石墨烯是由碳原子构成，晶格呈六边形蜂巢状结构的二维纳米材料，具有优异的力学、电学性能^[1-3]. 石墨烯可以作为功能填料与聚合物复合形成石墨烯/聚合物复合材料. 通过隧道效应或接触传导，石墨烯可以在聚合物基体内部形成导电通路. 当复合材料受外力作用发生形变时，其内部导电网络也随之发生变化，从而引起复合材料电阻改变. 电阻随应变变化的现象属于压阻效应. 得益于聚合物柔韧性好、成本低和易于加工等特点^[4-6]，石墨烯/聚合物压阻复合材料能够克服传统金属或半导体基应变传感器脆性大、易损坏和成本高等缺点，是制备柔性应变传感器的理想材料^[7-9].

影响压阻复合材料机敏性能的主要因素为导电填料在聚合物中的分散程度以及导电填料与聚合物之间的界面结合程度. 当导电填料在聚合物中均匀分散时，能够形成稳定的导电网络；当填料与聚合物能够产生较强的界面结合时，聚合物上的应变可以及时传递到填料上，从而引起导电填料的有效位移，进而引起导电网络的重构，使复合材料表现出优异的机敏性能. 已有研究大多以零维炭黑或一维碳纳米管为填料，制备的聚合物基复合材料存在填充量高、灵敏度低和重复性不佳的问题. 二维石墨烯一经发现便成为国内外研究热点^[10-11]，其优异的电学性能和较大的比表面积，为制备性能优异的复合材料提供了可能.

大尺寸单层石墨烯拉伸程度有限（最大应变约为6%）^[12]，且制备工艺复杂、成本高、生产周期长，不宜作为功能填料. 因此，常采用石墨烯纳米粉末，然而其不易分散的性质影响其与聚合物的复合效果^[13-14]. 纳米纤维素具有很多独特的性能^[15-17]，能够在极性溶剂中形成均匀稳定的悬浮液. 以纳米纤维素为分散剂，搭载石墨烯，从而形成均匀稳定的石墨烯/纳米纤维素悬浮液. 纳米纤维素之间的相互交叉搭接，使得石墨烯形成稳定的三维交联的多层次导电网络结构，同时纳米纤维素较好的相容性，使石墨烯/纳米纤维素与聚合物产生较好的微观界面结合性，从而显著提高复合材料的性能^[18-19].

本研究以还原氧化石墨烯为导电填料，借助具有良好分散性的纳米纤维素搭载石墨烯，并利用纳米纤维素之间的相互交叉、搭接，采用溶液共混和溶剂挥发法制备具有压阻效应的复合材料，对其微观形貌、力学、电学和机敏性能进行测试研究，分析传感器的应变-电阻响应机理，并将复合材料应用于材料或构件疲劳裂纹的监测中，设计应力强度因子薄膜传感器，通过理论分析验证其可行性.

还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO），质量分数>98%，厚度为1~3 nm，片层直径为0.5~5 μm，层数为3~5层，外观为黑色蓬松粉末，购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司；纳米纤维素（cellulose nanofiber，CNF），质量分数>99%，直径为4~10 nm，长度为1~3 μm，购自桂林奇宏科技有限公司；Sylgard 184硅橡胶（polydimethylsiloxane，PDMS）和固化剂购自道康宁公司；异丙醇（AR），质量分数>99%，购自上海麦克林生化科技有限公司.

