当前，为了缓解续驶里程及快速充电的焦虑问题，电动汽车电池组的能量密度正逐步提升，这促使锂离子电池单体的尺寸逐渐趋于大型化^[1]. 电池尺寸的增大会加剧电池温度分布不均匀，加速电池系统的寿命衰减. Gomez等^[2-3]的研究表明，较高的工作温度和温差（≥5 °C）可以严重影响锂离子电池的工作性能和循环寿命. 对锂离子电池组采取有效的热管理措施十分重要，须分析电池的热物性参数，如比定压热容和导热系数. 准确掌握电池的热物性参数，对建立电池的热仿真模型、制定电动汽车电池组的热管理及充放电控制策略等都有积极的指导意义^[4].

目前，已有许多研究对锂离子电池的热物性参数测定进行报道. Loges等^[5]将电池单体的电极、铝箔和集流器等结构剥离，采用差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter，DSC）测量电池各组件的比定压热容，采用加权计算法确定电池的整体比定压热容；实验结果表明在0~50 °C下，电池阳极材料的比定压热容增大22%，阴极材料增大10%~13%. Yang等^[6-7]采用传热学中的热阻串并联原理，计算电池单体的各向异性导热系数；该方法须拆解电池单体测量各组件的体积、密度和比定压热容等参数，但拆解过程中由于电池电解液有毒、易挥发，造成测试过程较繁琐、安全性较差，另外测算结果的准确度有待商榷. 崔喜风等^[8]将电池结构离散为独立的热阻单元，建立热阻的热网格模型，通过求解线性方程组得到等效导热系数. Vertiz等^[9]使用加速绝热量热仪（accelerating rate calorimeter，ARC）测试14 A·h磷酸铁锂软包电池的热物性参数，将之与加权计算法的结果进行比较，指出基于加权计算法的结果偏低. Bazinski等^[10]采用等温量热仪（isothermal calorimeter，IC），测试软包磷酸亚铁锂电池的法向导热系数；该方法须采用专业测量设备，测试成本较高，且由于设备测试腔容积有限，难以应付大尺寸软包电池的热物性测量. Drake等^[11-12]基于圆柱体导热微分方程的解析解，通过实验测量18650和26650圆柱形磷酸亚铁锂电池的热物性参数，指出该电池的导热系数具有较强的各向异性. 盛雷等^[13]分别采用量热桶和瞬态热线热导仪，测试方形硬壳磷酸亚铁锂电池的比定压热容和导热系数，发现电池的热物性参数受电池荷电状态（state of charge，SOC）的影响较小. Forgez等^[14]根据电池周期性受热过程中的内、外温变状况计算导热系数和比定压热容，但计算过程中忽略了热损的影响. Sheng等^[15-17]基于能量守恒定律，测量了锂离子电池的比定压热容，测算过程考虑了热损因素，使得测算误差不超过5%. Zhang等^[18]基于试凑法，结合实验测试与数值仿真，逐步反推锂离子电池的热物性参数. Zhang等^[19]基于传热学集总参数法，通过实验确定电池表面的对流换热系数，基于集总参数模型计算电池的比定压热容. 该方法较适用于小尺寸电池，对大尺寸软包锂离子电池比定压热容的测定具有局限性.

综上所述，以往关于锂离子电池热物性的研究主要集中于小尺寸电池，对于大尺寸软包锂离子电池热物性的研究很少涉及. 此外，已有一些研究在测定电池的热参数时不考虑热损的影响，使得测算误差较大. 专业测量仪器因测试腔较小，难以满足大尺寸软包锂离子电池的热物性测试需求. 本文基于传热学准稳态导热原理，考虑热损，建立电池的热物性理论模型，研究比定压热容和导热系数与温度的依变关系. 以与电池形状相近的块状有机玻璃（亚克力）为标样，对提出的测试方法的有效性进行验证. 与以往技术相比，本文研究不依赖专用设备，具有测试周期短、准确度高、测试灵活和测试费用低等优势，为研究人员对大尺寸软包锂离子电池的热物性表征提供了良好的技术支持.

