多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类由苯环构成的能够致癌、致畸、致突变、难降解的持久性有机污染物^[1]. 环境中的PAHs主要来源于人类活动，包括炼钢厂、炼油厂、焦化厂、垃圾焚烧厂等工厂排放的废水、废气、废渣以及储油罐泄漏等^[2]. 截至目前，已发现大约130种PAHs，美国环保署将其中16种污染广泛的PAHs列为优先污染物^[3]，其中7种PAHs自身或其衍生物具有强致癌性，分别是苯并[a]芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘，毒性最大的苯并[a]芘常被作为PAHs的毒性当量分子^[4].

由于PAHs难溶于水、挥发性较低、易被有机质吸附，超过90%的PAHs在土壤中长期累积^[5].20世纪80年代至今，我国向环境中排放的PAHs逐年上升. 2014年全国土壤污染调查公报显示，全国土壤中PAHs的质量分数超过国家标准的点位占到1.4%，中重度污染的点位占0.2%^[6]，具有一定的潜在环境风险. 通常采用热脱附、生物修复和化学氧化等技术修复受PAHs污染的土壤. 但是热脱附成本高且会破坏土壤结构和微生物的活性，生物修复技术耗时长且效率低^[7]. 与之对比，化学氧化技术更加高效节能，且对高环PAHs有较好的去除效果^[3].

本研究选择常用的双氧水（hydrogen peroxide，H₂O₂）、改性Fenton试剂（modified Fenton’s reagent，MF）、活化过硫酸钠（activated sodium persulfate，Activated Na₂S₂O₈）、高锰酸钾（potassium permanganate，KMnO₄）4种氧化剂对受PAHs污染的土壤进行修复. 4种氧化剂常用于修复受有机物污染的土壤，具体的氧化机制如下，E为氧化还原电位.

1)双氧水^[7]：H₂O₂+H⁺$-\!\!\!-\!\!\!\!\to $HO +H₂O₂, E=1.8 V；

2)改性Fenton^[8]：H₂O₂+HO $-\!\!\!-\!\!\!\!\to $H₂O+HO₂

HO₂ $-\!\!\!-\!\!\!\!\to $O₂⁻ +H⁺

HO₂ +Fe²⁺$-\!\!\!-\!\!\!\!\to $HO₂⁻+Fe³⁺, E=2.8 V；

3)活化过硫酸钠^[8-9]：S₂O₈²⁻+Fe²⁺$-\!\!\!-\!\!\!\!\to $2SO₄⁻+Fe³⁺,

E=2.6 V；

4)高锰酸钾^[8]：MnO^4-+4H⁺+3e $-\!\!\!-\!\!\!\!\to $MnO_2(s)+2H₂O,

E=1.7 V.

虽然高锰酸钾的氧化还原电位最小，但是研究表明其对碳碳双键和芳香环有特殊的反应活性^[8]. 前人研究主要集中在氧化剂对总PAHs的降解效果，对于氧化剂对单个PAH的降解效果及其氧化条件的优化（如：水土比、反应时间）等方面的研究较少. 本研究拟通过模拟原位氧化修复受PAHs污染的土壤，筛选出降解效果最好的氧化剂并优化其氧化条件，为实际原位修复受PAHs污染的场地提供理论依据和技术指导. 本实验对比国家标准《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）和浙江省地方标准《污染场地风险评估技术导则》（DB 33/T 892-2013），选择管控更加严格的污染场地风险评估技术导则（简称导则）作为评估依据.

供试土壤采自浙江杭州半山钢铁基地内部烧结区绿化用地的表层土壤（土壤剖面深度为0~30 cm）. 人工去除土壤中的植物残体、石块，然后将土壤均匀混合置于室内风干，风干后的土壤研磨过100目筛，筛下样品存放于玻璃瓶中，置于冰箱4 ℃保存待测. 土壤中水的质量分数为22%，pH=7.86，有机质的质量分数为13.29‰，全氮的质量分数为1.45‰，有效铁的质量分数为5.01‰，有效锰的质量分数为0.33‰，土壤中总的PAHs的质量分数为(66.47±2.33)×10⁻⁶. 表1为原始土样中16种PAHs的质量分数w_B. 对比导则中半挥发性有机污染物的商服及工业用地筛选值要求，苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽的质量分数均超标，且苯并[a]芘超标严重（商服及工业用地筛选值为4×10⁻⁷）.