石墨烯-纳米纤维素/硅橡胶（rGO-CNF/PDMS）复合材料的制备过程如图1所示. 固态的硅橡胶具有较好的柔韧性、防水性和生物相容性，是制备柔性应变传感器的理想材料. 液态的PDMS黏度较大，不利于石墨烯粉末的均匀分散，因此，首先须降低PDMS的黏度. 制备过程如下：1）将PDMS与异丙醇混合，先进行3 min磁力搅拌，再进行30 min超声分散，得到PDMS与异丙醇的混合溶液（溶液1）；2）将rGO和CNF粉末溶于异丙醇中，先进行3 min磁力搅拌，再进行1 h超声分散，得到rGO-CNF悬浮溶液（溶液2），CNF一方面作为rGO的分散剂，另一方面作为支撑石墨烯的骨架以促进三维网络的形成；3）将溶液1、2混合，先进行3 min磁力搅拌，再进行3 h超声分散，得到混合溶液（溶液3）.4）将溶液3置于室温下，待溶液中的异丙醇挥发后，将0.1倍 PDMS质量的固化剂加入其中，充分搅拌至均匀，置于真空箱中30 min以去除气泡，取出后再置于烘箱中以去除未完全挥发的异丙醇并完成固化（先在35 °C下固化3 h，然后在60 °C下固化5 h）. 固化温度的选择是形成稳定导电网络的关键，如果温度较高，残余的异丙醇过快挥发，会破坏石墨烯碎片之间的导电网路，从而影响复合材料的电学性能.

CNF因表面存在大量羟基而呈现出较强的极性，另外，在制备CNF的酸解过程中引入的带负电荷的基团间有排斥作用，使得CNF能够在极性溶剂异丙醇中形成均匀稳定的悬浮液. rGO因表面基团少、化学活性低、比表面积较高，在溶剂中常出现团聚或分散不均等现象. rGO表面分布着部分未被还原的羟基和羧基基团，可以通过氢键结合的方式与CNF表面的羟基形成相互作用，实现CNF对rGO的模板搭载作用，提高rGO在异丙醇中的分散性.

如图2所示为rGO和rGO-CNF悬浮液的紫外-可见吸收光谱图. 图中，A_s为吸光度，λ为入射光波长. 由于rGO团聚在一起产生隧道效应，rGO悬浮液在200~1 100 nm光谱范围内没有吸收峰. 经CNF搭载后，rGO-CNF复合物在λ=270 nm附近出现rGO的特征吸收峰. 如图3所示为rGO和rGO-CNF悬浮液分别静置24 h前后的对比图. 在静置24 h后，rGO悬浮液存在明显的团聚现象，出现明显的沉淀，而rGO-CNF复合物悬浮液仍呈现出均匀分散的悬浮状态，说明经CNF搭载后的rGO在异丙醇中的分散性较好，证明CNF能有效协助rGO的分散，形成稳定的悬浮液.

如图4（a）所示为rGO的扫描式电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图. 可以看出，rGO呈片状，少量石墨烯叠加在一起，石墨烯薄片表面的边缘有一些褶皱. 如图4（b）所示为CNF的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）图，呈长纤维状结构. 如图4（c）、（d）所示分别为rGO-CNF和rGO悬浮液中异丙醇挥发后形成的薄膜的SEM图. 在rGO-CNF薄膜中，CNF相互交叉搭接，搭载着rGO形成交联网状结构；在rGO薄膜中，石墨烯碎片出现团聚，进一步证明CNF能有效协助rGO均匀分散. 如图4（e）、（f）所示分别为在相同rGO质量分数下，加入CNF（B10/3）和不加入CNF（A10/0）的试样的SEM图. 可以看出，在加入CNF后，rGO的分布更加均匀.

按规范GB/T528-2009^[20]对rGO-CNF/PDMS复合材料进行力学性能测试，试样为4型哑铃状. 如表1所示为不同rGO-CNF/PDMS薄膜试样中rGO和CNF占PDMS的质量分数. 表中，w（rGO）、w（CNF）分别为rGO、CNF占PDMS的质量分数. 如图5所示为不同rGO和CNF质量分数试样的弹性模量柱状图. 图中，E为弹性模量. 可以看出，在不掺加CNF时，少量的rGO可以提高PDMS的弹性模量，而随着rGO质量分数的增加，复合材料的弹性模量减小速度加快. 在分散不均匀的情况下，rGO碎片在复合材料中团聚形成簇团，rGO与PDMS分子的结合面积减小. 在进行拉伸测试时，在簇团位置易产生应力集中. 团聚后的rGO的材料属性已发生转变，不具备单层或少层rGO的优异力学性能，弹性模量降低. 在掺加CNF后，复合材料的弹性模量有一定程度的提高，当rGO和CNF的质量分数分别为10%、3%时，复合材料的弹性模量达到最大值，为2.53 MPa.

