浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2021, 55(10): 1885-1893 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2021.10.010

土木工程、交通工程

复杂环境条件下改性膨润土的抗盐性能

杨微,, 任孟健, 陈仁朋,, 刘雪莹, 康馨

1. 湖南大学 建筑安全与节能教育部重点实验室，湖南 长沙 410082

2. 湖南大学 建筑安全与环境国际联合研究中心，湖南 长沙 410082

3. 湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082

Salt resistance of modified bentonite in complex environment

YANG Wei,, REN Meng-jian, CHEN Ren-peng,, LIU Xue-ying, KANG Xin

1. Key Laboratory of Building Safety and Energy Efficiency of Ministry of Education, Hunan University, Changsha 410082, China

2. National Center for International Research Collaboration in Building Safety and Environment, Hunan University, Changsha 410082, China

3. College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

通讯作者: 陈仁朋，男，教授. orcid.org/0000-0001-6968-4955. E-mail： chenrp@hnu.edu.cn

收稿日期: 2021-01-14  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目（52078207，51938005）；国家自然科学基金青年科学基金资助项目（41807261）；湖南省科技计划资助项目（2019RS1030）

Received: 2021-01-14  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目（52078207，51938005）；国家自然科学基金青年科学基金资助项目（41807261）；湖南省科技计划资助项目（2019RS1030）

作者简介 About authors

杨微（1986—），女，副教授，从事环境岩土工程及岩土材料分子动力学模拟技术的研究.orcid.org/0000-0002-7189-9266.E-mail：yangwei86@hnu.edu.cn , E-mail：yangwei86@hnu.edu.cn

摘要

为了增强膨润土防水毯(GCL)的抗盐性，使用聚丙烯酸钠对膨润土进行改性，采用扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、Zeta电位和自动比表面及孔隙度分析仪(BET)，分析材料的微观结构及特性. 结果表明，膨润土颗粒与聚合物发生了良好的结合作用，改性膨润土表面出现新的亲水官能团，土颗粒分散更均匀，片层结构更清晰. 在改性剂作用下原有小孔隙被包裹和填充，改性土比表面积减小，平均孔径增大. 改性土在不同pH、阳离子类型和不同浓度盐溶液作用下的自由膨胀试验结果表明，改性土的膨胀性能提升显著. 渗透试验结果显示，改性土水中渗透系数由原土的10−8 m/s减少至10−9 m/s数量级，且在同浓度盐溶液中抗渗性能有明显增强.

关键词： 改性膨润土 ; 抗盐性 ; 膨润土防水毯(GCL) ; 膨胀性 ; 渗透性

Abstract

The bentonite was modified with sodium polyacrylate, and the microstructure characteristics of the material were analyzed by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Zeta potential and BET in order to enhance the salt resistance of geosynthetic clay liner (GCL). Results show that the bentonite particles have a good combination with the polymer, and new hydrophilic functional groups appear on the surface of the modified bentonite. The dispersion of the modified bentonite is more uniform, and the lamella structure is clearer. The specific surface area of the modified soil decreases and the average pore diameter increases as the small pores are wrapped and filled by the modifier. The swelling properties of the modified bentonite with different pH, cation types and cation concentrations showed that the swelling performance of modified bentonite was significantly improved. The results of the permeability test showed that the permeability coefficient of the modified soil was reduced from 10−8 m/s of the bentonite to the order of 10−9 m/s, and the impermeability of the modified soil was significantly enhanced in the same concentration of salt solution.

