中国进入21世纪以来，经济快速发展，也迈入沿海经济大发展的时代，土木建筑、海洋工程等众多领域都出现了超常规的增长. 大批沿海结构物，比如海港码头，跨海桥梁从制造初期到后期的过程中，最需解决的问题是如何减小或消除腐蚀的影响. 在中国，每年的腐蚀损失高达21 278亿元，其中可以避免的腐蚀损失有7 747亿元^[1]，防腐蚀一直是土木工程、水利工程、海洋工程中高度关注的问题. 现阶段常用来保护钢筋的措施有4种，分别是混凝土表面防护材料、阻锈剂、钢筋电化学阴极保护和钢筋涂层^[2]. 活性瓷釉（chemically reactive enamel，CRE）涂层是用于金属防腐的新型无机陶瓷涂层^[3].

在耐腐蚀性能方面，Tang等^[4-6]通过实验证明了CRE涂层钢筋的耐腐蚀时间是普通钢筋的4.6倍，证明了在损伤情况下CRE涂层钢筋的耐腐蚀性能优于环氧涂层钢筋. 分析吴波等^[7]的高温后钢筋强度数据可以得出，当CRE涂层钢筋烧结温度为810 °C时钢筋屈服强度会下降高达15%. 为了解决CRE涂层钢筋烧结后强度下降过多的问题，本文在CRE涂层技术的基础上^[8]，提出低温烧结活性瓷釉（low-temperature sintered chemically reactive enamel，LTCRE）涂层的概念，开展一系列的研究. 首先对LTCRE涂层的配比进行研究，将原来810 °C的涂层烧结温度通过组分调控降低到620 °C^[9]，对LTCRE涂层的杀菌性能^[10]、韧性^[11]、通孔率^[12]、孔径^[13]等特性进行优化. 研究不同烧结温度对LTCRE涂层的影响^[14].

本文利用差示扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)的方法，研究LTCRE涂层钢筋的烧结温度、微观结构和元素组成. 通过中性盐雾试验和氙灯老化试验，分析LTCRE涂层钢筋的耐盐雾性能、抗剥离性能和抗老化性能. 通过宏观和微观的联系，研究LTCRE涂层钢筋的耐腐蚀性能以及机理.

试验采用直径为12 mm的HPB300热轧光圆钢筋，化学组成如表1所示. LTCRE涂层粉料的化学组成如表2所示. 试验前，将钢筋切割为小段，用砂轮片将钢筋表面锈迹与氧化层去除. 按比例配出LTCRE涂层粉料，将混合物磨碎至200目以上并保证筛余率小于5%. 选用国内某喷涂设备公司生产的静电喷涂设备（CL-171S-T-H）进行喷涂，每一根钢筋喷涂时间为60 s. 将已喷涂的钢筋放入高温炉中烘烤20 min，使得粉料熔融固化，从而在钢筋表面生成瓷釉涂层，具体的烧结温度将通过DSC结果分析而决定.

应用到EDX能谱仪（EDS）、扫描电镜（SEM，FEI Quanta FEG650）、X射线衍射仪（XRD，PANalytical B.V. Empyrean 200895）以及差热热重分析仪（DSC，STA409PC），分析LTCRE涂层的微观结构、元素等性质. 在DSC试验中，将LTCRE涂层粉料取出10 g进行试验. 在SEM和EDS试验中，将LTCRE钢筋切割成15 mm的小段并用环氧树脂进行固封，砂纸打磨后用去离子水冲洗擦干，放于室温中自然烘干. XRD试验是将烧结在钢筋表面的LTCRE涂层用刀片刮取下来进行物质分析.

使用1.1节的钢筋处理方法和LTCRE涂层粉料静电喷涂方法，制作6根直径为12 mm、长度为250 mm的LTCRE涂层钢筋，从中选择3根钢筋在其一侧制作3个直径为3 mm且穿透涂层的人为缺陷孔^[15]，其余3根不作处理. 配置质量分数为5%的NaCl溶液加入标准盐水喷雾试验机（SH-90），将上述3根缺陷处理的LTCRE涂层钢筋、3根未处理的LTCRE涂层钢筋、3根对比组的普通钢筋水平放置在盐雾试验箱内. 在一定时间之后，将试样取出并进行相应的性能检测.