根据传热学的一维导热原理可知，当在紧并的2块软包电池的两对称主面（其他2个主面完整接触）均匀加热时，热流密度线起始于受热面，终止于内侧面（冷面）. 因软包电池较薄，沿其4个小侧面的热量损失可以忽略，该传热学问题可以视为沿无限大平板厚度方向的一维导热问题. 考虑热量沿电池主面的损失，受热分析如图1所示. 图中，L为电池厚度，q_in为在电池受热面加载的均匀热流密度，q_out为电池受热面因热损而造成的热流损失密度（outgoing heat flux），q_L为从电池受热面流向电池内部的热流密度（在数值上等于q_in − q_out）.

沿无限大平板厚度方向（x方向）一维导热、非稳态、无内热源，对该问题进行数学描述. 建立导热微分方程：

(1) $ \frac{{\partial }^{2}\theta }{\partial {x}^{2}}=\frac{\rho {c}_{p}}{{\kappa }_{x}}\frac{ \theta }{\tau }. $

式中：κ_x、c_p分别为电池的法向导热系数和比定压热容， $ \;\rho $为电池的密度.

边界条件为

(2) $\frac{{\partial \theta }}{{\partial x}} = 0;\;x = 0,\;\tau \geqslant 0.$

(3) $ \frac{\partial \theta }{\partial x}=\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{{\kappa }_{x}};\;x=L,\tau \geqslant 0 . $

(4) $ \theta \left(x,\tau \right){|}_{x,\tau =0}={\theta }_{\mathrm{i}};\;0\leqslant x\leqslant L,\tau =0 . $

式中：θ_i为电池初始温度.

采用Laplace变换法求解导热微分方程式（1），得到电池温度场在时间和空间上的解析解：

(5) $ \begin{split} &\;\;\theta \left(x,\tau \right)-{\theta }_{i}=\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{\rho {c}_{p}L}\tau +\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{2{\kappa }_{x}L}\left({x}^{2}-\frac{{L}^{2}}{3}\right)+ \\ & {\sum }_{n=1}^{\infty }\frac{(-1{)}^{n+1}2({q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}})L}{{\kappa }_{x}(n{\text{π}} {)}^{2}}{\cos}\left( {\frac{n{\text{π}} x}{L}} \right){\exp}\;\left( {-\frac{{\kappa }_{x}(n{\text{π}} {)}^{2}}{\rho {c}_{p}{L}^{2}}\tau } \right).\end{split} $

从该解可知，电池的温度场分布包含3个分量（等式右边）：第1个是随时间线性变化的分量，斜率与乘积ρc_p成反比，与热流密度成正比；第2个是仅与电池厚度相关的分量；第3个是级数项，由于指数衰减的原因，级数项会随着加热时间的延长而逐渐变小. 定量分析表明，当 $ a\tau /\left({L}^{2}\right) $>0.5时，该级数项趋近于0，可以忽略不计^[20]. 综上所述，可以根据式（5）电池温度场变化曲线的斜率确定电池比定压热容：

(6) $ {c}_{p}=\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{\rho L\dfrac{{\rm{d}}\theta }{{\rm{d}}\tau }}. $

由式（5）可得

(7) $ {当}x=0{时},\theta (0,\tau )-{\theta }_{{\rm{i}}}=\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{\rho {c}_{p}L}\tau -\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{6{\kappa }_{x}}L. $

(8) $ {当}x=L{时},\theta(L,\tau )-{\theta}_{{\rm{i}}}=\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{\rho {c}_{p}L}\tau +\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{3{\kappa}_{x}}L. $

式（8）减去式（7），可得

(9) $ \theta\left(L,\tau \right)-\theta\left(L,0\right)=\frac{{q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}}{2{\kappa}_{x}}L. $

可得电池法向导热系数的表达式：

(10) $ {\kappa}_{x}=\frac{\left({q}_{\text{in}}-{q}_{\text{out}}\right)L}{2\left[\theta(L,\tau )-\theta(0,\tau )\right]}. $

由式（6）、（10）可知，只要获得电池受热过程中q_in和q_out以及电池的温变率 $ {\rm{d}}\theta/{\rm{d}}\tau $和冷热面间的温差θ_L−θ_O等，即可确定电池的比定压热容和法向导热系数.

实验对象为车用高比能三元软包锂离子电池，正极为镍钴锰酸锂（Li（Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3）O₂），负极材料为石墨. 电池的规格参数如表1所示.