采用超声提取法提取土壤中的PAHs：准确称取2 g供试土壤，置于容量为30 mL的玻璃离心管，加入16 mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液（体积比为1∶1），超声提取20 min；3 500 r/min转速下离心10 min，抽取上清液保存；重复上述步骤2次后，将上清液转移到酸性硅胶柱净化，加入60 mL正己烷分3次洗脱样品，保持样品以90 滴/min的速度流出，再经旋蒸、氮吹、过膜后定容至2 mL进样瓶待用.

采用GC-MS（Agilent 7890N-5759C）测定经氧化剂处理后土壤中残留的16种PAHs的质量分数^[10]，毛细管柱为DB-5（尺寸为30 m×0.32 mm ID，液膜厚0.25 μm），离子源温度、进样口温度分别为230、280 °C. 电离能量为70 eV，四级杆温度为150 °C. 初始温度为45 °C，升温程序共分为5个阶段，共计44 min：阶段1，以15 °C/min的速率升温至105 °C，保持1 min；阶段2，以20 °C/min的速率升温至175 °C；阶段3，以2 °C/min的速率升温至200 °C；阶段4，以20 °C/min的速率升温至240 °C；阶段5，以2 °C/min的速率升温至280 °C，并保持1 min. 实验过程中，采取不分流进样，进样量为1 μL，利用高纯氦气进行吹扫.

本实验参考前人研究^[9,11]，结合化学方程式计算的氧化剂理论添加量和预实验的结果，对氧化剂、催化剂（FeSO₄）和螯合剂（柠檬酸）的添加量进行如表2所示的设置，n为摩尔数，n(氧化剂)∶n(FeSO₄)∶n(柠檬酸)=10∶1∶1. 实验试剂采用30%的H₂O₂，0.5 mol/L的FeSO₄，1.0 mol/L的柠檬酸，2.0 mol/L的过硫酸钠，0.4 mol/L的高锰酸钾. 实验中氧化剂及其添加量的设置见表2. 其中，X为氧化剂的添加量（每千克供试土壤中添加的氧化剂的摩尔量），V为去离子水的体积. 准确称取5 g供试土样若干份于容量为100 mL的锥形瓶中，按照表2缓慢分次加入相应剂量的氧化剂和去离子水，使得加入试剂后溶液水土比R=5；再用锡箔纸密封锥形瓶，避免氧化剂和污染物的挥发，放于磁力搅拌器上低速搅拌2 h，保证土样与氧化剂均匀混合、充分接触；再置于恒温振荡箱，25 °C、200 r/min条件下培养22 h. 反应24 h后，测定溶液pH，再加入过量亚硫酸氢钠终止反应，并用蒸馏水多次冲洗处理后的土壤，最后将洗涤后的土壤样品用锡箔纸装好，进行冷冻干燥，于4 °C保存待用.

通过对比4种氧化剂对多环芳烃的降解效果，筛选出降解效果最佳的氧化剂，并根据氧化剂的修复效果设计氧化剂的添加量、溶液的水土比、反应时间3个条件的实验参数，利用控制变量法，设计氧化剂的添加量：1.5、2.0、2.5、3.0 mol/kg；溶液的水土比：5、7.5、10；反应时间：6、12、24、48、96 h. 反应完成后土壤中残留的PAHs的测试方法同第1.2节.

采用Microsoft Excel 2016和Origin 9.1统计软件进行数据处理及作图，采用SPSS Statistics 22进行相关性分析.

不同氧化剂对PAHs的降解效果如图1所示，其中Ψ为降解率. 从图中可知，对于不同氧化剂，其添加量存在一定限值，低于限值则PAHs的降解率均随着添加量的增加而提高；高于限值则PAHs的降解效率没有明显变化甚至下降. 双氧水对PAHs的降解效率在45%~75%，当添加量为4.0 mol/kg时，降解效果最好，降解率达到72.91%，土壤中PAHs的质量分数从6.647×10⁻⁵降到1.801×10⁻⁵，而继续提高双氧水添加量后降解率不再发生明显变化，反而微微降低. 改性Fenton对PAHs的降解效率在60% ~ 85%，当添加量为5.0 mol/kg时，降解效果最好，降解率为81.15%，土壤中PAHs的残留量为1.253×10⁻⁵. 活化过硫酸钠对PAHs的降解效率在60% ~ 85%，并在添加量为5.0 mol/kg时，降解效果最好，降解率为82.79%，土壤中PAHs的残留量为1.144×10⁻⁵. 高锰酸钾的降解率在80% ~ 95%，当添加量为2.0 mol/kg时，降解率达到94.06%，且土壤中PAHs的残留量为3.94×10⁻⁶，明显低于其他3种氧化剂.