Keywords： modified bentonite ; salt-resistance ; geosynthetic clay liner (GCL) ; swelling ; permeability

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本文引用格式

杨微, 任孟健, 陈仁朋, 刘雪莹, 康馨. 复杂环境条件下改性膨润土的抗盐性能. 浙江大学学报(工学版)[J], 2021, 55(10): 1885-1893 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.10.010

YANG Wei, REN Meng-jian, CHEN Ren-peng, LIU Xue-ying, KANG Xin. Salt resistance of modified bentonite in complex environment. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2021, 55(10): 1885-1893 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.10.010

蒙脱石是膨润土的主要矿物成分，蒙脱石的晶体化学及晶体结构特点决定了其诸多理化性质. 1）阳离子交换能力，晶胞内同晶置换作用使蒙脱土片层表面带永久负电荷. 片层边缘断裂时晶格裸露的Al-OH键被破坏而带电，这部分可变电荷对pH值的依赖程度较大，称为可变电位点[1]. 蒙脱土须吸附阳离子达到平衡，离子电荷量越大交换能力越强，同价离子水化半径越小交换能力越强. 2）吸水膨胀特性[2]，蒙脱土晶体片层结构通过范德华力连接，因此蒙脱土吸水过程中双极性水分子易于进入层间，导致蒙脱土层间距增加产生晶体膨胀. 晶体膨胀及双电层膨胀形成了宏观上的吸水膨胀. 3）抗渗特性，钠基蒙脱土Na+水化膜厚度大、持水能力强，水化后体积增大数十倍，外力作用下形成高密度具有很强防渗阻隔的隔膜，大量应用于污染物的防渗隔离、防水工程和控制地下水污染等领域[2-5]. 钠基膨润土防水毯 (geosynthetic clay liner，GCL)因厚度小、渗透系数低、阳离子交换能力强、抗干湿循环且自愈能力强等优点，成为国内外公认最具有发展前景的新型防渗材料之一[6-8].

钠基膨润土防水毯在复杂的盐、酸碱等特殊污染环境中，由于离子交换作用导致渗透系数大幅度增加、膨胀性能下降，引发防渗失效[9-10]. 针对该问题，国内外诸多学者开展了系统研究，针对膨润土进行改性探索，以增强抗盐性. Castellanos等[11]分别采用NaCl和CaCl2溶液对膨润土进行膨胀性试验，发现在相同浓度条件下，膨润土在CaCl2溶液中的膨胀性大幅减小，膨胀性离子交换作用明显. Egloffstein[12]分别用4种混合盐溶液对钠基膨润土进行膨胀实验，发现在盐溶液中表现出明显的膨胀力降低，这说明离子交换是钠基膨润土膨胀特性折减的内因. 项国圣等[13]使用不同浓度的NaCl盐溶液对膨润土进行膨胀特性试验，可知溶液浓度同溶液渗透吸力正相关.

国外较早时期开展了利用各类聚合物材料改良膨润土抗渗性能的工作. Bohnhoff等[14]应用BPC材料同膨润土进行复合，测得改性膨润土在酸碱环境及盐溶液作用下均具备良好的化学相容性和抗渗特性. Vanimpe等[15]向膨润土浆液中添加羧甲基纤维素钠（CMC）进行改性，实现了其在CaCl2、海水条件下的低渗透特性. 沈胜强等[16]通过聚阴离子纤维素(PAC)与钠化膨润土(CB)直接拌合制备的改性膨润土，在CaCl2溶液渗流下有效提高了防渗性能. 王菲菲等[17]制备了膨润土/聚合物复合材料，通过抗盐试验发现改性膨润土在20天膨胀容较原土最高提升了170%[18]. 此外，关于聚丙烯酸钠改良膨润土抗盐性的研究尚未见报道.

高吸水性聚合物可以吸附远超自身重量数百倍甚至上千倍的水量且具有一定的立体交联结构，在外力作用下内部水分子不易挤出[19]. 本文使用高吸水性聚合物改性剂改善膨润土耐盐性，通过扫描电镜(SEM)、全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)及红外光谱仪(FTIR)等，对改性后膨润土的微观结构的变化进行表征并分析机理. 以原土及改性土作为研究对象，针对GCL材料工程应用中可能接触到的各类盐溶液侵蚀条件，开展系统的膨胀性及抗渗性实验研究，将GCL材料的膨胀性及抗渗性表现作为材料抗盐性能的评判标准.

