行推广应用[1-8].

笔者之前基于以上现状,并面向汽车、机床行业中小批量、多品种试制金属模具及零部件的高效率、柔性化、直接增材制造需求,提出低成本且适用于中、低熔点金属材料的增材制造技术——金属熔融三维直写[9]. 同时,从理论分析、数值模拟、工艺试验等方面对于该项技术开展深入研究,并完成了端盖、模具镶块零件的试制[10-11]. 在上述研究基础之上,笔者为了进一步提高三维直写成形金属零部件的力学性能,并实现零件轻量化,预将连续碳纤维作为增强相添加入成形材料,并实现连续碳纤维增强金属基复合材料增材制造工艺.

广泛查阅相关技术文献可知,目前对于连续纤维增强复合材料增材制造技术的研究较多,但主要是以热固性、热塑性树脂作为基体材料,来开展连续纤维增强树脂基复合材料的增材制造相关工艺及设备研究[12-18],而针对金属基复合材料增材制造的相关报道极少,且仅有我国西安交通大学Wang等[19-20]开展了连续纤维增强金属基复合材料3D打印工艺探索及性能分析,并主要研究了分层厚度、打印速度、打印温度等工艺参数对所成型金属基复合材料力学性能和微观结构的影响.

本研究采用连续碳纤维增强相与金属基体同步熔融浸渍、复合、挤出的方式,来实现金属基复合材料增材制造工艺. 通过系统性工艺试验探究碳纤维表面改性对于金属基体与纤维之间浸润复合效果的影响,金属基体丝材送入喷头速度对单道复合材料沉积路径宽度、纤维体积分数及成形质量的影响,沉积路径搭接率对单层复合材料成形质量的影响,并最终实现连续碳纤维增强金属基复合材料薄壁件的直接增材制造,从而验证该工艺方法的可行性. 相关研究成果不仅可以为具有高比强度、高耐磨性、低密度、耐腐蚀、抗疲劳等优良性能的连续碳纤维增强金属基复合材料零部件的结构、功能一体化设计,以及高效率、柔性化、直接增材制造提供工艺研究基础,还有望拓展金属基复合材料增材制造构件在汽车和机床行业中的应用,提高行业新产品的开发效率,减少新产品试制成本,促进行业提升与创新发展.

1. 实验材料与方法

1.1. 实验材料

1.1.1. 金属基体材料及碳纤维

实验所用金属基体材料为东莞市沃昌金属制品有限公司所生产的直径为1.5 mm的锡铋合金丝材(2种合金成分的纯度均为99.9%),该合金的成分配比为Sn48Bi52,熔点为138 ℃.

实验所用碳纤维为日本东丽公司所生产的聚丙烯晴(PAN)系1K碳纤维束,每一束碳纤维含单丝约1000根,单丝直径为6~8 μm.

1.1.2. 电镀铜溶液材料

须对原碳纤维进行高温煅烧去除胶膜,以及电镀铜处理. 配置电镀铜溶液所需原材料为:酒石酸钾钠,分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;硝酸钾,分析纯,洛阳市化学试剂厂;硫酸钾,分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;柠檬酸钾,分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;乳化剂OP-10,化学纯,天津市凯通化学试剂有限公司.

1.2. 实验方法
1.2.1. 碳纤维表面改性及结果表征

在碳纤维增强金属基复合材料增材制造过程中,由于熔融金属表面张力较大,同时碳纤维与金属基体之间不润湿也不反应,较难实时形成良好结合. 因此,本研究首先采用高温煅烧法去除碳纤维表面的有机胶膜,然后采用电镀的方法使碳纤维表面沉积一层铜介质,以增强其与金属基体之间的结合性能.

高温煅烧处理是将碳纤维放入电阻加热炉中,并在400 ℃温度下煅烧40 min,然后随炉冷却,再将碳纤维用去离子水反复冲洗,并置于干燥箱中60 ℃干燥至质量恒定. 电镀铜处理过程如下:首先按照柠檬酸钾100 g/L、硫酸铜50 g/L、硝酸钾12 g/L、酒石酸钾钠10 g/L、乳化剂0.4 g/L的成分配比配置电镀铜溶液,溶剂采用去离子水;将煅烧处理后的碳纤维置入电镀铜溶液中,在1.2 V电压下电镀30 min;再将碳纤维用去离子水反复冲洗;然后置于干燥箱中60 ℃干燥至质量恒定. 最后,采用日本日立公司所生产的S-4800型号扫描电子显微镜对碳纤维表面镀铜层质量进行观察. 同时,采用冷热循环法检测碳纤维表面镀铜层的结合强度. 1)将经高温煅烧和电镀铜处理后的碳纤维置于90~100 ℃的沸水中30 min,然后将碳纤维取出并放入0~5 ℃的冰水中10 min,上述冷热处理过程须循环多次. 2)用上海佑科仪器仪表有限公司所生产的FA1204B型号电子天平称量并计算出经过每一个冷热循环后碳纤维的质量损失率. 镀铜层结合强度差的碳纤维,其表面铜镀层在冷热循环处理过程中会有脱落,碳纤维的质量损失率也会较大.