实验中主要用到稳压电源（给加热膜供电）、加热膜、热流计（heat-flux meter，HFM）、恒温箱和计算机等设备，其中热流计连接热流传感器（heat-flux sensor，HFS），用于监测电池受热面因热损而造成的热流损失q_out. 实验装置、热电偶（thermocouples，TC）及HFS布置如图2所示.

在实验过程中，将2张同规格的加热膜敷于电池（SOC为50%）受热面，如图2（a）所示，并由一台稳压电源给其供电. 将2个同规格的热流测头HFS分别布于电池受热面中心，如图2（b）所示，用于监测因热损引起的热流损失. 在电池受热面中部距热流测头中心7 mm处（在垂直其侧边方向相距2 mm处）分别布置1枚T型热电偶TC1和TC2，在电池接触主面中心布置1枚热电偶TC3. 将电池置于由珍珠棉（expandable polyethylene，EPE）材料制成的保温盒中心，将该保温装置置于恒温箱，由恒温箱提供初始温度和恒定的环境温度. 热物性参数测试实验设备和测量装置参数如表2所示.

每次测试前，均将恒温箱炉温调至−10 °C，静止2 h，确保电池温度与环境温度一致. 为了减小测试误差，预设电池受热过程中冷、热面间的温差不低于5 °C. 通过几次实验发现，当输入功率接近140 W时，可以使电池冷热面间的温差（温度场达到准稳态后）最大达到11.5 °C. 为了排除实验的偶然性误差，重复测试3次.

以其中1次测试为例，如图3所示为电池受热过程中表面的温变状况和热流损失变化状况. 图中，θ_avg为电池平均温度，q_loss为热流损失密度，q_avg为受热面由热损引起的平均热流损失密度. 在测试过程中，为了避免电池温度过高，当最大温度升至70 °C时关闭电源.

如图3（a）所示，加热84 s后，电池冷热面温变曲线的斜率逐渐趋于稳定，受热面温度在第900 s时接近70 °C. 如图3（b）所示，电池受热面的热流损失密度在84 s后近乎以线性上升，这主要是因电池与环境间的温差逐渐增大（同时热损增大）所致的.

根据图3所示的测试结果，计算电池受热面和冷面间的温差△θ（θ_L−θ_O）和电池的平均温变率（dθ/dτ），计算结果分别如图4（a）、（b）所示.

从图4（a）可知，在前84 s，电池冷、热面间的温差上升较快；在84 s后，该温差趋于稳定，但略向下倾斜，这主要是由热损引起的. 由此可知，在加热至84 s时电池的温度场达到准稳态. 从图4（b）可知，电池的温变率随时间而逐渐下降，该现象是由热损引起的. 将图4（a）、（b）所示的数据分别代入式（6）、（10），考虑图3（b）所示的q_out，可得电池的比定压热容和法向导热系数.

如图5所示为电池比定压热容随温度的变化趋势. 可知，电池比定压热容随着温度的升高而增大，当温度从10 °C升至60 °C时，比定压热容从945.9 J/（kg·K）上升到1 166.6 J/（kg·K），增幅约为21%. 有热损标定和无热损标定线性拟合的R²分别为0.982 6和0.978 4. 与不考虑热损的测算结果相比，考虑热损后测得的电池比定压热容降低约6%，且温度越高，两者的偏差越大，这表明热损标定对测算结果具有较大的影响.

电池固体部分的材料是导致上述现象的主要原因. 通常，电池的固体部分包括外壳、电极和隔板等，材料的晶格振动能、分子旋转能、电子动能和内能随着电池温度的升高而增大，这4种能量的增加导致电池材料结构熵的增加，因此电池的比定压热容会随着温度的升高而增加. 部分研究得到了类似的趋势：Sheng等^[15]测得方形磷酸亚铁锂电池温度从−20 °C上升至60 °C时，比定压热容从1 081 J/（kg·K）上升至1 267 J/（kg·K），增大约17.2%；Bazinski等^[10]采用等温量热仪，测得软包磷酸亚铁锂电池的比定压热容自−5 °C至55 °C增大约38%. Vertiz等^[9]利用ARC测试14 A·h磷酸铁锂软包电池在常温下的比定压热容为1 114 J/（kg·K），比本文的比定压热容测量值994.6 J/（kg·K）高12%，表明采用不同正极材料的锂离子电池比定压热容具有差异性. Drake等^[11]对圆柱形26650和18650磷酸亚铁锂电池比定压热容的测量结果分别为1 605和1 720 J/（kg·K），与本文的测试结果相差较大. 一方面是由于笔者在测试过程中，将圆柱形电池视为均质实体，实际上该型电池内部内芯与电池外壳具有一定的空度（普遍距离3~5 mm），这使得测试结果偏大；另一方面，笔者未考虑实验过程中热量的损失情况，造成了测量的比定压热容偏大.