1. 试验材料

该研究所用的钠基膨润土(蒙脱石量 >70%)购自于连城县横河膨润土有限公司，化学成分与阳离子交换容量分别如 表1、2所示. 表中，mB为阳离子的质量摩尔浓度. 通过实验测得钠基膨润土在蒸馏水中的自由膨胀量为37 mL/2g，耐久性为23.5 mL/2g (质量分数为0.1%的CaCl2中的膨胀指数). 改性试验所需的相关材料，如丙烯酸、氢氧化钠、N，N-亚甲基双丙烯酸酰胺、浓硫酸、过硫酸钾、氯化钠、氯化钙、氯化铝等，均购自于国药集团.

表 1   膨润土的化学成分

Tab.1  Chemical composition of bentonite

%
w(SiO2) w(Al2O3) w(Fe2O3) w(CaO) w(Na2O) w(MgO) w(K2O) w(TiO2) w(P2O5) w(SO3)
62.839 16.337 5.817 5.399 3.614 3.224 1.331 1.331 0.255 0.136

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表 2   膨润土阳离子交换容量

Tab.2  Cation exchange capacity of bentonite

mB /(cmol·kg−1) 0.5m(Ca2+)/(cmol·kg−1) 0.5m(Mg2+)/(cmol·kg−1) m(Na+)/(cmol·kg−1) m(K+)/(cmol·kg−1)
83.69 4.76 2.12 71.70 5.11

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改性膨润土的制备方法如下. 采用水溶液聚合法进行聚合，将5.56 g氢氧化钠固体溶解于去离子水，待冷却至室温后逐滴加入至丙烯酸单体中，在滴加过程中始终保持玻璃棒快速搅拌. 用冰水冷却，控制中和度，待反应充分后加入45 g膨润土，并搅拌均匀. 用超声波破碎仪分散一段时间后，将引发剂过硫酸钾加入蒸馏水中溶解，加入分散后的泥浆中，充分搅拌使泥浆均匀混合. 将混匀后的泥浆放入75 ℃的干燥箱中反应2.5 h，当溶液全部变成凝胶且闻不到丙烯酸的气味时，将胶状物取出. 将凝胶切碎或剪碎，置于干燥箱中，在80 ℃下干燥，粉碎并筛分(40目)后，即得改性膨润土样.

2. 试验方法

2.1. 膨胀性试验

膨润土原土及改性土的膨胀性试验以《钠基膨润土防水毯行业标准JG/T193−2006》为标准开展，步骤如下. 1）对土样过筛(200目)，并进行48 h的105 ℃烘干至衡重. 2）向规格为100 mL的量筒内加入90 mL去离子水，并准确称量土样(2.00 ± 0.01) g，每次在30 s内向量筒内添加0.1 g土样铺满水面，待上一次加入的土样完全沉入至量筒底部后进行下一次添加. 3）待样品完全加入后，使用去离子水冲洗附着在量筒内壁上的土样，添加去离子水至100 mL. 4）将样品静置24 h后读取量筒内的土样体积，在读数过程中应忽略上层附着的低密度絮状物，以土体顶部计算膨胀指数mF，结果如图1和表3所示. 表中，m为耐久性.

图 1

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图 1   膨胀性试验图

Fig.1   Picture of swelling test


表 3   膨润土及改性土膨胀性能

Tab.3  Expansion performance of bentonite and modified bentonite

土样 mF /(mL·(2g)−1) m /(mL·(2g)−1)
原土 37.0 23.5
改性土 74.0 43.5

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在试验过程中，使用H2SO4和NaOH对水溶液pH值进行调节，测定膨润土原土及树脂改性土的膨胀性能，探究pH值对土样膨胀特性的影响. 为了探究改性膨润土在不同阳离子存在条件下抗盐性的提升，开展不同离子类型及浓度下的膨胀性试验. 试验采用浓度分别为10、20和30 mmol/L的KCl、NaCl、CaCl2、AlCl3作为膨润土原土和树脂改性土的水化液，用于模拟防渗毯材料处于不同化学环境下发生的离子交换作用，通过膨胀试验探究不同种类阳离子及不同浓度的阳离子对试样膨胀性能的影响.

