生物质作为唯一可再生碳基新能源，可以通过热化学转化技术提供人类赖以生存的燃料、电能、碳基化学品和材料等^[1-2]. 热解技术是目前生物质能热化学转化利用中被广泛研究的较为成熟的技术之一，同时也是生物质燃烧、气化和碳化技术的重要起始步骤或关键步骤之一. 当生物质热解温度高于500 ℃时，通常有75%~90%的生物质转化为可挥发性化合物，这些可挥发性化合物从生物质颗粒中逸出，并在气相中继续发生裂解、结合或聚合反应，即生物质热解的二次气相反应. 生物质热解的二次气相反应是生物质热解转化中不可避免的过程，并对生物质热解终产物的分布起到决定性作用^[3-5]. 因此，深入研究和分析生物质热解二次气相反应的机理对生物质的热解转化和气化（发电）技术的产业化和推广应用有至关重要的作用.

木质素是生物质三大组分之一，主要由3种苯丙烷基结构（即C₃烃基取代的紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基）组成，是生物质热解产物中芳环的主要来源. 木质素在300~400 ℃的热解产物主要包括酚、芳基酮、芳基醛、芳基酸等含氧化合物，并以苯酚、愈创木酚、紫丁香酚及2,4位取代衍生物为主^[6-10]. 这些可挥发性产物分布随温度发生明显变化. 当温度高于400 ℃且不断升高时，苯酚、愈创木酚、紫丁香酚等单体酚的质量分数增加；在600 ℃时酚的质量分数最高；当温度高于600 ℃时，酚的质量分数逐渐降低，而芳烃的质量分数大幅增加^[6]. 在木质素热解过程中，酚的转化和芳烃的形成过程一直是研究的重要焦点.

从酚类化合物到芳烃的转化途径如下：一是羟基或烷氧基被氢基取代，二是芳基破裂（发生开环反应）后再生. 目前，关于途径一的研究较为广泛，且主要集中在650 ℃以下，此时羟基或烷氧基的氢基取代能够较好地解释芳烃的形成；但在较高温度下，羟基或烷氧基的氢基取代过程则无法支撑大量芳烃的形成^[11-13]. 研究者利用第一性原理计算（ab initio calculation）方法对苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、愈创木酚和甲氧基苯等的热解过程进行理论计算，发现在热解过程中主要发生开环反应，而取代反应和重排反应则较弱^[14-21]，即在较高温度下以途径二为主：酚中芳环打开生成CO、CO₂和C₁~C₅烃（自由基），C₁~C₅烃（自由基）再次反应（结合）形成芳烃^[22-26]. Scheer等^[22]进行苯酚热解实验，发现苯酚主要发生开环反应，经过烯酮结构后形成C₅烃和CO. Yang等^[23]以3种苯二酚作为木质素模化物进行热解，发现在温度低于500 ℃时，基本没有CO、CO₂和C₁~C₅烃的生成；在500~650 ℃时，CO、CO₂和C₁~C₅烃开始生成，产量较低；在750 ℃时，模化物的开环反应强烈，得到产率较高的CO和C₁~C₅烃，且羟基位置对开环反应及产物分布的影响较明显.

如前文所述，木质素热解产物主要是以苯酚、愈创木酚、紫丁香酚及2,4位烃基取代衍生物为主，羟基和甲氧基电负性较强，对芳基开环反应可能存在较大的影响，但相关研究较少，二次热解过程和产物分布情况尚不明确. 同时考虑到烃基结构的存在将大大增加产物的复杂性，并导致产物中C₁~C₅烃的来源不明，本研究采用无烃基取代的苯酚、邻苯二酚、愈创木酚和紫丁香酚为木质素的单体模化物，利用两段裂解反应器-在线气相色谱仪（TSTR- online GC）在750 ℃下进行热解实验和产物分析，采用多色谱柱重点对CO、CO₂、C₁~C₅烃和AHs等产物进行定量分析，为深入研究木质素热解机理提供实验基础和理论模拟数据，并分析研究羟基和甲氧基结构对木质素热解过程及产物分布的影响.

裂解仪器：两段式快速裂解器，如图1所示；产物检测仪器：热解产物利用在线气相色谱仪GC-FID（岛津GC-2010）和GC-FID/TCD（岛津GC-2010）. 木质素单体模化物：苯酚（泰坦Greagen试剂，≥99%）、邻苯二酚（泰坦Adamas试剂，≥99%）、愈创木酚（泰坦Adamas试剂，≥99%）和紫丁香酚（泰坦Adamas试剂，≥98%）.