rGO、CNF对聚合物基体PDMS力学性能的影响主要取决于三者之间的结合状态以及rGO、CNF在基体中的分散状态. CNF作为一维纳米材料，具有轻质、高强、相容性好等特性. 相互搭接的CNF可以有效搭载rGO在PDMS基体中均匀分散，形成三维交联的均匀、稳定、连续的导电网络结构；CNF具有强度高及相容性较好的特点，可以作为骨架在PDMS基体中形成三维增强网络，从而提高复合材料的力学性能. 当rGO或CNF添加过量时，CNF无法搭载rGO均匀分散到基体中，rGO出现团聚现象，破坏复合材料中三组分之间的平衡，从而导致复合材料力学性能降低.

将rGO-CNF/PDMS复合材料制成80 mm×10 mm×1 mm的矩形薄膜试样，测试各试样的电导率κ，结果如图6所示. 可以看出，在相同的rGO质量分数下，A组样品相较于掺加了CNF的B、C组样品，电导率的提升较少. 对于rGO质量分数小于15%的A组样品，由于rGO未均匀分散，小部分rGO碎片形成少量导电通路，未形成完整均匀的导电网络，电导率较小. 样品A20/0的电导率为3.9×10⁻² S/m，相较于纯PDMS有明显提升，此时rGO的质量分数为20%，其导电通路是由大量rGO碎片堆积而成的. CNF的加入，可使复合材料电导率有较为显著的提高，但是CNF质量分数过高会降低电导率.

当CNF质量分数相同时，复合材料的电导率随rGO质量分数的增大而增大，当rGO质量分数从5%增加到10%时，电导率变化较明显，从10%增加到20%时，变化较为平缓. 这是由于当rGO质量分数较小时，rGO在基体中的分布密度较小，石墨烯片之间的距离较大，较难发生隧道效应，也无法形成导电通路，此时复合薄膜接近于绝缘体，电导率较小. 随着rGO质量分数的增大，石墨烯片之间的距离足够小而发生隧道效应，薄膜成为导体，电导率明显增大. 当rGO质量分数进一步增大至rGO在基体中形成均匀稳定导电网络时，薄膜电导率达到平稳状态，不再随质量分数的增大而发生较大变化.

当rGO质量分数为10%时，CNF质量分数从0增加到3%，复合材料的电导率从2.7×10⁻⁵ S/m增大到3.4×10⁻¹ S/m，提高了4个数量级，变化最为显著，此时CNF协助rGO在基体中达到最佳分散状态，形成三维交联的均匀、稳定导电网络结构，这与力学性能分析是一致的. 当rGO质量分数为5%、10%时，随着CNF质量分数的增大，复合材料的电导率先增后减，因为在CNF掺加过量后，未搭载rGO的CNF占据导电网络的部分位置，相对来说降低了rGO的分布密度. 另外，作为一维纳米材料，过量的CNF发生团聚，CNF导电性较差，影响复合材料的电导率. 不过，虽然过量的rGO会在基体中发生团聚，但是rGO较好的导电性仍能适当提高复合材料的电学性能.

采用80 mm×10 mm×1 mm的矩形薄膜试样测试rGO-CNF/PDMS复合材料的电阻与应变之间的关系. 如图7所示为B10/3、C20/6这2个代表性薄膜试样的电阻变化率与应变的关系曲线. 图中，R₀为初始电阻，ΔR为电阻变化量，ΔR/R₀为薄膜电阻变化率，ε为薄膜应变. 可以看出，在10%应变范围内，电阻变化率与应变呈较好的线性关系，随着应变进一步增大，电阻变化率呈现出近似指数增长的趋势. 电阻随应变变化的现象属于压阻效应，通常采用灵敏系数K来评价应变传感性能，K将电阻变化率与应变联系起来，表达式如下：

(1) $K = {{\left( {\Delta R/{R_0}} \right)}/\varepsilon }.$

图7中的曲线斜率即为薄膜试样的灵敏系数，经计算试样B10/3的K=63（应变<10%），明显大于传统的金属应变片（K≈2）. 对B10/3试样进行重复性试验，循环拉伸100次（最大应变为10%），灵敏系数基本保持不变，如图8所示. 图中，N_t为拉伸次数. 在循环拉伸作用下试样力电性能的微小变化可以用石墨烯片层滑动的低摩擦耗能来解释^[11].