2.2. 渗透性试验

使用柔壁渗透仪，如图2所示，对膨润土及改性土进行渗透系数k的测定. 该试验参照JG/T193−2006膨润土防水毯的制作标准，以4 000 g/m2规格的GCL材料为标准进行制样，将7.9 g膨润土或改性土松散摊铺至直径为50 mm、高度为10 mm的模具中，铺设滤纸及透水石后模拟针刺法GCL的空间条件，将试样浸入至水化液中48 h，使浸入溶液48 h后的试样在有限空间内水化膨胀. 将水化完成后的试样从模具中取出安装至渗透室中，调节围压至50 kPa，进出水压为15 kPa，进行反压饱和48 h. 在反压饱和完成后，将进出水压增大至30 kPa，开展渗透试验. 待渗流趋于稳定后，根据下式计算渗透系数：

图 2

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图 2   渗透试验土样与装置图

Fig.2   Picture of soil sample and device for permeability test


$ k = \left( {\Delta Q{\rm{ }}{\gamma _{\rm{w}}}H} \right)/\left( {A{\rm{ }}\Delta t{\rm{ }}\Delta p} \right) \times {10^{ - 4}}. $

式中：γw为水的重度，A为式样面积，H为试样高度，ΔQ为Δt时间内进出水流量的平均值，Δp为进出水压差.

根据ASTMD 5084的要求，渗透试验持续至2次相邻测试结果中单位时间内渗出液体积与渗入液体积相差小于25%为止，记录当前稳定的渗透系数. 为了探究不同种类阳离子对钠基膨润土和改性膨润土渗流特性的影响，分别使用去离子水、浓度为0.03 mol/L的KCl、NaCl、CaCl2和AlCl3，开展渗透系数的测定.

3. 改性机理及试验结果分析

3.1. 表征及改性机理

3.1.1. 扫描电镜的对比分析

原土及改性土的扫描电镜表征结果如图3所示. 通过对比可以看出，改性前、后2种土样在微观形貌上有着一定的区别. 原土干燥状态下微观形态为片层状的堆叠结构，不同的土颗粒均以薄层片状结构的形式存在并不断重复堆叠，形成紧密结合的片层状集合体. 改性土与原土的区别在于土颗粒形貌由紧密的片层堆叠结构变为更大卷曲程度的片层堆叠结构，但没有破坏膨润土的基本片状晶体结构. 土颗粒间的分散特性变得更好，团聚现象有所减弱. 这是由于在聚合过程中，蒙脱土片层表面的−OH与丙烯酸钠单体中的−COO−基团发生化学反应，形成了氢键[20]. 聚合反应后裸露在土片表面的−COO−基团增强了片层间静电斥力，使得改性土片层间距由0.988 nm小幅度增大至1.009 nm，如图4所示（扫描角度为5°~30°）.

图 3

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图 3   扫描电镜图片

Fig.3   Picture of scanning electron microscope


图 4

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图 4   原土及改性土的X射线衍射图

Fig.4   X-ray diffraction pattern of bentonite and modified bentonite


3.1.2. 红外光谱对比分析

膨润土改性是复杂的过程，扫描电镜仅可实现对微观结构变化的呈现. 红外光谱仪可以进一步对改性土进行表征，探究高分子材料与天然膨润土间的反应，从而深入了解高聚物对膨润土的改性机理. 原土及改性土红外光谱的相对强度如图5所示. 图中，w为波数，为400~4 000 cm−1.

