选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）技术是在燃煤电厂中广泛应用的NO_x控制技术，具有较高的脱硝效率^[1-2]. 常用的V₂O₅/TiO₂催化剂在催化还原NO_x的同时，会导致烟气中0.3%~2.0%的SO₂被氧化生成SO₃^[3]. SO₃易与烟气中的水蒸气结合形成H₂SO₄气溶胶^[4]，且会与SCR脱硝过程中未完全反应的NH₃在一定条件下生成硫酸氢铵（ammonium bisulfate，ABS）和硫酸铵（ammonium sulfate，AS）^[5-6]. 硫酸铵为固体粉末，对空气预热器等影响较小. 硫酸氢铵是黏性较强的物质，熔点为147 °C，沸点为350 °C，易在空气预热器冷端沉积，并促使大量飞灰附着于空气预热器，不仅会严重影响换热面积和换热效率，而且会引起下游设备和管道的堵塞和腐蚀，甚至影响设备安全^[7-8].

国内外许多学者对ABS的形成及飞灰沉积机理进行研究. Zhou等^[2]综述ABS的形成机理及研究进展，提出控制ABS形成的方法和减少其不利影响的措施. 马双忱等^[5-6]研究温度、氨逃逸、SO₃体积分数等因素对SCR脱硝过程中ABS生成的影响，发现ABS的形成温度范围为190~240 °C，在320~345 °C为气相，并提出ABS的凝结温度计算公式. 另外，进一步研究ABS与飞灰在不同的质量配比下的反应特性，同时对反应后的沉积物进行一系列的化学测试分析^[9]. 杨建国等^[10]通过自制稀硫酸雾化器制取SO₃和NH₃组成模拟烟气，讨论NH₃/SO₃摩尔比对产物的影响. 在实验体积分数范围内，硫酸氢铵的开始生成温度为230~270 °C，峰值温度为180~240 °C. 反应物体积分数的增加会促进硫酸氢铵和硫酸铵的生成，且SO₃比NH₃更有利于硫酸氢铵的生成. Menasha等^[11]认为在430 K时ABS的形成量达到最大，ABS形成温度不同可能是由于NH₃/SO₃摩尔比不同. 蔡永铁^[12]通过探针表面的热流变化规律研究循环流化床（circulating fluidized bed，CFB）富氧燃烧情况下的飞灰沉积过程. 罗闽等^[13]采用标准k-ε双方程建立适用于液态黏性ABS沉积的积灰模型，分析烟灰颗粒法向碰撞速度和角度、积灰强度、积灰厚度及积灰概率等积灰特性的变化规律，发现ABS沉积区的积灰强度、积灰厚度和积灰概率等均明显大于普通积灰区，积灰更加严重. Zheng等^[14]对比富氧与空气2种燃烧条件下的灰分沉积. Liu等^[15]在实验室规模的循环流化床锅炉中研究准东煤燃烧过程中无机物和矿物转化及颗粒团聚和灰沉积的特性机理. Li等^[16]通过沉积速率讨论常规气氛和富氧气氛下煤灰颗粒的形成和沉积机制. Namkung等^[17]讨论灰分沉积时间和化学成分对于沉积规律的影响，认为实时灰分沉积行为与Fe和Ca组分的存在有关，并且在这些组分的质量分数较高时沉积速率倾向于增加.

总的来说，国内外学者对ABS的形成机理研究较深入，对复杂烟气气氛下的低温腐蚀与黏性积灰也进行了较多的讨论，部分学者^{[6, 18]}直接将硫酸氢铵固体与飞灰混合后进行灰沉积特性研究，但是对于混合气氛下（NH₃和SO₃）的灰分沉积增长过程研究较少. 研究NH₃和SO₃气氛下的灰分沉积对于空气预热器的运行优化具有工程实践意义.

本研究通过模拟NH₃和SO₃混合气氛，利用课题组可视化积灰研究经验，通过电荷耦合器件（charge coupled device，CCD）相机系统结合油冷探针研究不同探针表面温度下的灰沉积生长规律；通过布置在探针内外部的热电偶测温得到不同工况下的热流密度变化规律；通过X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）等测试技术进一步研究低温黏性灰沉积物的特性.