使用1.1节的钢筋处理方法和LTCRE涂层粉料静电喷涂方法，制作3根直径为12 mm、长度为250 mm的LTCRE涂层钢筋. 将钢筋放入氙灯人工耐候试验机（Ci5000）. 持续氙灯老化500 h，分别在160、350和500 h时观察老化前、后的钢筋形貌变化^[16].

LTCRE涂层粉料的热重分析法（TG）和差示扫描量热法（DSC）的结果如图1所示. 试验的温度为室温（19 °C）至900 °C，升温速率为10 °C/min. 图中，DSC为正值时是放热过程，DSC为负值时是吸热过程. 可以看出，在350 °C之前，LTCRE涂层粉料的质量一直下降，这主要是粉料中的残留水分在吸热时蒸发，直至温度升到350 °C左右水分全部蒸发完. 在430~610 °C有一个放热峰，说明在该温度区间内会发生化学反应，一般在加热过程中有相的转变或有新物质生成时会在晶格内部放出热量^[17].

放热峰代表反应生成新物质，该放热峰的范围为180~650 °C，是一个含有多种化学反应的大鼓包. 通过后续的XRD分析可以判断出，在该温度区间内通过化学反应新生成物质为Ca₅（PO₄）₃F、Al₂SiO₅、NaCa₂（PO₄）₉（CO₃）₃（OH）₄及NaBSiO₄. 为了确定烧结成釉温度，将放热峰分成3段分别试验，选择430~470 °C、500~540 °C和560~600 °C作为烧结温度.

如图2所示为这3种温度下LTCRE涂层钢筋的表面形态. 可以看出，430~470 °C的涂层钢筋表面颜色为土黄色，表面均匀但是未能成釉，而且涂层孔洞较多，用硬物单次切割涂层会有碎裂. 500~540 °C的涂层钢筋表面颜色为蓝黑色，具有瓷釉光泽并且没有裂缝与孔洞，用硬物单次切割不会出现裂缝. 560~600 °C的涂层钢筋表面成釉呈深蓝色，但是表面较粗糙、不均匀，肉眼可以观察到表面凸起、凹坑以及气孔，用硬物单次切割不会出现裂缝. 在涂层钢筋底部炉膛内发现深蓝色水滴状固体，为高温烧结过程中滴落的LTCRE涂层釉料，这与560~600 °C下的釉料流动性增加有关. 说明在500~540 °C下烧结的LTCRE涂层钢筋的效果最好，吴波等^[7]通过试验统计得出，在该温度段中钢筋的残余极限强度和残余屈服强度下降仅为4%，这表明该温度下钢筋的性能损失不明显. 微观结构、中性盐雾试验、抗老化试验中的LTCRE涂层钢筋的烧结温度均为500~540 °C.

如图3所示为LTCRE和CRE涂层钢筋的SEM与EDS对比分析结果. 图中，E为能量，I为相对强度. 从图3（a）可以看出，LTCRE涂层的厚度约为100 μm，涂层较密实，其中的缺陷孔为烧结结束后未排出的气体形成的闭孔.

如图3（b）~（d）所示分别为在研究不同温度烧结后的活性瓷釉涂层中500、600和650 °C CRE涂层的SEM图^[15]，采用的化学组成如表1所示. 其中500 °C烧结的涂层厚度约为350 μm，涂层颗粒在烧结过程中没有熔化，仅以堆积的形式聚集在钢筋表面，颗粒之间存在较多与外界相通的连通孔. 600 °C烧结的涂层厚度约为400 μm，涂层中颗粒的堆积更紧密，与图3（a）的涂层相比，600 °C的涂层没有发生良好的化学反应，内部存在大量的孔洞以及连通孔. 在650 °C时，CRE涂层不再仅是颗粒的堆积而已经发生良好的化学反应，涂层内部变得密实. 其中孔洞数量及孔洞面积都较大，这会导致涂层拥有较高的脆性及较差的防腐性能. 从微观结构分析可知，500~540 °C烧结的LTCRE涂层的致密程度和孔洞率优于650 °C下的CRE涂层钢筋，致密程度和孔洞率能够直观地反映涂层的耐腐蚀能力，致密程度高、孔洞率低使得外界腐蚀介质渗入钢筋表面的通道少，从而使得钢筋腐蚀概率低，涂层的耐腐蚀能力高. 从厚度对比可以看出，LTCRE涂层的厚度仅为CRE涂层的1/4~1/2，这不仅节约原料，而且能够降低烧结过程中内部异常升温而发生裂缝的概率.