图 5

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图 5   改性前、后膨润土红外吸收光谱图

Fig.5   Infrared absorption spectrum of bentonite and modified bentonite


总体上来看，在改性土红外光谱谱图之中，绝大多数峰形与原土基本保持一致，均出现了典型的蒙脱石吸收峰，如520 cm−1处的Si−O四面体伸缩振动吸收峰和1 037 cm−1处的Si−O−Si弯曲振动吸收峰. 这说明在改性过程中膨润土的基本晶体结构及骨架没有发生明显变化. 存在一定数量的新吸收峰，在改性土谱图中，与原土的显著不同在于2 935 cm−1和1 575 cm−1两处分别出现了−CH2的不对称特征振动峰、羧酸根(COO−)伸缩振动峰，这说明聚合丙烯酸钠的有机碳链成功进入了膨润土片层并形成了一定的有效结合. 改性剂给膨润土引入了大量的亲水性基团羧酸根(COO−)，使得改性土的亲水性增强. 与原土相比，改性土接触角由70°降低至35°(见图6). 除了出现新的特征振动峰之外，原土红外谱图中1 640 cm−1处结晶水−OH的弯曲振动峰在改性土中消失，图谱中3 430 cm−1处吸附水伸缩振动峰出现了一定的增强，这表明吸水性聚合物将结晶水吸出，表现为自由水. 3 630 cm−1处对应的Al−OH伸缩振动峰出现了减弱，由此可知，改性剂与蒙脱晶层中的Al−OH进行了复合.

图 6

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图 6   原土及改性土的接触角

Fig.6   Contact angle of bentonite and modified bentonite


3.1.3. Zeta电位结果分析

Zeta电位z是对土颗粒间电荷斥力或吸引力的量化表征，是衡量土-水胶体体系稳定性的重要指标. 使用英国马尔文Nano-ZS90对原土及改性土的Zeta电位进行测定，结果如图7所示. 膨润土原土与改性土的Zeta电位均为负值，随着pH的升高而逐渐降低. 原土的Zeta电位由−17.3 mV (pH = 2)下降至−38.4 mV (pH = 6). 改性土Zeta电位由原土−36.4 mV (pH = 2)下降至−76.2 mV (pH = 6). Zeta电位可以反映水相中颗粒分散的稳定性，一般分界线为30 mV，电位绝对值大于分界线则分散体系较稳定[21]. 由此可知，改性膨润土在水中的分散稳定性优于原土. 图7表明，原土及改性土Zeta电位的变化趋势保持一致，改性土由于聚合反应引入了大量的COO−，负电量较原土在相同pH值的条件下均大大增强. 在酸性条件下，高浓度H+可与原土表面Si−O及改性土表面COO−发生质子化反应，从而部分中和土体表面的电负性. H+浓度降低会减少质子化的中和作用，因而表现出随着pH值的升高原土及改性土的Zeta负电位均升高的趋势.

图 7

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图 7   膨润土及改性土的Zeta电位

Fig.7   Zeta potential of bentonite and modified bentonite


3.1.4. 比表面积及孔径分析

原土及改性土N2相对压力p下的孔隙比体积累积变化值V如图8所示. 原土及改性土的吸附脱附曲线均存在明显的滞后圈，按照IUPAC分类属于类型Ⅳ[22]，同时改性土存在从Ⅳ型向Ⅱ型转变的趋势，说明改性土平均孔径有所增大. 原土及改性土的比表面积及孔径分析结果如表4所示. 可知，相比于原土，改性土的比表面积s及孔隙比体积v大幅度减少，但平均孔径r出现了一定程度的增加. 比表面积及孔径的变化趋于更大颗粒和更大孔隙的特征，表明改性剂对膨润土微观结构产生了一定的影响. 在丙烯酸钠单体发生加聚反应的过程中，在交联剂的作用下，丙烯酸钠单体发生交叉支链网状立体加聚反应，与膨润土颗粒充分结合，细小颗粒在网状立体改性剂的作用下发生团聚黏结形成较大颗粒. 改性剂对土体的表面包裹覆盖作用将众多微小孔隙包裹进了大颗粒中，大量细小的孔隙被改性剂填充，使得渗流通道大大减少.