1.2.2. 连续碳纤维增强金属基复合材料增材制造工艺原理

所研究的连续碳纤维增强金属基复合材料增材制造工艺原理如图1所示. 固态金属丝材在送丝轮的驱动作用下被送入下端的打印喷头,并被喷头下部加热块实时、高效熔化;表面改性后的连续碳纤维通过侧向导丝管被同时送入喷头加热熔化腔内,并与熔融金属形成浸渍复合;复合后材料在金属丝材的推动力及自身重力作用下以连续液流的形式向下堆积;打印喷头按照预制零件的截面轮廓和填充轨迹运动,使复合材料液流有选择性地逐层堆积在基板上,最终获得连续碳纤维增强金属基复合材料整体零件.

图 1

图 1   连续碳纤维增强金属基复合材料增材制造工艺原理

Fig.1   Principle of additive manufacturing process of continuous carbon fiber reinforced metal matrix composites


1.2.3. 单道复合材料成形实验

在连续碳纤维增强金属基复合材料增材制造工艺研究过程中,设定打印喷头加热温度θ1=160 ℃,基板加热温度θ2=100 ℃,喷头孔径d=2 mm,喷头距离基板高度h=1 mm,喷头移动速度v1=5 mm/s,在该条件下进行单道复合材料的沉积成形实验.

1)采用一段分区域改性的碳纤维进行单道实验. 截取一段100 mm长的碳纤维,并进行高温煅烧处理,然后将碳纤维分成两部分,一端50 mm长度进行电镀铜处理,另一端50 mm长度不做电镀铜处理,采用该碳纤维丝束进行单道打印成形,最后观察两部分碳纤维分别与金属基体的复合效果,并采用德国徕卡公司所生产的LEICA DMi8型号倒置显微镜平台对2段打印单道的断面进行观察.

2)采用完全改性后的碳纤维进行实验. 通过改变锡铋合金丝材送入喷头的速度v2,来研究其对单道沉积路径宽度w、纤维体积分数φ及成形质量的影响. 单道沉积路径宽度w采用千分尺进行等距多点测量并求平均值的方法获得,纤维体积分数φ通过以下公式计算得到:

$ \varphi = \frac{{{V_{\rm{f}}}}}{{{V_{\rm{f}}} + {V_{\rm{a}}}}} = \frac{{{S_{\rm{f}}}{v_1}}}{{{S_{\rm{f}}}{v_1} + {S_{\rm{a}}}{v_2}}}. $

式中:Vf为单位时间内所沉积路径中碳纤维的体积,假设单道沉积路径长度与路径内碳纤维长度相等,则Vf可以采用单束碳纤维截面积Sf(按照1000根直径为8 μm碳纤维单丝的总截面积来计算)与喷头移动速度v1的乘积计算;Va为单位时间内所沉积路径中锡铋合金的体积,可以采用锡铋合金丝材截面积Sa与送丝速度v2的乘积得到.

1.2.4. 单层复合材料成形实验

在单道实验的基础上,设定送丝速度v2的值(即确定路径宽度w),通过改变沉积路径搭接率 $ \delta $,来研究其对单层复合材料成形质量的影响.

图2所示为两相邻单道沉积路径之间形成搭接区域的示意图. 图中,l为搭接区域的宽度,则路径搭接率 $ \delta $可以表示为

$ \delta = {l}/{w} . $

图 2

图 2   相邻两沉积路径之间形成搭接区示意图

Fig.2   Schematic diagram of overlap region formed between two adjacent trajectories


1.2.5. 复合材料薄壁件成形实验

在上述实验研究以及工艺参数优化的基础上,进行连续碳纤维增强金属基复合材料薄壁件的增材制造,并采用徕卡显微镜观察薄壁件内改性后碳纤维与金属基体的结合情况,从而验证该工艺方法的可行性.