如图3（e）、（f）所示，分析的部位为图3（a）中（a-1）和（a-2）处的EDS分析结果. 从图3（e）、（f）可以看出，LTCRE涂层的主要元素为Al、P、Na、K、Si、Ca、Ni、F. 如图4所示为XRD结果. 图中，2θ为衍射角. 从图4可以看出，主要成分中有Ca₅（PO₄）₃F、Al₂SiO₅、NaCa₂（PO₄）₉（CO₃）₃（OH）₄和NaBSiO₄. Ca₅（PO₄）₃F是氟磷灰石，也是一种牙釉质的成分，溶解度小且质地坚固，有着较好的阻止酸性物质渗入的功能. NaBSiO₄可以看作是一种氧化钠、氧化硼和氧化硅的化合物，是一种玻璃体. Al₂SiO₅可以看作是一种氧化铝和氧化硅的化合物，在SiO₂中引入Al³⁺能够使得涂层内部结构更加致密，从而提升涂层钢筋的耐腐蚀性能.

在中性盐雾试验中，涂层钢筋的质量变化可以体现出腐蚀物质的产生情况，也能够体现出腐蚀的严重程度. 因为腐蚀产物的生成，使得钢筋体积增大，导致钢筋混凝土的开裂. 如果在腐蚀环境中，涂层钢筋的质量增加较大且质量增加速度较快，则说明涂层钢筋受腐蚀的情况较恶劣. 普通钢筋与LTCRE涂层钢筋在盐雾实验箱中腐蚀63 d，每隔7 d称取试件的质量变化. 以时间t为横坐标，以腐蚀后质量变化率为纵坐标作出图表，如图5所示. 图中，质量变化率w_c为腐蚀前后质量差与初始质量的比值.

从图5可以看出，普通钢筋在中性盐雾的情况下，质量变化率从7 d时的1.5%逐渐增加到63 d后的5%~6%，每7 d普通钢筋的质量变化增幅约为0.5%，普通钢筋基本以恒定速率发生腐蚀. 在同样63 d的腐蚀条件下，LTCRE涂层钢筋质量基本保持不变，质量变化率平均为0.08%，是普通钢筋质量变化率的1.5%. 从图6（a）的普通钢筋形貌变化可以证明，普通钢筋在7 d时表面产生棕黄色腐蚀产物，蚀坑和腐蚀产物凹凸可见. 在后续的腐蚀过程中，腐蚀加剧，腐蚀产物增多，体积发生较大的膨胀. 最终在63 d后腐蚀停止，肉眼可见的最大腐蚀产物的高度可以达到10 mm. 选取一段腐蚀严重处进行切片观测横截面，可以发现钢筋表面出现厚度约为5 mm的腐蚀产物，同时出现直径约为3 mm的蚀坑，腐蚀产物附着在蚀坑表面并且有往钢筋内部继续腐蚀的趋势.