图 8

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图 8   原土和改性膨润土的N2吸附-脱附曲线

Fig.8   N2 adsorption-desorption curve of bentonite and modified bentonite


表 4   膨润土及改性膨润土的比表面积及孔径

Tab.4  Specific surface area and pore size of bentonite and modified bentonite

土样 s /(m2·g−1) v /(cm3·g−1) r /nm
原土 30.006 8 0.080 795 10.770 3
改性土 1.315 9 0.005 201 15.810 7

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3.2. pH值对膨胀性能的影响

在不同pH条件环境之下，膨润土的膨胀性能和其他理化性质会发生一定的改变，酸性环境下原土的膨胀性能改变尤为明显(见图9). 这种现象的主要原因有以下2个方面. 1）酸环境的改变使得膨润土表面电性会出现一定的变化，在强酸条件下膨润土表现出低电位，不利于膨润土颗粒在水溶液中的分散和吸水膨胀[23]. 2）强酸性环境中H+离子含量过高，H+作为水化半径最小的阳离子，十分容易同蒙脱石片层间阳离子发生交换，即会出现部分H+置换蒙脱石原有片层间的Na+，从而导致膨胀能力下降.

图 9

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图 9   不同pH下的膨胀性

Fig.9   Swelling under different pH


在对原土及树脂改性土的膨胀性能试验中，使用H2SO4和NaOH对水溶液pH值进行调节，膨胀性能的测定过程依照2.1节. 试验结果如图9与表5所示. 表中，pp为mF的提升比例. 可知，原土膨胀性受到pH变化的影响较小，只有在pH < 4的强酸性条件下出现大幅度的膨胀性能下降(pH=2， mF=17.5 mL/2g)；改性土膨胀性能受到溶液pH的影响较大，在中性条件下膨胀性能最优，随着酸碱条件的变化而出现膨胀性能逐渐下降的趋势，但在强酸、强碱条件下，膨胀性能保持在相对较高水平(pH=2，mF=42 mL/2g)、(pH=12，mF=39 mL/2g). 碱性条件对土体自身结构具有一定的破坏作用，导致膨胀性能下降，在强碱性条件下，原土与改性土的膨胀性能差异不大；在酸性条件下，随着H+浓度的升高，层间离子交换作用的增强导致膨胀性能下降，改性土的膨胀能力高于原土2倍以上，远远超出规范中对于GCL材料所用的膨润土膨胀性能要求. 综上所述，改性土不但具有良好的吸水膨胀能力，而且利于在多工况条件下满足实际情况对抗渗需求的提升.

表 5   不同pH下的改性土膨胀性能提升

Tab.5  Improved swelling performance of modified bentonite under different pH

pH mF /(mL·(2g)−1) pp /%
原土 改性土
2 17.5 42.0 140.0
4 37.0 51.5 39.2
6 37.5 61.0 62.7
8 37.0 71.0 91.2
10 36.0 64.0 77.8
12 38.0 46.0 21.1

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3.3. 盐溶液种类对膨胀、渗透性能影响

原土及改性土在不同阳离子K+、Na+、Ca2+、Al3+存在条件下的自由膨胀量试验结果及渗透系数变化如图10、11所示，溶液浓度均为0.01 mol/L. 从图10可以看出，原土和改性土的膨胀性能受这几种阳离子影响的变化趋势是一致的，其中K+、Na+、Ca2+、Al3+的水化离子半径r分别为0.3、0.45、0.6和0.9 nm，但试验结果未出现土样的膨胀性随着阳离子水化半径的增加而增强的线性关系. 根据Norrish等[24]提出的膨润土膨胀理论可知，膨胀过程由晶层膨胀和渗透膨胀2部分组成. 晶层膨胀指水分子在黏土矿物所带电荷、层间交换阳离子及氢键作用下进入并吸附于蒙脱石晶层间，继而导致体积膨胀，该体积膨胀主要受层间阳离子水化能产生的层间斥力及电荷密度影响. 对于同价态离子晶层，膨胀主要受离子水化半径即离子水化能的影响. 渗透膨胀指在土体中不同位置离子浓度差产生的渗透压力下水分从浓度低的溶液中迁移至浓度高的黏土表层，在蒙脱土表面产生定向水膜，增大了双电层斥力，使黏土继续膨胀的过程. 渗透膨胀主要受土颗粒表面半渗透膜的渗透平衡状态的影响. 层间交换阳离子类型、水溶液中离子组成和浓度是影响膨润土膨胀特性的主要原因.