如图9所示为rGO-CNF/PDMS复合材料薄膜试样电阻变化率与应变（<10%）的关系图. 总体来说，当应变小于10%时，薄膜电阻变化率与应变呈较好的线性关系，灵敏系数随石墨烯质量分数的增大而减小，电导率较小的薄膜对应变的敏感性较大，掺加CNF可以明显改善复合材料的压阻性能，薄膜的灵敏系数为16~63（灵敏系数为63时对应的rGO和CNF的质量分数分别为10%、3%），均明显优于传统的金属应变片. 可以通过调整rGO和CNF质量分数将薄膜灵敏系数调整到某特定值来代替传统传感器，或者根据具体需求进行调整，例如，在测量低应变时调整到高灵敏度；在测量高应变时调整到低灵敏度.

聚合物基弹性导体的压阻效应主要来自2个方面：1）导电填料的固有压阻性；2）由电子传导的接触条件变化所引起的压阻性，如接触点的断裂、接触面积和拉伸时的间距变化等. 大尺寸单层石墨烯的压阻性已被证实，不过石墨烯的六角晶格结构很难被破坏，拉伸程度有限；小尺寸石墨烯片之间由范德华力结合，在应力作用下较易发生相对滑动. 本研究的复合材料是由小尺寸石墨烯碎片与聚合物复合制备的，压阻性主要由电子传导的接触条件发生变化所引起.

rGO-CNF/PDMS复合材料的导电机制是“隧道效应”和“导电通路”共同作用的结果. 由于聚合物基体的电阻率远远大于导电填料的电阻率，可以忽略聚合物分子间电流. 复合材料薄膜的电阻主要由电极间导电体和导电通道数目决定. 石墨烯片自身电阻较小，因此，复合材料薄膜的初始电阻R₀^[21-24]可以表示为

(2) $\begin{split} {R_0}=& {{\left[ {\left( {l - 1} \right){R_{\rm{m}}} + l{R_{\rm{g}}}} \right]}/{{N_0}}} \approx\\& {{l\left( {{R_{\rm{m}}} + {R_{\rm{g}}}} \right)}/{{N_{\rm{0}}}}} \approx {{l{R_{\rm{m}}}}/{{N_0}}},\end{split}$

(3) ${R_{\rm{m}}} = \frac{V}{{{a^2}J}} = \frac{{8{\text{π}} h{s_0}}}{{3{a^2}\gamma {e^2}}}\exp \,\left( {\gamma {s_0}} \right),$

(4) $\gamma = \left( {{{4{\text{π}} }/h}} \right)\sqrt {2 m\varphi } .$

式中：R_m为2个石墨烯片间由于隧道效应而产生的电阻，R_g为石墨烯片的电阻，N₀为复合薄膜平行于电流方向的初始导电通道数，s₀为石墨烯片之间的初始间距，l为平行于电流方向每个导电通道中的平均石墨烯片的数目，V为外加电压，J为隧道电流，m为电子质量，e为电子电量，h为普朗克常量，φ为相邻石墨烯片的势垒，a²为隧道效应的绝缘阻隔层有效面积.

根据式（2）、（3）可以得到复合薄膜的初始电阻：

(5) ${R_0} = \frac{l}{{{N_0}}}\left[ {\frac{{8{\text{π}} h{s_0}}}{{3{a^2}\gamma {e^2}}}\exp\, \left( {\gamma {s_0}} \right)} \right].$

当复合材料薄膜受到外界应力而发生形变时，石墨烯片之间的距离s、导电通路数N等均会发生不同程度的变化，从而导致电阻R发生改变，也就是所谓的压阻效应. 相对电阻变化可以表示为