从图6（b）的LTCRE涂层钢筋的形貌变化来看，63 d腐蚀中涂层表面与未腐蚀时相比基本上没有变化，表面未出现开裂、生锈、粉化等现象，表面依旧光滑并呈现瓷釉光泽. 从截面来看，整个涂层钢筋都未出现任何裂缝、腐蚀通道或者是腐蚀产物，涂层完整性良好并且与钢筋之间的粘结紧密，因为LTCRE涂层可以显著提高钢筋的耐腐蚀能力. 为了了解LTCRE涂层钢筋的防腐机理，需要观测涂层在腐蚀发生时的反应，取140 d后中性盐雾腐蚀的LTCRE涂层钢筋对比. 从图6（c）可以看出，LTCRE涂层表面缺陷处出现了腐蚀点，但是腐蚀较轻，钢筋表面未出现蚀坑，腐蚀仅发生在缺陷处，周边涂层都较完整. 将LTCRE涂层钢筋从腐蚀点处切开，观察横截面看出，框中为腐蚀产物. 框周边为完好的LTCRE涂层. 在LTCRE涂层钢筋受到破坏腐蚀后，腐蚀产物只生成在初始腐蚀区域附近，不会沿着涂层和钢筋界面蔓延. 如图7所示为环氧树脂涂层钢筋与本文LTCRE涂层钢筋的腐蚀机理. 除了无机涂层，环氧树脂涂层这一类的有机涂层是现阶段最常用的钢筋保护涂层. 环氧树脂涂层钢筋因为有机材料易老化变形，从图7（a）可以看出，在发生局部腐蚀后腐蚀继续蔓延使得钢筋整体发生腐蚀，以至于环氧树脂涂层在局部腐蚀后会加速钢筋腐蚀，即发生膜下腐蚀（under-film corrosion）^{[4, 18]}. 本文中LTCRE涂层因为与钢筋之间存在较好的化学粘结力，使得涂层在腐蚀发生的情况下仅在涂层损坏点的周围发生点蚀，腐蚀不会继续蔓延也不会发生膜下腐蚀. 因为LTCRE涂层密实的内部结构，减少了外界腐蚀介质从连通孔渗入涂层的可能性，所以LTCRE涂层对腐蚀介质有着较好的隔绝作用. 从图7（b）可以看出，当腐蚀介质通过腐蚀通道抵达钢筋表面后，腐蚀产物在腐蚀点区域内生成，逐渐堆积在腐蚀通道内，最终堵塞住整个腐蚀通道. 于是外界的腐蚀液体与空气无法继续通过腐蚀通道腐蚀钢筋，钢筋在腐蚀到一定程度后重新被保护起来，从而达到涂层自愈合的效果.

为了研究LTCRE涂层钢筋的耐腐蚀性能，对LTCRE涂层钢筋人为制作缺陷孔，以模拟涂层在有腐蚀通道时的腐蚀情况. 对3根LTCRE涂层钢筋上各制作3个如图8（a）所示的直径为3 mm的人为缺陷孔，在中性盐雾环境中腐蚀800 h后取出，通过剥离试验测出如图8（b）所示的剥离半径. 剥离半径越小，意味着涂层与钢筋之间的粘结性能越好，腐蚀产物在涂层和钢筋界面处的蔓延距离越短，说明了涂层具有更好的耐腐蚀能力以及更好的防止腐蚀扩散能力. 剥离测试结果如表3所示. 因为涂层钢筋2和涂层钢筋3各有一个缺陷贯通孔前期未处理好，并没有贯通涂层，后期未发生腐蚀，仅对有效缺陷贯通孔试验结果进行分析. 每个腐蚀孔分别划出4道划割线，将缺陷孔周边涂层分成4个区域，如图8（a）所示的区1、区2、区3、区4. 将刀片插入涂层与钢筋之间，水平用力将4个区域涂层撬起，直至涂层与钢筋之间附着良好无法分离，分别测得每条划割线的剥离距离，取得剥离距离的平均值，即为剥离半径. 在该试验中，最终的剥离半径为0.26 mm，远小于规范中制定的3 mm限值. 剥离意味着熔融结合的LTCRE涂层和钢筋表面的粘结失效，失效的原因可以归结于腐蚀产物的生成，涂层与钢筋之间的粘结强度会因为腐蚀产物的介入而降低. 剥离半径的大小代表了腐蚀产物蔓延的距离，剥离半径越小，意味着腐蚀产物蔓延的距离越短，可以认为LTCRE涂层腐蚀被控制在腐蚀点周边0.26 mm范围内. 在外观上，从图8（a）可以看到缺陷贯通孔已产生腐蚀物质，但是周边涂层未发生劣化、破碎、粉化等现象，也未在缺陷贯通孔周边出现腐蚀介质. 由此看出，LTCRE涂层在发生缺陷孔腐蚀时仅为局部腐蚀. 这印证了图7（b）中的LTCRE涂层可以阻止腐蚀的蔓延，也可以阻止膜下腐蚀发生的特点. 对比图6（a）中腐蚀63 d（1 500 h）的普通钢筋，此时普通钢筋表面已经堆积了较多腐蚀产物，最厚处超过10 mm，而800 h后的LTCRE涂层缺陷孔处腐蚀产物较少，可以观测到仅在钢筋表面有薄薄一层腐蚀产物. 这说明LTCRE涂层减缓了缺陷孔处的腐蚀严重程度，降低了腐蚀产物的生成速率，印证了图7（b）中LTCRE涂层具有腐蚀孔道自愈合的特点.