4种木质素单体模化物在241 kPa（由GC分析所需压力确定），750 ℃下，利用如图1所示的TSPR-online GC进行快速热解实验，热解时间为0.5 s. TSPR-GC由气化室、热解反应器和在线GC三部分组成. 实验步骤如下：在实验开始前，开启阀门C，关闭阀门A、B，使惰性气体（氦气，He）通过热解反应器内的石英管；热解反应器通过多级炉加热至预期温度（750 ℃）；连接反应器与GC，稳定GC基线. 待GC基线稳定且热解反应器内温度稳定后，将1 mg样品装入气化室的石英管内，密封连接线路，然后将气化室加热至250 ℃，使样品完全气化. 在该温度下，4种木质素单体模化物均未发生分解. 在约5 min后，关闭阀门C，打开阀门A、B，载气通过气化室石英管和热解反应器石英管，使样品蒸汽从气化室随载气进入热解反应器，各模化物气化率均为92%~105%. 热解反应器由4 mm石英管和多段加热炉组成，用于样品在一定温度下的快速热解，该实验中温度设定为750 ℃，使芳基发生开环反应生成较多CO、CO₂和C₁~C₅烃；反应时间通过加热炉的加热区域长度来控制，本实验热解时间为0.5 s. 在750 ℃下热解0.5 s后，未完全反应的样品和所有的热解产物随载气进入在线GC系统进行定量分析. 对4种模化物均在相同条件下进行3次重复实验，所得各产物产率最大误差不超过10%，重复性较好. 实验结果与分析中的数据采用3次实验结果平均值.

在线GC用于热解产物的快速检测和分析，为了能够较为全面系统地分析木质素单体模化物热解产物的分布情况，采用2根填充柱（Gaskuropack 54和VZN-1）和2根毛细柱（PoraBOND Q和TC-1701），检测器利用FID和FID/TCD，条件设置及检测产物如表1所示. GC定量分析方法及色谱峰对应有机物质参照文献[13]：1）色谱峰通过与标准物质或GC/MS色谱图对比进行定性鉴定；2）当标准物可用时，热解产物（C₁~C₅烃除外）利用标准物质及气相色谱峰面积折算进行定量；3）当标准物质不可用（C₁~C₅烃）时，以甲烷为标准物，利用有效碳个数对未反应样品和产物进行定量分析.

FID为质量型检测器，故色谱峰对应化合物可以通过质量与响应面积计算样品的转化率及产物的质量选择性. 一氧化碳和二氧化碳利用TCD检测，由于甲烷在2种检测器中均可检出，故以甲烷为参考进行质量折算.

当化合物i标准物可用时，化合物i的质量的表达式为

(1) ${m_i} = \frac{{{A_i}}}{{\left( {{{{A_{i - {\rm{st}}}}}}/{{{N_{i - {\rm{st}}}}}}} \right)}} {M_i}, $

当化合物i标准物不可用时，化合物i的质量的表达式为

(2) $ {m_i} = \frac{{{A_i}}}{{\left({{{A_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}}}}/{{{N_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}}}}\right)R_i}}{M_i}, $

则，样品i的转化率为

(3) ${\rm{Con}}(i) = \left(1 - {{{m_{i - {\rm{sam}}}}}}/{{{m_{i - {\rm{feed}}}}}}\right) \times 100{\text{%}} , $

产物i的质量选择性为

(4) $ {S_{i - {\rm{pro}}}} = \frac{{{m_{i - {\rm{pro}}}}}}{{{m_{i - {\rm{sam}}}}}} \times 100{\text{%}} . $

式中：m_i为化合物i的质量，包括样品m_i-sam和产物m_i-pro；A_i为化合物i对应的峰面积；A_i-st为标准物i对应的峰面积；N_i-st为样品i标准物的摩尔数；N_i为化合物i的摩尔数；M_i为样品i的摩尔质量；m_i-feed为样品加入量；R_i为有效碳的响应指数；Con（i）为样品i的转化率，即质量分数；S_i-pro为产物i的质量选择性，即质量分数.

由于GC分析条件及仪器限制，对产物中较大分子质量和极性较大的化合物未进行定量分析，统称为“不可测化合物（UDCs）”，其质量选择性为

(5) $ {S_{{\rm{UDCs}}}} = 100{\text{%}} - \sum {S_i}_{ - {\rm{pro}}}. $

式中： $\displaystyle \sum {S_i}_{ - {\rm{pro}}} $为可检出产物的质量选择性总和.