结合图1的结果，选取4种氧化剂对16种PAHs降解的最佳效果进行比较，具体如图2所示. 从图中可以看出，4种氧化剂对单个PAH的降解能力差异显著：对于低环PAHs（2~3环）的氧化，高锰酸钾、活化过硫酸钠以及改性Fenton的降解率均在80%以上；对部分中高环PAHs（4~6环）的氧化，仅高锰酸钾的降解效果比较稳定. 双氧水对荧蒽、芘、茚并[1,2,3-cd]芘的降解能力相对较弱，当双氧水的添加量为4.0 mol/kg时，土壤中苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘的残留量分别为(6.1±1.2)×10⁻⁷、(5.69±0.48)×10⁻⁶，超出导则要求. 改性Fenton对萘、苊烯、苊以及二苯并[a,h]蒽等PAHs的降解率较高，均能达到85%以上，但是降解芘、茚并[1,2,3-cd]芘的能力相对较弱. 活化过硫酸钠对萘、菲、蒽均有良好的降解能力，对苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘等降解能力较弱，且氧化后苯并[a]芘的残留量为(7.5±2.9)×10⁻⁷，仍未达标. 高锰酸钾对16种PAHs的降解能力最稳定，单个PAH的降解率均达到80%以上，且当高锰酸钾的添加量为2 mol/kg时，土壤中苯并[b]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘的残留量分别降到(7.1±0.5)×10⁻⁷、(4.3±3.2)×10⁻⁷、(2.0±0.6)×10⁻⁷、(2.5±1.2)×10⁻⁷，均符合标准范围. 结合前人研究，如表3所示为不同条件下不同氧化剂对16种PAHs的降解效果的对比，t为反应时间. 从表3可知，PAHs的质量分数、氧化剂种类和氧化剂的添加量以及实验中采用的水土比均会对PAHs的降解效率产生影响，土壤中PAHs的质量分数越高，相应的降解效率也会较高；高锰酸钾的氧化效果最稳定，降解效率基本在90%以上. 因此，选择高锰酸钾作为最佳氧化剂，并对其氧化条件进行优化.

如图3所示为高锰酸钾在不同氧化剂添加量、不同水土比条件下降解PAHs的效果对比. 当氧化剂的添加量为1.5和2.0 mol/kg时，溶液的水土比调整为5，高锰酸钾的降解效率最高，降解率分别为92.11%和94.28%；当氧化剂的添加量为2.5 mol/kg时，溶液的水土比调整为7.5，高锰酸钾的降解效果最佳，达到96.21%；当氧化剂的添加量为3.0 mol/kg时，溶液的水土比调整为7.5与10.0，高锰酸钾的降解效果接近，分别是96%和96.21%. 水土比和氧化剂的添加量的变化对单个多环芳烃的降解存在不同程度上的影响. 综合比较，发现当溶液的水土比为7.5、高锰酸钾的添加量为2.5 mol/kg时，降解效率最高.

如图4所示为当高锰酸钾的添加量为2.5 mol/kg、水土比7.5时的降解效率随时间的变化. 从图中可以发现，0～6 h时间段，PAHs的总降解率为51.28%，单个PAH的降解效率变化范围−44.54% ~93.72%，且明显高环PAHs的降解效果更稳定；6~12 h时间段，PAHs的总降解率上升到78.56%，单个PAH的降解范围是29.67%~96.46%，低环PAHs的降解率有明显的提高；12~24 h时间段，PAHs总降解率达到95.58%，单个PAH的降解率范围为90.13%~99.16%；24 h~48 h时间段与48 h~96 h时间段，PAHs的降解效果基本一致，PAHs总降解率达到96.21%，图4中2条曲线基本重合，PAHs的降解效率达到最大.

利用统计软件对高锰酸钾氧化过程中的时间、水土比、氧化剂的添加量、降解效率进行相关性分析，结果如表4所示. 可知降解效率与氧化剂的添加量（相关性0.05层显著）、反应时间（相关性0.01层上显著）呈显著正相关. 结合图3还可发现，高锰酸钾在添加量、水土比较低的条件下和添加量、水土比较高的条件下，对PAHs均有较好的降解效果. 因此，在实际原位修复PAHs过程中，还应注意控制反应时间、高锰酸钾的添加量以及反应过程中的水土比.