1.2.6. 复合材料力学性能测试实验

设定打印喷头加热温度θ1=160 ℃,基板加热温度θ2=100 ℃,喷头孔径d=2 mm,打印首层时喷头距离基板高度h以及打印层厚为1 mm,喷头移动速度v1=5 mm/s,送丝速度v2=4 mm/s,沉积路径搭接率 $ \delta $=50%. 在以上条件下进行2层复合材料样件的沉积成形实验. 然后参照GB/T 228.1—2010[21]标准,将成型原样件进行机加工处理,得到具有标准尺寸87.5 mm(长)×12.5 mm(宽)×2.0 mm(高)的拉伸试样. 最后采用深圳三思纵横科技股份有限公司所生产的UTM6503型号电子万能试验机对机加后的试样进行拉伸性能测试,并与普通挤压铸造所成型单一锡铋合金材质零件的抗拉强度进行对比分析.

2. 实验结果与分析

2.1. 碳纤维表面改性及其与金属基体浸渍复合的实验结果与分析

碳纤维表面改性及其与金属基体浸渍复合的实验结果如图3所示. 可以看出,未经改性处理的碳纤维表面由于包裹了有机胶膜,较为光滑. 在采用该段碳纤维与金属基体复合打印的单道路径中,金属基体未能对碳纤维形成完整包覆,碳纤维分散于固化金属基体上部深凹处,这是由于打印过程中未经改性处理碳纤维与熔融金属完全不浸润.

图 3

图 3   碳纤维表面改性及其与金属基体浸渍复合的实验结果图

Fig.3   Experimental results of surface modification of carbon fiber and its impregnation and composite with metal matrix


经改性处理后的碳纤维表面形成了连续致密且厚度较均匀的铜镀层,采用该段碳纤维与金属基体复合打印的单道路径质量较好,金属基体对碳纤维形成了完整的包覆,且碳纤维集中处于固化金属基体中间位置.

电镀铜碳纤维在经过不同次数冷热循环处理后,其质量损失率的变化曲线如图4所示. 图中,R为质量损失率,N为冷热循环次数. 可以看出,在电镀铜碳纤维经过6次冷热循环后,其质量损失率只有约3.5%,说明镀铜层未发生严重脱落现象,碳纤维表面镀铜层的结合强度较好.

图 4

图 4   镀铜碳纤维冷热循环后质量损失率变化

Fig.4   Change of mass loss rate of copper-plated carbon fiber after cooling and heating cycles


由此可见,对碳纤维进行表面改性处理可以明显改善打印过程中碳纤维与熔融金属的浸渍复合效果,从而有效增强复合后材料的机械性能.

2.2. 单道复合材料成形实验结果与分析

图5(a)~(g)所示为不同送丝速度(v2=1~7 mm/s)条件下所得复合材料单道沉积路径的形貌.可以看出,当v2=1 mm/s时,单位时间内由打印喷头挤出的熔融金属量较少,不足以填充实际路径,从而导致单道沉积路径中出现熔融金属衔接不上的缺陷;当v2=2、3 mm/s时,由打印喷头挤出的熔融金属量仍然较少,且挤出过程不稳定,导致沉积路径表面质量较差;当v2=4、5 mm/s时,由喷头挤出的熔融金属量与实际路径填充所需量相匹配,此时所沉积路径表面质量也较好;当v2=6、7 mm/s时,喷头所挤出的多余熔融金属在沉积路径中形成过堆积的凸起,进一步影响了沉积路径表面质量.

图 5

图 5   不同送丝速度条件下所得复合材料单道沉积路径的形貌

Fig.5   Morphology of single deposition path of composite material obtained under different wire feeding speed conditions


图6所示为单道沉积路径的断面形貌,假设该断面可以近似为如图所示的矩形,且矩形的高度(即沉积路径高度)为喷头距离基板高度h,矩形的宽度为沉积路径宽度w,则单位时间内所填充路径的材料体积可以表示为

图 6

图 6   单道沉积路径断面形貌

Fig.6   Cross-section morphology of single deposition path


$ V = hw{v_1} = {V_{\rm{f}}} + {V_{\rm{a}}} = {S_{\rm{f}}}{v_1} + {S_{\rm{a}}}{v_2}. $

则单道沉积路径宽度w可以表示为

$ w = ({{{S_{\rm{f}}}{v_1} + {S_{\rm{a}}}{v_2}}})/({{h{v_1}}}). $

由式(4)可知,当其他打印参数一定时,随着送丝速度v2的增加,单道沉积路径宽度w也会增大.

图7所示为不同送丝速度(v2=1~7 mm/s)条件下所得单道沉积路径宽度w及其纤维体积分数φ的变化曲线. 可以看出,当送丝速度v2=1、7 mm/s时,单道沉积路径质量较差,无法实现路径宽度w的实际测量,因此无数据;当送丝速度v2=2~6 mm/s时,随着v2的增加,单道沉积路径宽度w也逐渐增大;沉积路径内的碳纤维体积分数φv2的增加而降低,与式(1)的结果一致;当送丝速度v2=4 mm/s时,单道沉积路径宽度w≈1.5 mm,碳纤维体积分数φ≈3.43%.