如图1所示为管式炉实验装置，主要由给灰机、沉降炉、温度测量系统、灰沉积采样系统、图像采集系统和冷却系统等组成. 给灰机保证稳定的给灰量，飞灰通过给灰机进入管道参与反应. 沉降炉管道内径为100 mm，长度为1 500 mm，可编程设定温度. 温度测量系统用于实时监测测点的温度，布置3个热电偶分别测量沉降炉内部温度、探针上表面温度和探针内部温度，经由安捷伦传输到电脑上进行实时显示记录. 灰沉积采样系统主要由沉积探针（见图2（a））和油温控制机组成. 沉积探针用于收集飞灰，油温控制器用于控制探针表面温度. 图像采集系统主要用于实时记录沉积生长过程，通过CCD相机进行拍摄存储，CCD相机由工业相机和水冷保护套管组成（见图2（b））. 冷却系统通过循环冷却水来降低尾部烟气温度，以保护尾部除尘装置.

实验所需NH₃由杭州今工物资有限公司提供，NH₃质量分数为99.9%. 参考马双忱等^[6]、杨建国等^[10]采用稀硫酸雾化加热方法制取SO₃，实验装置如图3所示. 通过超声雾化器将稀硫酸雾化后产生硫酸雾气，空气分为2路，一路作为载气通过L型管通入稀硫酸瓶中，另一路作为热空气通过装有温控伴热带的T型石英管通入稀硫酸瓶中. 利用稀硫酸雾化加热方式制取SO₃，在通入沉降炉的过程中SO₃易冷凝附着在管壁上，从而影响其体积分数. 为了防止SO₃冷凝，采用温控伴热带装置，将其温度设定在300 °C以上，直接与沉降炉相通. SO₃的体积分数可通过雾化载气质量流量和稀硫酸浓度来调节. SO₃的体积分数通过雾化载气质量流量调节为2 500×10⁻⁶，NH₃体积分数通过防腐质量流量计调节为100×10⁻⁶.

实验用灰由浙江某电厂采集而来，平均粒径为10.86 μm，X射线荧光（X-ray fluorescence，XRF）分析如表1所示. 本实验主要研究不同探针表面温度下的飞灰生长特性，设置3个不同的探针温度，通过热风机提供稳定的管道温度以模拟硫酸氢铵形成温度，沉降炉温度设为320 °C. 实验工况如表2所示. 表中，φ（SO₃）、φ（NH₃）分别为SO₃、NH₃的体积分数，q_m为给灰量，v为炉内气体流速，θ₁、θ₂分别为探针温度、炉膛温度.

实验采用CCD相机记录不同工况下探针表面飞灰沉积厚度增长过程，并利用Matlab软件处理该过程图像（见图4）. 灰沉积厚度表达式为

(1) $H = {{ {R({P_{\rm{h}}} - {P_{\rm{r}}})} } / {{P_{\rm{r}}}}}.$

式中：H为灰沉积厚度；R为探头半径，R=20 mm；P_r为探头半径的像素数；P_h−P_r为沉积厚度的像素数.

灰沉积探针主要由不锈钢材质组成，整体为圆柱状. 如图5所示探针头部具有内外2个孔，监测探头内外表面温度. 探针头热流密度表达式为

(2) $q = \left[ {\lambda ({\theta _{\rm{o}}} - {\theta_{\rm{i}}})} \right]/\left[ {R\ln\;({r_{\rm{o}}}/{r_{\rm{i}}})} \right].$

式中：q为探针热流密度，λ为探针的导热系数，θ_o为探针外表面温度，θ_i为探针内表面温度，r_o为外孔至探针中心的距离，r_i为内孔至探针中心的距离.

如图6所示为不同探针表面温度下的灰沉积厚度随时间增长变化曲线. 图中，t为时间. 可以发现，在所研究的探针温度范围内，探针表面温度越低，灰沉积稳定厚度越大. 这是因为更低的表面温度更有利于硫酸氢铵的冷凝，从而有更多的飞灰被吸附沉积在探针表面^[18]. 当探针表面温度为200、230、260 °C时，对应的稳定阶段的平均灰沉积厚度分别为2.15、1.82、1.40 mm. 以探针表面温度为200 °C的工况为例，灰沉积生长可以分为3个过程：快速增长阶段（oa₁）、缓慢增长阶段（a₁b₁）和稳定阶段（b₁c₁）. 在快速增长阶段，沉积厚度迅速增加. NH₃与SO₃反应生成ABS凝结在探针表面，ABS是黏性物质，因此烟气中的飞灰很容易被其捕获^[14]，从而导致混合物沉积迅速增长. 在缓慢增长阶段，随着时间的增加，探针表面沉积厚度不断增加，使得传热热阻增大，从而导致沉积物的外部温度有所升高. 当沉积物外部温度升高时，冷凝的ABS会减少，因此，捕获飞灰的能力降低，灰沉积物缓慢增长. 在稳定阶段，探针表面的灰沉积物生长到一定厚度之后就不再生长，并且在这一厚度附近波动，即灰沉积物达到稳定阶段. 在实际电厂中，随着时间的推移，换热管表面灰沉积物所受到的重力、黏性力和表面张力等合力会达到平衡^[19]，从而使飞灰沉积趋于稳定. 与实际情况不同的是，在混合气氛实验条件下易形成黏性较强的ABS，ABS的黏性力影响更大，更易加剧飞灰沉积. 当灰沉积物的厚度增加时，其外部温度进一步增加，使得ABS的蒸发和冷凝达到动态平衡^[2]，ABS的黏性力变得稳定，灰沉积物增长趋于稳定. 如图7所示为探针表面温度为200 °C时CCD相机记录的90 min内灰沉积厚度增长. 可以发现，随着时间的增加，灰沉积厚度也在不断增加，最后趋于稳定.