图 10

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图 10   不同盐溶液中的自由膨胀量

Fig.10   Free swelling in different salt solutions


图 11

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图 11   不同阳离子溶液下的渗透系数

Fig.11   Permeability coefficient in different cationic solutions


如图10所示为同浓度不同离子环境下钠基膨润土原土及改性土的膨胀量变化. 分析试验结果可得如下结论. 1）改性土及原土在Na+溶液中的自由膨胀量均大于在K+溶液中，分别为50.5、37和39.5、34.5 mL/2g (见图11). 这是由于K+水化半径小于Na+，当高浓度K+溶液中K+离子置换黏土中的Na+离子时，黏土表面的水化膜厚度变小，故膨胀性能更低. 2）Ca2+、Al3+溶液中改性土及原土的膨胀性能均小于Na+、K+溶液. 这是由于高价阳离子交换能力大于单价阳离子，Ca2+或Al3+易于将Na+置换出层间，扩散层及颗粒表面水化膜厚度变薄，即双电层斥力作用减弱，限制了渗透膨胀过程. 3）在不同条件下，改性土均显示出较强的膨胀特性. 这是由于改性剂的加入带入了更多的负电荷基团，使得Zeta电位绝对值大幅度提升（pH=2，由−17.3 mV减小至−36.4 mV），这有利于土颗粒表面吸附的阳离子数量增多. 在环境因素相同的条件下，改性土双电层厚度更厚、斥力更强，因而膨胀性能更强. 综上所述，在不同阳离子存在的条件下，改性土的膨胀性能均优于原土，可以满足膨润土防水毯应用的抗盐性要求.

如图11所示为钠基膨润土原土及改性土分别在去离子水、K+溶液、Ca2+溶液及Al3+溶液中的渗透系数测试结果. 渗透系数的测量是基于在该溶液中水化之后进行的. 从图11可知，原土和改性土在去离子水中的渗透系数分别为10−8和10−9 m/s，改性土因其引入的大量亲水基团而表现出抗渗性更优异. 原土在Ca2+和Al3+溶液中发生离子交换作用，高价阳离子替代了Na+离子，晶层间的静电作用起主导作用，土表面水膜变薄，双电层斥力下降，从而表现出渗透系数变大的结果，分别增大至10−6 m/s (13 mL/2g)、10−7 m/s (14.5 mL/2g). 改性土因发生了同样的离子交换作用，在Ca2+和Al3+溶液中出现了相同的渗透系数变化趋势，分别增大至10−7、10−8 m/s，但因其较高的电动电位，使得渗透系数均低于原土一个数量级，抗盐性与原土相比有所增强.