(6) $\frac{{\Delta R}}{{{R_0}}} = \frac{{R - {R_0}}}{{{R_0}}} = \left( {\frac{{s{N_0}}}{{{s_0}N}}} \right)\exp\, \left[ {\gamma \left( {s - {s_0}} \right)} \right] - 1.$

s₀与导电填料的粒径、质量分数以及基体的弹性模量有关. 当复合薄膜发生应变时，石墨烯片之间的距离发生相应变化，表达式如下：

(7) $s = {s_0}\left( {1 + \varepsilon } \right).$

式中：ε为聚合物基体的弹性应变，反映随着长度变化，基体内导电网络发生破坏的程度. 在应力形变作用下，导电通路数目^[13]可以表示为

(8) $N = {{{N_0}}/{\exp\; \left( {A\varepsilon + B{\varepsilon ^2}} \right)}}.$

式中：A、B均为与导电填料有关的常量.

将式（7）、（8）代入式（6），可以得到：

(9) ${{\Delta R}/{{R_0}}} = \left( {1 + \varepsilon } \right)\exp \;\left[ {\left( {\gamma {s_0} + A} \right)\varepsilon + B{\varepsilon ^2}} \right] - 1.$

复合材料薄膜的灵敏系数可以表示为

(10) $K = \frac{{{{\Delta R}/{{R_{\rm{0}}}}}}}{\varepsilon } = \frac{{\left( {1 + \varepsilon } \right)\exp\, \left[ {\left( {\gamma {s_0} + A} \right)\varepsilon + B{\varepsilon ^2}} \right] - 1}}{\varepsilon }.$

令 $C={\gamma {s_0} + A} $，当应变较小时，灵敏系数可以表示为

(11) $\begin{split} K = &\mathop {\lim }\limits_{\varepsilon \to {0^ + }} \left( {{{\Delta R}/{{R_{\rm{0}}}}}} \right)/\varepsilon \approx \\& \mathop {\lim }\limits_{\varepsilon \to {0^ + }} \left[ {\exp\, \left( {C\varepsilon + B{\varepsilon ^2}} \right) - 1} \right]/\varepsilon \approx\\ &\mathop {\lim }\limits_{\varepsilon \to {0^ + }} \frac{{\left[ { {C} + 2B\varepsilon } \right]\exp \,\left( {C\varepsilon + B{\varepsilon ^2}} \right)}}{1}\approx C. \end{split}$

式（10）、（11）表明，在小应变范围内，复合材料薄膜的电阻变化率与形变程度表现为线性变化趋势，灵敏系数近似于曲线斜率C，与导电填料种类和质量分数等因素有关；当拉伸程度不断加大时，在大应变范围内，电阻呈现指数变化趋势，相应的灵敏系数也接近指数性变化，与实测结果一致. 式（11）还表明，在较小应变作用下，灵敏系数主要取决于导电填料的初始隧道间隙，因此，可以通过增加石墨烯片层之间的初始距离来提高复合材料薄膜的灵敏度，即减小石墨烯的质量分数，不过前提是要保证片层间距足够发生隧道效应. 当质量分数较低时，薄膜电阻较大，不利于实际应用时传感信号的测量和获取；当质量分数较高时，复合材料力学性能会发生显著变化，聚合物回弹性较高和模量较低等优点将损失，并且薄膜灵敏系数将变小. 在试验过程中，随着应变程度的加大，电阻变化还跟填充材料的掺杂效应、分散剂与材料间相互作用和导电填料在基体中的分散等情况有关，因此，须在特定形变范围内研究填充材料种类和质量分数对复合材料压阻特性的影响.

土木工程材料或构件在循环荷载作用下，会产生局部损伤形成裂纹，裂纹的进一步扩展会导致材料或构件发生断裂，从而失去承载能力. 应力强度因子作为评价工程结构的断裂和可靠性的重要参量，对于判断裂纹扩展和结构失效起着至关重要的作用. 如何实现应力强度因子的实时测量成为亟需解决的关键问题. 基于rGO-CNF/PDMS复合材料的压阻特性设计能够方便快捷测量应力强度因子的薄膜传感器，基本结构如图10所示.