如图8所示为3种探针温度工况下的内外温度变化，如图9所示为不同探针表面温度下的热流密度变化曲线. 可以发现，随着时间的增加，探针表面的热流密度逐渐降低. 当探针表面温度为200、230、260 °C时，对应的最终稳定的平均热流密度分别为20.47、17.82、15.16 kW/m². 以探针表面温度为200 °C的工况为例，探针表面热流密度的变化也可以分为3个过程：快速降低阶段（O₁A₁）、缓慢降低阶段（A₁B₁）和稳定阶段（B₁C₁），与灰沉积厚度增长变化有一定的相关性. 为了进一步了解探针表面温度对热流密度变化的影响，定义热流密度相对变化量，表达式为

(3) $\Delta Q = \Delta q/{q_0}.$

式中： $\Delta Q$为热流密度的相对变化量， $\Delta q$为热流密度总变化量，q₀为初始热流密度.

由此得到探针表面温度为200、230、260 °C时的热流密度相对变化量分别为30.6%、40.3%、41.8%. 可以得出结论，探针表面温度越低，热流密度相对变化量越小. 这主要是因为探针表面温度越低，灰沉积稳定厚度越大，从而增加热阻，影响探针表面传热性能.

飞灰是晶质和非晶质两相并存的混合物，硅铝酸盐是其主要基体，许多金属元素如Si、Fe、Al等会渗入其基体晶格中，以氧化物形式遍布在颗粒表面^[9]. 如图10所示为原飞灰及灰沉积物的XRD图. 图中，a、b、c分别为SiO₂、Al₆Si₂O₁₃、ABS，I为衍射强度，2θ为扫描角度. 可以看出，不同探针表面温度下的灰沉积物与原飞灰的XRD图谱相似，波峰也基本相似，说明探针表面温度对飞灰晶型的影响规律基本一致. 原飞灰样品的矿物相主要为SiO₂、莫来石（Al₆Si₂O₁₃）以及其他金属氧化物，如Fe₂O₃、CaO、Al₂O₃等. 在探针上部灰沉积物XRD中检测出ABS的波峰，说明NH₃与SO₃反应后在探针表面生成了黏结性较强的ABS. 下部灰沉积物的衍射波峰与原飞灰波峰基本一致，在200、230 °C工况下的底部灰沉积物中检测出了ABS，在260 °C工况下的底部灰沉积物中没有检测出ABS.

如图11所示为不同工况下的探针上、下表面灰沉积物实物图. 可以发现，上部灰沉积物多聚集成块，有毛刺，质硬且难以脱落清理，而下部沉积物较为疏松平滑，易清理；随着探针表面温度的升高，上部灰沉积物团聚现象减弱，下部灰沉积物变得更为平滑. 结合探针上、下表面灰沉积物的XRD分析结果，可以推断出，底部灰沉积物并不是所生成的黏性ABS吸附飞灰形成的，而是因为模拟烟气在冲刷管子时，在管壁底部形成涡流，惯性较小的飞灰颗粒进入涡流区，有的会吸附在管壁上形成飞灰沉积，有的会在底部形成楔状流线型沉积物^[12]，这与实验观察结果一致（见图11（b））. 部分底部灰沉积物的XRD中也能检测出ABS波峰，可能原因是在底部涡流区形成了少量的ABS与飞灰结合.