如图6所示为κ_x随温度的变化趋势. 可知，有热损标定的电池导热系数随温度的升高变化较小，平均值为1.313 W/（m·K），上下浮动不超过0.5%，受温度的影响可以忽略不计. 当温度从10 °C升至60 °C时，无热损标定的导热系数增大约4%. 有热损标定和无热损标定线性拟合的R²分别为0.990 5和0.794 3. 相比不考虑热损的测算结果，考虑热损后测得的电池导热系数降低约6%，且温度越高，两者偏差越大，这表明热损标定对导热系数的测算结果具有较大的影响. 该结果与电池导热系数随温度的变化趋势^[9]一致. 辛乃龙^[7]通过查表及技术手册获取铝箔、铜箔、正负极材料及隔膜的热物性参数，根据串并联热阻原理，计算得到软包电池的导热系数为0.913 W/（m·K）. 由于忽略了固体之间的热阻，导致测算结果与本文差异较大.

以与电池形状相近的块状有机玻璃（亚克力）为标样，考察本文方法的有效性. 有机玻璃的实物图如图7所示，2块玻璃的规格相同，尺寸均为100 mm×100 mm×10 mm. 为了匹配有机玻璃的热参数测试，所选加热膜（2张）的尺寸均为100 mm×100 mm×0.2 mm.

亚克力玻璃的实际热参数^[21]与基于本文方法的测算结果如表3所示.

从表3可知，有机玻璃比定压热容和导热系数的测试结果分别为1 351 J/（kg·K）和0.175 W/（m·K），与实际值相比，测试误差分别为7.7%和2.8%，精度不低于92.3%. 无热损标定时的误差分别为10%和15%. 该分析表明，采用该方法测算电池的热参数具有较高的有效性，采用该方法测试电池的热参数时，热损标定十分关键.

与Drake等^[11]的测试方法相比，该方法考虑了热损，测算精度高. 与盛雷等^{[13, 15]}采用稳态法测试电池热参数相比，本文方法的测试周期短. 本文提出的锂离子电池热物性测试方法可以满足大尺寸软包锂离子电池的热物性测试要求，且该方法属于“原位测试”，不需要拆解电池即可完成测试，测试灵活且安全. 采用热损标定的准稳态法测量大尺寸软包锂离子电池的热物性，具有较高的实用性.

根据Moffat^[22]提出的不确定性分析方法可知，实验测试结果的不确定度由自变量的平方根确定. 导热系数及比定压热容的不确定度可以通过下式估算：

(11) $ \frac{\Delta {\kappa}_{x}}{{\kappa}_{x}}=\sqrt{{\left(\frac{\Delta {q}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}{{q}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{\Delta {q}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{q}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{\Delta {\theta}_{\mathrm{L}}}{{\theta}_{\mathrm{L}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{\Delta {\theta}_{\mathrm{O}}}{{\theta}_{\mathrm{O}}}\right)}^{2},} $

(12) $ \frac{\Delta {c}_{p}}{{c}_{p}}=\sqrt{{\left(\frac{\Delta {q}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}{{q}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{\Delta {q}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{q}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{\Delta \theta}{\theta}\right)}^{2}.} $

计算结果显示，κ_x和c_p的测算不确定度约为2.3%和2.2%.

（1）锂离子电池的比定压热容随着温度的升高而线性增大，在10~60 °C下，比定压热容增大21%；导热系数受温度的影响较小，受影响的程度远低于比定压热容.

（2）在电池热物性参数的测试过程中，热损标定十分关键. 本文实验的验证结果显示，经热损标定后可以提升5%的精度. 验证结果显示，该方法的测算精度不低于92.3%，证明了该方法的有效性.

（3）本文方法属于非稳态法，测试过程属于“原位测试”，测试时长不高于900 s. 本文研究可以为相关动力电池企业提供有效的技术支持，具有较高的工程应用价值.