3.4. 阳离子浓度对膨胀性能影响

在盐溶液中蒙脱土的离子交换作用是造成改性土膨胀及渗透性能下降的主要原因，膨润土中的离子交换作用除了受到离子价态、离子水化半径r因素的影响外，还受到离子浓度c的影响[25]. 为了探究盐溶液中离子浓度对膨润土的膨胀及渗透性质的影响，开展原土及改性土在上述4种盐溶液不同阳离子浓度下的自由膨胀量测试，试验结果如图12与表6所示. 分析试验结果可得如下结论. 1）原土及改性土在4种阳离子溶液中，自由膨胀量均随着浓度的升高而下降. 这是由于阳离子浓度的增大，在渗透压力差作用下溶液中的阳离子进入土表面吸附层的机会增大，使得电动电位降低，扩散层及水化膜变薄，导致膨胀性能下降. 2）由3.3节的分析可知，在同浓度(0.01 mol/L) 条件下，离子价态越高，膨润土表现出越小的膨胀性能. 图10对膨润土原土的膨胀性能测试结果符合上述分析. 对于改性土，在离子浓度为0.02和0.03 mol/L的条件下，改性膨润土在Ca2+溶液中的自由膨胀量 (22、13 mL/2g) 均低于在Al3+溶液中的膨胀量 (27.5、26 mL/2g). 这是由于改性剂聚合丙烯酸钠与高浓度钙离子发生螯合作用，形成不溶性凝胶（同试验过程中产生白色絮状物的现象一致），吸附层内阳离子的消耗大大降低了黏土表面的水化膜厚度，弱化了膨胀性能.

图 12

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图 12   不同阳离子浓度下的自由膨胀量

Fig.12   Free swelling in different cation concentrations


表 6   不同阳离子浓度下改性土膨胀性能的提升

Tab.6  Improved swelling performance in different cation concentrations

溶液 mF /(mL·(2g)−1) pp /%
原土 改性土
NaCl (0.01 mol/L) 37.0 50.5 36.5
NaCl (0.02 mol/L) 36.5 45.5 24.7
NaCl (0.03 mol/L) 35.0 40.5 15.7
KCl (0.01 mol/L) 34.5 39.5 14.5
KCl (0.02 mol/L) 32.5 34.0 4.6
KCl (0.03 mol/L) 26.0 30.5 17.3
CaCl2 (0.01 mol/L) 22.5 35.5 57.8
CaCl2 (0.02 mol/L) 15.0 22.0 46.7
CaCl2 (0.03 mol/L) 13.5 15.0 11.5
AlCl3 (0.01 mol/L) 17.0 30.0 76.5
AlCl3 (0.02 mol/L) 15.0 27.5 83.3
AlCl3 (0.03 mol/L) 14.5 26.0 79.3

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4. 结　论

（1）改性土的微观表征结果表明，特征官能团出现于改性土谱图中，表明改性剂与蒙脱土表面发生了复合反应，引入了大量亲水基团，增强了改性土的亲水性. 亲水基团COO−的引入使得改性土表面负电荷量增多，颗粒间静电斥力增强，颗粒的分散性更好. 原土在与改性剂反应的过程中，改性剂立体交联反应包裹了数量众多的小孔隙，在改性剂的胶结作用下黏结小颗粒成为较大颗粒，这使得改性土的孔隙体积和比表面积减小，但孔隙平均孔径增大.

（2）不同pH条件下钠基膨润土原土及改性土的自由膨胀试验表明，原土受pH影响较小，只在强酸性条件下表现出膨胀性的大幅度下降 (pH = 2，mF = 17.5 mL/2g)；改性土受pH影响较大，在非中性条件下均表现出膨胀性能的减弱，但相较于原土有显著增强 (pH = 2, mF = 42 mL/2g).

（3）不同离子种类对钠基膨润土原土及改性土膨胀性能及渗透性能的影响主要通过离子交换作用实现. 高价离子易交换蒙脱土晶层间及扩散层的中低价阳离子，高价离子对土体片层的静电作用较大，土颗粒不易分散，同时扩散层及颗粒表面水化膜厚度变薄，从而膨胀性能下降. 离子浓度对土体膨胀性能的影响主要通过渗透压力实现，离子浓度升高导致吸附层间的离子数量增多，使得电动电位降低，扩散层级水化膜厚度变薄，进而导致膨胀性下降.

（4）钠基膨润土改性土较原土在pH值适应范围及各种离子环境下的抗盐性均有所提升. 主要原因在于改性剂与蒙脱土发生结合，使得土颗粒表面负电量增强，因而改性土在扩散层能够吸附较多的阳离子，扩散双电层变厚，双电层斥力增强，使得膨胀性能及抗渗性能增强.

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