4种木质素单体模化物在750 ℃下的热解转化率（以质量分数表示）排序如下：苯酚（69.61%）<邻苯二酚（89.88%）<愈创木酚（93.15%）<紫丁香酚（94.74%），说明OH 或OCH₃的增加促进了木质素单体模化物的转化. 甲氧基中碳氧键键能较小，易于断裂形成甲基和苯氧基结构，而形成的甲基自由基可以进一步促进愈创木酚和紫丁香酚的自由基反应，故愈创木酚和紫丁香酚转化率较高^{[15, 20]}. Altarawneh等^{[15, 17]}通过理论计算发现邻苯二酚的分解途径主要有2条：

1）羟基中氧氢键断裂生成较为稳定的烯酮结构，反应式所下：

2）羟基氢易转移到苯环邻碳位置而导致开环反应的发生，反应式所下：

在温度低于775 ℃时，主要发生氢的邻碳转移反应，即按照式（7）发生开环反应. 苯酚主要是通过羟基中氧氢键断裂生成较为稳定的共轭结构，反应式如下^{[14, 22]}：

但苯酚不易发生氢的邻碳转移反应，这可能导致邻苯二酚转化率高于苯酚转化率.

4种单体模化物的热解产物可以分为无机气体（IGs）、C₁~C₅烃（LHs）、芳烃（AHs）、非芳基含氧化合物（LOCs）、酚（Phenols）和不可测化合物（UDCs），其质量选择性如图2所示. 可以看出，紫丁香酚热解所得UDCs 的质量选择性最大，为29.43%；其次为愈创木酚和苯酚，分别为21.70%、22.09%；邻苯二酚热解所得UDCs的质量选择性最小，为18.80%. 同时，在热解反应器的石英管内壁可以观察到木质素模化物热解形成的黑色焦炭物质：紫丁香酚形成的焦炭量明显高于愈创木酚，而苯酚热解实验后仅有少量棕色焦炭附着于石英管内壁，邻苯二酚热解实验后基本观察不到焦炭的附着. 该结果说明甲氧基的存在促进了木质素模化物热解过程中焦炭的形成，主要原因是甲氧基易于断裂形成较多的酚氧基自由基而发生聚合反应^[25-26]；羟基的存在促进了芳基的开环反应而抑制了焦炭的形成.

苯酚热解产物中的酚类化合物为甲基苯酚；邻苯二酚热解产物中的酚类化合物为苯酚和甲基苯酚；愈创木酚和紫丁香酚热解产物中的酚类化合物为苯酚、甲基苯酚和邻苯二酚. 质量选择性如图2、3所示. 苯酚的主要形成途径为羟基或甲氧基的氢取代反应，因此苯酚的质量选择性随着甲氧基数目的增加而逐渐降低，即邻苯二酚>愈创木酚>紫丁香酚；甲基苯酚的主要形成途径为羟基或甲氧基的甲基取代反应，故愈创木酚热解形成的甲基苯酚产量最高，紫丁香酚次之，苯酚和邻苯二酚的热解产物中甲基苯酚选择性较低. 此外，在紫丁香酚和愈创木酚的热解产物中可以检测到邻苯二酚，特别是愈创木酚中邻苯二酚的质量选择性为1.74%，可能是由甲氧基断裂后形成的苯氧基，与氢自由基结合而形成的.

无机气体主要包括CO、CO₂、H₂和H₂O，其总的质量选择性如图2所示. IGs总的质量选择性随着甲氧基和羟基数目的增加而增大，即IGs总的质量选择性由小到大顺序为苯酚<愈创木酚<紫丁香酚；苯酚<邻苯二酚. CO和CO₂是2种主要的无机气体，其质量选择性如图4所示.

由图4可知，邻苯二酚形成的CO最多，为29.90%，其次为苯酚，紫丁香酚的CO选择性最低. CO主要通过单体模化物中芳基的开环反应形成，其质量选择性随着甲氧基数目的增加而降低. 有关苯酚和邻苯二酚分解途径的实验研究和理论计算相对较多：苯酚主要分解途径如式（8）所示生成CO和C₅烃，而邻苯二酚的主要分解途径如式（6）、（7）所示生成CO和C₄烃. 在750 ℃时，以式（7）为主要的热解途径.

关于愈创木酚和紫丁香酚的热解实验研究和理论计算较少，并且由于甲氧基较高的反应活性，研究者焦点主要集中在甲氧基的断裂反应和重排反应上^[20-21]. 甲氧基的断裂反应经常被认为是木质素热解的第1步. 因此，愈创木酚和紫丁香酚的热解以甲氧基的断裂反应为起始步骤，反应式分别如下：

可能形成与邻苯二酚相似的酮式中间体（I1）或（I4）后，进而发生开环反应而形成CO和C₁~C₅烃. 由于甲基较氢基大，不易发生与反应式（7）类似的甲基邻碳转移反应. 紫丁香酚中含有2个甲氧基，其热解中的开环反应途径和产物则更为复杂，有待进一步的深入研究.