由上节可知在一维状态下薄膜电阻的相对变化量与应变呈比例，令 $\Delta R/{R_0} = \rho $，则有 $\rho = K\varepsilon $，将其扩展到平面应力状态下，薄膜电阻与应变的关系可以用矩阵表示：

(12) ${\rho } = {{K}_{\rm{s}}}{\varepsilon }.$

式中：ρ为电阻变化率，可以通过薄膜上各点的电信号变化得到；K_s为薄膜的压阻系数矩阵，可以通过材料性能试验测得；ε为构件的应变场，通过测量薄膜上各点电信号，可以得到构件裂纹尖端的应变场分布.

对于裂纹尖端的应力场，有^[25]

(13) $\left. \begin{array}{l} {\sigma _{rr}}(r,\varphi ) = \displaystyle\sum\limits_{n = 1}^\infty {{r^{\frac{n}{2} - 1}}\left( {{a_n}M_{rr}^{\left( n \right)} + {b_n}N_{rr}^{\left( n \right)}} \right),} \\ {\sigma _{\varphi \varphi }}(r,\varphi ) = \displaystyle\sum\limits_{n = 1}^\infty {{r^{\frac{n}{2} - 1}}\left( {{a_n}M_{\varphi \varphi }^{\left( n \right)} + {b_n}N_{\varphi \varphi }^{\left( n \right)}} \right),} \\ {\sigma _{r\varphi }}(r,\varphi ) = \displaystyle\sum\limits_{n = 1}^\infty {{r^{\frac{n}{2} - 1}}\left( {{a_n}M_{r\varphi }^{\left( n \right)} + {b_n}N_{r\varphi }^{\left( n \right)}} \right).} \end{array} \right\}$

式中：r、φ为裂纹尖端的极坐标；a_n、b_n为裂纹场解的第n个本征函数的系数； $M_{{rr}}^{(n)} $、 $M_{\varphi \varphi}^{(n)} $、 $M_{r \varphi}^{(n)} $、 $N_{{rr}}^{(n)} $、 $N_{\varphi \varphi}^{(n)} $、 $N_{r \varphi}^{(n)} $为与n、φ有关的分量，具体表达式可见文献[25].

在平面应力状态下，构件应力与应变的关系为

(14) ${\sigma } = {C\varepsilon }.$

式中：σ为裂纹尖端的应力场，C为构件材料的弹性本构.

Ⅰ型和Ⅱ型裂纹是工程材料和结构破坏中最为常见和危险的，对应的应力强度因子K_Ⅰ、K_Ⅱ的表达式分别为

(15) $\begin{aligned}{K_{\rm I}} = {a_1}\sqrt {2{\text{π}}} ,\quad {K_{{\rm{II}}}} = {b_1}\sqrt {2{\text{π}} } .\end{aligned}$

当n=1时，由式（12）~（14），即可解得a₁、b₁，从而得到应力强度因子K_Ⅰ、K_Ⅱ.

（1）CNF能有效协助rGO的分散，CNF、rGO交错搭接，易形成便于电子传输的三维网络结构. rGO-CNF/PDMS复合材料相较于直接将rGO与PDMS共混，避免了石墨烯分散不均导致的压阻效应不显著问题，同时弹性聚合物材料较好的力学性能也得到了继承.

（2）当rGO、CNF的质量分数分别为10%、3%时，复合材料的弹性模量最大，为2.53 MPa，电导率为0.34 S/m，在此配比下，复合材料薄膜的灵敏系数最大，为63.

（3）当应变小于10%时，复合材料薄膜电阻相对变化量与应变呈较好的线性关系；当应变大于10%时，呈指数变化. 灵敏系数随石墨烯质量分数的增大而减小. 复合材料电阻变化跟填充材料的掺杂效应、分散剂与材料间相互作用和导电填料在基体中的分散等情况有关.

（4）基于rGO-CNF/PDMS复合材料设计应力强度因子薄膜传感器，通过理论分析验证其在裂纹监测上的可行性. 该石墨烯基复合材料具有较高的灵敏度和可靠性、优异的力学和压阻性能，并且成本较低、易于加工，有望应用于损伤探测和结构健康监测领域.