图 7

图 7   不同送丝速度条件下所得单道沉积路径宽度及其纤维体积分数的变化曲线

Fig.7   Variation curve of width of single deposition path and its fiber volume fraction under different wire feeding speeds


2.3. 单层复合材料成形实验结果与分析

图8(a)~(f)所示,在送丝速度v2=4 mm/s的条件下,改变沉积路径搭接率( $ \delta $=10%~60%),得到打印单层的表面形貌. 可以看出,当搭接率 $ \delta $=10%、20%时,两相邻沉积单道无法实现较好搭接,道间存在明显的间隙;当搭接率 $ \delta $=30%、40%时,沉积路径间隙仍然存在填充不完整的问题,相邻路径间出现较深的凹痕,单层表面质量也较差;当搭接率 $ \delta $=60%时,虽然沉积路径间隙被完全填充,但会造成熔融金属的局部过堆积,形成凸起,同样影响单层表面质量;在本实验条件下,当搭接率为50%时,打印单层表面质量相对较好.

图 8

图 8   不同搭接率条件下的打印单层表面形貌

Fig.8   Surface topography of printed monolayers under different overlap ratios


2.4. 复合材料薄壁件成形实验结果与分析

基于以上实验结果,进行连续碳纤维增强金属基复合材料薄壁件的直接增材制造. 如图9所示,该薄壁件共沉积10层,层高1 mm,外形尺寸为22 mm×22 mm×10 mm,壁厚约为1.5 mm.

图 9

图 9   增材制造连续碳纤维增强金属基复合材料薄壁件

Fig.9   Continuous carbon fiber reinforced metal matrix composite thin-walled parts formed by additive manufacturing


图10(a)、(b)所示分别为薄壁件内部上下层之间熔合情况,以及碳纤维与金属基体的结合情况微观形貌. 可以看出,薄壁件内部未见明显缺陷,在上下层之间形成了较好的金属熔合,而且改性后碳纤维在复合材料零件内部与金属基体形成了较好结合.

图 10

图 10   薄壁件内部碳纤维与金属基体结合的微观形貌

Fig.10   Micro morphology of combination of carbon fiber and metal matrix inside thin-walled parts


2.5. 复合材料力学性能测试实验结果与分析

图11所示为采用增材制造工艺所成型复合材料拉伸实验原样件、机加后样件,以及经过电子万能试验机拉断后样件的照片.

图 11

图 11   沉积成型、机械加工、拉断样件照片

Fig.11   Photographs of deposition molding, machining and breaking samples


试样拉伸性能测试结果显示,采用增材制造工艺所成型连续碳纤维增强金属基复合材料样件的抗拉强度可以达到约111 MPa,相比单一锡铋合金材质零件的抗拉强度(约为75 MPa)提升了48%,可见将表面改性后的连续碳纤维作为增强相添加入金属基体中,可以显著增强复合后材料的机械性能.

3. 结 论

针对具有高比强度、高耐磨性、低密度、耐腐蚀、抗疲劳等优良性能的连续碳纤维增强金属基复合材料的增材制造工艺开展实验研究,有望在汽车、机床这些量大面广机械制造行业中小批量、多品种试制金属模具及零部件的高效率、柔性化制备中得到应用.

(1)采用高温煅烧和电镀铜相结合的处理方法,可以对碳纤维进行有效表面改性,且碳纤维表面镀铜层的结合强度也较好,在打印过程中熔融金属基体与碳纤维之间可以实现良好浸润复合.

(2)在其他工艺参数一定的条件下,送丝速度对单道沉积路径表面质量、路径宽度及其纤维体积分数具有较大影响. 实验表明,当送丝速度为4 mm/s时,单道沉积路径表面质量较好,沉积路径宽度约为1.5 mm,碳纤维体积分数约为3.43%.

(3)在其他工艺参数一定的条件下,沉积路径搭接率对打印单层表面质量具有较大影响. 实验表明,当搭接率为50%时,打印单层表面质量相对较好.

(4)采用增材制造工艺方法,可以实现连续碳纤维增强金属基复合材料薄壁件的直接增材制造,且在薄壁件内部,改性后的碳纤维与金属基体形成了较好的结合.

(5)基于优化后的实验参数所制备连续碳纤维增强金属基复合材料样件的抗拉强度相比单一锡铋合金材质零件的抗拉强度提升了48%,连续纤维对于复合后材料抗拉强度起到了显著增强作用.

致  谢

本研究获得河北科技大学引进人才科研启动基金以及河北省通用航空增材制造协同创新中心资助,特此感谢!

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