由图4可知，4种木质素单体模化物热解无机产物中，CO₂的质量选择性明显低于CO的质量选择性，且CO₂的质量选择性随着模化物中氧元素质量分数的增加而明显增加. 愈创木酚和紫丁香酚热解所得CO₂明显高于苯酚和邻苯二酚. 根据文献报道，甲氧基可以发生重排反应形成醛基^[27-28]，在热解过程中易被氧化为羧基，进而分解为CO₂. 故甲氧基越多，形成CO₂的几率越高，其质量选择性越高.

由图2可知，LHs的质量选择性随着羟基和甲氧基数目的增多而降低，苯酚热解形成最多的LHs，其质量选择性为39.51%；邻苯二酚次之，为33.80%；愈创木酚形成的LHs质量选择性为28.00%，紫丁香酚形成的LHs质量选择性最低，为20.46%. 如图5所示为木质素4种单体模化物在750 ℃热解时产生的C₁~C₅烃的质量选择性. 可以看出，4种模化物产生的C₁~C₅烃的主要产物存在明显差异.

苯酚按照式（8）形成CO和C₅烃，故苯酚形成的LHs主要是C₅烃，18.90%；C₂烃和C₃烃的质量选择性次之，主要来源于C₅烃进一步裂解形成C₂烃和C₃烃^[26]. 邻苯二酚则主要形成C₄烃，19.43%；C₅烃和C₂烃次之. 邻苯二酚按照式（6）或式（7）形成CO和C₄烃，C₄烃裂解可以形成C₂烃^[29]；由图5可知，在邻苯二酚的热解产物中苯酚的质量分数高于其他3种模型化合物，故邻苯二酚热解产物中的C₅烃可能来源于邻苯二酚热解产物（苯酚）的二次热解，如式（8）所示.

愈创木酚形成的C₁~C₅烃的质量选择性无明显差异. C₄烃可以由式（9）形成或通过愈创木基热解产物中邻苯二酚的二次热解形成，同时生成甲基；与邻苯二酚相同，C₅烃可能是热解产物苯酚按照式（8）的二次热解形成的；甲基与氢基的结合形成CH₄；C₂烃可能来源于甲基的重聚反应、C₄烃的二次热解，及C₅烃的二次热解；C₃烃则主要来源于C₅烃的二次热解.

紫丁香酚中甲氧基断裂形成大量的甲基，甲基与氢结合或自身结合形成CH₄和C₂烃，故在紫丁香酚热解产物中，C₁、C₂烃的选择性较高；由于复杂的开环反应，生成的碎片中间体较小（如式（10）），导致C₃~C₅烃的质量选择性较低.

LOCs的主要成分为甲醇、乙醛、丙烯醛和乙酸，其质量选择性如图6所示. 由图2、6可知，苯酚热解产物中LOCs的总质量选择性较低，仅为0.54%；邻苯二酚、愈创木酚和紫丁香酚热解产物中LOCs的总质量选择性相对较高且相差不大，分别为6.56%、7.05%、6.66%. 由图6可知，甲醇和乙酸的质量选择性随氧气质量分数增加或甲氧基数目增加而升高. 苯酚和邻苯二酚热解产物中甲醇的选择性较低，低于1.00%；愈创木酚和紫丁香酚热解所得甲醇的选择性较高，分别为4.03%和4.37%. 在邻苯二酚、愈创木酚和紫丁香酚热解产物中可以检测到乙酸，且其选择性依次升高. 如前文所述，乙酸可能是CO₂形成的前体，其变化趋势与CO₂的质量选择性一致. 愈创木酚和紫丁香酚中乙酸可能源于甲氧基发生重排反应后形成的醛基，并经进一步氧化形成^[27-28]. 丙烯醛主要在邻苯二酚和愈创木酚的热解产物中检测到，质量选择性分别为3.84%和1.35%. 丙烯醛主要来源于式（7）中的中间体（I3），其反应式可能如下：

此外，在邻苯二酚和紫丁香酚热解产物中检测到乙醛，质量选择性分别为1.35%和0.43%.