为了更好地了解灰沉积物的微观形貌特征，在每组实验结束时，尽可能收集聚集成块、团聚明显的灰沉积物作为测试样品，该部分灰沉积样品与原飞灰相比具有典型性和代表性. 如图12所示为原飞灰样品和不同工况下的灰沉积物的扫描电镜图，放大倍数为1 000. 由图12（a）可以发现，原飞灰样品内部多成圆球状，球径大小不一，有些圆球颗粒聚集成堆，有些吸附在大颗粒表面. 表面光滑无孔的多为SiO₂颗粒；表面有小孔的多为玻璃体颗粒. 由图12（b）、（c）可以发现，探针上部灰沉积物内部大多为不规则形状的团聚物，少量为圆球状颗粒，且粒径较大. 相对于上部沉积物，下部沉积物仍以圆球状颗粒为主，团聚物相对较少.

为了进一步确定混合气氛下的反应产物及灰沉积物元素组成，在做SEM-EDS测试时选取团聚现象明显的区域为观测区（见图12（a）、（b）方框处），该区域形貌与原飞灰的微观形貌差异明显，具有一定的代表性，通过能谱仪面扫方式分析得到该区域内元素质量分数，以此表征原飞灰和灰沉积物的元素组成. 对原飞灰样品及不同工况下探针上部灰沉积物进行能谱仪分析，结果如图13所示. 图中，E为能量. 由图13（a）可以发现，原飞灰样品中主要含O、Si、Al这3种元素，含少量Ca、Fe、Na等元素及微量S元素，且未检测出N元素. 由图13（b）~（d）可以发现，灰沉积物中仍然主要含O、Si、Al这3种元素，且这3种元素质量分数与原飞灰样品中的差别不大，但S元素质量分数明显增多，还检测出了N元素，进一步说明在混合气氛下形成了ABS，ABS吸附飞灰加剧了灰沉积，并非硫酸雾气冷凝造成飞灰沉积^[20-21]. 另外，Ca、Fe、Al、K等元素质量分数相较于原飞灰也发生了较大改变，这是因为硫酸氢铵与飞灰中的碱性物质可能发生如下反应^[9]：

$ {{\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 6N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{HS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} -\!\!\!-\!\!\!\!\to {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\left( {{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}} \right)}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}} \right)}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} $

$ {{\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 6N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{HS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} -\!\!\!-\!\!\!\!\to {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\left( {{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}} \right)}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}} \right)}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} $

$ {{\rm{CaO + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{HS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}-\!\!\!-\!\!\!\! \to {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}} \right)}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} $

$ {{\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{HS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} -\!\!\!-\!\!\!\!\to {\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}} \right)}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} $

$ {{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{HS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} -\!\!\!-\!\!\!\!\to {{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

（1）探针表面温度对灰沉积生长具有较大的影响. 在200~260 °C的研究范围内，探针表面温度越低，灰沉积生长厚度越大. 不同探针温度下的灰沉积生长规律相似，可以分为快速增长阶段、缓慢增长阶段和稳定阶段. 在探针表面温度为200、230、260 °C时得到的稳定阶段的平均灰沉积厚度分别为2.15、1.82、1.40 mm.

（2）随着时间的增加，探针表面的热流密度不断降低直至稳定. 与灰沉积生长变化规律相似，探针热流密度变化可以分为快速降低阶段、缓慢降低阶段和稳定阶段. 随着探针表面温度降低，相对热流密度变化减少，当探针表面温度为200、230、260 °C时，对应的热流密度相对变化量分别为30.6%、40.3%、41.8%.

（3）XRD测试结果表明，原飞灰样品中矿物相主要为SiO₂、莫来石和一些金属氧化物. 对在混合气氛下进行实验后得到的灰沉积物进行检测，检测出了ABS的波峰，说明在实验条件下NH₃与SO₃反应生成黏性ABS，从而吸附飞灰沉积在探针表面.

（4）SEM测试结果表明，原飞灰多为圆球状颗粒，且大小不一. 在混合气氛下进行实验后得到的灰沉积物多为团聚状，少部分为圆球状颗粒，且粒径明显增大. 探针上部灰沉积物聚集成块，质硬难以清理，下部沉积物稀疏松散，易清理，微观形貌与原飞灰较相似. 随着探针表面温度的提高，上部灰沉积物团聚现象减弱，下部灰沉积物变得更为平滑疏松. EDS分析结果表明，相对于原飞灰，灰沉积物中除了主要含O、Si、Al等元素外，S元素质量分数明显增大，且检测出了N元素，进一步说明在混合气氛中反应会生成ABS，易加剧探针表面灰沉积物的形成.