为了保证涂层钢筋拥有良好的耐腐蚀性能，只保证涂层在中性盐雾中有良好的表现是不够的，涂层是否具有良好的抗老化性能来保证长久的耐腐蚀性能是重点. 现在市面上常用的有机环氧树脂涂层^[19]在海洋、盐碱地之类的重腐蚀区域，遭受到强烈的太阳紫外线的照射，同时受到温度、水分、氧气的影响，老化速度非常快. 王晶晶等^[20]研究得出环氧涂层在紫外人工老化试验500 h之后，涂层的粉化很明显，涂层表面密布着树脂降解而析出的颜色与填料，这表明紫外线对有机涂层的老化会产生显著的影响，最终导致涂层的失效. 这表明虽然环氧树脂涂层钢筋的耐腐蚀性能达到指标，但是无法保证在严酷环境中的抗老化性能，涂层无法为钢筋提供长久稳定的保护. 对LTCRE涂层钢筋进行氙灯老化试验，测试涂层自身的抗老化能力.

氙灯老化试验时，分别在160、350、500 h 3个阶段对LTCRE涂层钢筋进行检测^[16]. 3组涂层钢筋在试验过程中，氙灯老化160、350 h之后均未出现变色、粉化、裂纹、生锈等现象. 在试验结束后，将3组老化500 h的LTCRE涂层钢筋与老化0 h的LTCRE涂层钢筋进行形貌对比，如图9所示. 可以看出，500 h的氙灯老化对LTCRE涂层没有产生副作用，涂层未出现变色、粉化、裂纹、生锈等现象. LTCRE涂层钢筋保持着良好的瓷釉光泽，且涂层表面未出现裂缝或者损伤孔. 区别于环氧树脂类有机涂层，LTCRE涂层不含有任何有机物质，是一种无机涂层，这保证了涂层良好的抗老化性能. 结合LTCRE涂层钢筋优异的防腐性能，使得该涂层钢筋能够在腐蚀环境下保持长期稳定不变的耐腐蚀能力. 这是将LTCRE涂层钢筋应用到恶劣环境中，如日照强烈的海洋环境、盐碱地环境中的基础与保证.

(1) LTCRE涂层钢筋最佳烧结温度为500~540 °C. 该温度烧结后LTCRE涂层的成釉程度、致密程度和孔洞率都优于650 °C烧结的CRE涂层. 可以推断出500~540 °C烧结的LTCRE涂层钢筋耐腐蚀能力优于650 °C烧结的CRE涂层.

(2) LTCRE涂层钢筋在63 d中性盐雾腐蚀后质量变化率仅为普通钢筋的1.5%，800 h中性盐雾后的剥离半径为0.26 mm，说明LTCRE涂层钢筋具有良好的耐盐雾性能和抗剥离性能. LTCRE涂层致密少孔的内在结构和高温下良好的化学反应使得涂层可以有效阻止外界腐蚀物质的侵入，也可以阻止腐蚀从腐蚀点向周围蔓延. LTCRE涂层具有自愈合功能，使得腐蚀产物堆积在腐蚀通道内，从而使钢筋与外界再次隔绝.

(3) LTCRE涂层作为无机陶瓷涂层，在500 h的氙灯老化试验之后未出现变色、粉化、裂纹、生锈等现象. 相较于环氧树脂类有机涂层，LTCRE涂层具有更好的抗老化性能，能够保证该涂层在腐蚀环境下保持长期稳定的耐腐蚀能力.