芳烃是木质素热解产物中的重要组成成分之一. 如图2所示，4种木质素单体模化物热解产物中芳烃的质量选择性由大到小为苯酚（10.30%）>邻苯二酚（9.72%）>愈创木酚（7.79%）>紫丁香酚（7.46%）. 可检测芳烃主要为苯、甲苯、二甲基苯、苯乙烯、萘、蒽和菲等，其质量选择性如图7所示. 很多研究者认为苯主要通过羟基或甲氧基的氢取代反应形成^{[7-8, 25-26]}，故其质量选择性应随着羟基或甲氧基的增多而减少，苯（2.84%）>愈创木酚（2.82%）>紫丁香酚（1.19%）. 但由图7可知，邻苯二酚中苯的质量选择性（3.70%）高于苯酚中苯的质量选择性（2.84%），主要原因在于木质素热解过程中发生开环反应，生成C₁~C₅烃，而C₁~C₅烃可以再次结合形成苯，反应式^{[13, 29-31]}如下：

苯酚热解过程产物中含有大量的C₅烃，但甲基较少，且C₅烃是萘的重要前体，与式（13）形成竞争关系，通过式（13）生成苯的几率较小；邻苯二酚中含有大量的C₄烃和C₂烃，可以通过式（12）形成苯，导致邻苯二酚中苯的质量选择性高于苯酚中苯的质量选择性. 烷基苯如甲苯、乙苯和二甲基苯的质量选择性随甲氧基的增多而增大. 紫丁香酚热解产物中含有较多的烷基苯，特别是甲苯的质量选择性为3.01%.

由图7可知，苯乙烯的质量选择性为1.00%~2.09%. 邻苯二酚热解所得苯乙烯的质量选择性最高，苯酚次之，愈创木酚和紫丁香酚则较低. 苯乙烯主要通过苯与乙烯基的结合（或C₄烃与C₂烃重聚而形成^[30]，反应式如下所示：

由图5可知，邻苯二酚热解产物中含有较多的C₄烃和C₂烃以及苯，故其苯乙烯选择性较高；苯酚热解产物中有较多的C₂烃和苯，但C₄烃较少，故其苯乙烯的质量选择性较邻苯二酚低；愈创木酚和紫丁香酚中C₄烃和C₂烃以及苯的质量选择性均较苯酚和邻苯二酚低，故愈创木酚和紫丁香酚产物中苯乙烯的质量选择性较低.

由图7可知，苯酚热解所得萘的质量选择性（4.21%）明显高于邻苯二酚（1.88%）、愈创木酚（1.01%）和紫丁香酚（0.67%）. 如前文所述，苯酚热解产物中含有较多的C₅烃以及C₂烃和苯乙烯，C₅烃按照如下反应式进行结合可以形成萘^{[30, 32]}：

苯乙烯与C₂烃按照如下反应式聚合亦可以形成萘：

故苯酚热解所得萘的质量选择性较高. 邻苯二酚中C₅烃较苯酚少，而C₂和C₄烃则相对较多，故萘可能主要通过苯乙烯与C₂烃聚合（如式19所示）或苯与C₄烃聚合形成^{[13, 30-32]}：

（1）4种木质素单体模化物的转化率排序如下：苯酚（69.61%）<邻苯二酚（89.88%）<愈创木酚（93.15%）<紫丁香酚（94.74%）. 羟基和甲氧基可以促进木质素模化物的热解，提高木质素单体模化物的转化率.

（2）4种模化物在750 ℃时的可气相检测的热解产物主要是无机气体（CO和CO₂）、C₁~C₅烃和芳烃. 羟基和甲氧基可以提高无机气体的质量选择性，而降低C₁~C₅烃和芳烃的质量选择性.

（3）CO主要形成于木质素单体模化物的芳基开环反应，邻苯二酚最易于发生开环反应形成CO；随着甲氧基的增加，CO的质量选择性降低. 甲氧基可以大大促进CO₂的形成.

（4）C₁~C₅烃的分布受羟基和甲氧基的影响较明显：苯酚中主要是 C₅烃；邻苯二酚中主要形成C₄烃；愈创木酚产生的C₁~C₅烃的质量选择性无明显差异；紫丁香酚产物中则主要是CH₄和C₂烃.

（5）可检测芳烃的质量选择性随羟基和甲氧基的存在而降低；羟基和甲氧基可以促进烷基苯的形成，而降低苯和萘的质量选择性. 同时，羟基和甲氧基可以促进大分子化合物和焦炭的形成.

综上，苯酚、邻苯二酚、愈创木酚和紫丁香酚含有不同的羟基和甲氧基结构，故本实验通过对4种单体模化物在750 ℃下的热解实验和热解产物的定量检测，为木质素热解过程和热解机理的深入研究提供了可用的实验数据，并分析了羟基和甲氧基对木质素热解过程的影响. 但4种木质素单体模化物的具体热解反应机理有待通过实验分析和理论计算进一步深入研究和探讨.