结合图1和2，发现双氧水、改性Fenton、活化过硫酸钠在添加量提高至4.0 mol/kg时，降解效率有明显提高，但降解效果并不一定随着氧化剂添加量的增加而提升. 4种氧化剂的降解效率如下：高锰酸钾>活化过硫酸钠>改性Fenton>双氧水. 研究结果表明，添加过量的氧化剂会抑制土壤中PAHs的降解，尤其是有自由基参与的反应^[3,8,12]. 当双氧水的添加量为4 mol/kg时，其降解PAHs的效率达到最大，但是降解效率仍低于其他3种氧化剂，这可能是由于部分双氧水受热分解成了水和氧气. 改性Fenton和活化过硫酸钠都是在Fe²⁺-螯合剂（亚铁离子和螯合剂形成的络合物）的催化下产生活性更强的自由基^[8-9,13]，故氧化效率优于双氧水. 硫酸根自由基的氧化能力要强于一般Fenton试剂产生的羟基自由基，且活化过硫酸钠更稳定^[14-16]，因此活化过硫酸钠的降解效果优于改性Fenton. 与此同时，对比4种氧化剂的降解效果可知，高锰酸钾明显优于其他氧化剂. 结合氧化剂的氧化机制，发现双氧水、改性Fenton、活化过硫酸钠都是通过自由基的强氧化性氧化PAHs，虽然自由基的氧化能力强于高锰酸钾，但是其寿命短、活性高，易直接与土壤中还原性物质或其他自由基竞争者发生反应，从而影响PAHs的降解效果^[7,11-12]. 高锰酸钾的性质稳定，可在土壤中存留超过3个月，对pH的适应性高^[17-18]，故降解效果较好，具有较好的应用前景. 但是高锰酸钾氧化后会产生MnO₂，过量的MnO₂会降低土壤的通透性，影响土壤环境质量^[5]. 4种氧化剂均对萘、苊、芴、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽等有较好的降解效果，但对芘、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]芘等降解效果差异显著. PAHs降解效率的差异主要是PAHs和氧化剂的反应活性差异导致的，而PAHs的反应活性又与PAHs的电子结构（Clar结构）、土壤中PAHs的质量分数以及土壤的理化条件密切相关^[13,19].

应用4种氧化剂降解PAHs，研究表明^[8,11,14,20]，PAH矿化程度与氧化剂的活性以及土壤有机质的质量分数密切相关，PAH在剧烈的氧化条件下被分解为CO₂和H₂O. 本实验采用的氧化剂（高锰酸钾、改性Fenton、活化过硫酸钠）对PAHs的降解效率均在80%以上，且高锰酸钾对单个PAH的降解效率超过80%，氧化活性强，推测PAHs最终分解成了CO₂和H₂O. 由于双氧水的氧化活性相对较低，反应可能产生醌、酮、羧酸等中间产物，甚至有毒有害的oxy-PAHs（含氧多环芳烃）^[21]，可以添加催化剂，提升双氧水的反应活性，从而减少副产物的生成. 由于氧化剂的强氧化性和不稳定性，土壤中有机质也会随之降解，导致部分PAHs发生解吸，转移到上清液中，研究发现，未发生反应的PAHs主要残留在土壤中^[11,14]. Watts 等^[14]利用碳同位素示踪技术发现利用较高浓度的改性Fenton（15 mol/L）氧化BaP，降解效率可达85%，未被降解的BaP全部残留在土壤中. 结合赵丹等^[11]的研究结果，发现经高锰酸钾、活化过硫酸钠以及改性Fenton氧化后，残留在上清液中的PAHs约为1%~2%，可忽略；因此推测本实验中由这3种氧化剂解吸到上清液中的PAHs可忽略，对于双氧水氧化PAHs的平衡去向分析还需进一步的研究. 目前关于PAHs的矿化研究多集中在双氧水、改性Fendon及微生物作用等，有关高锰酸钾对PAHs的矿化作用及其副产物的研究有待进一步深入.

选择氧化效果最好的高锰酸钾进行条件优化. 结合表4，发现高锰酸钾的降解效率与氧化剂的添加量显著正相关，与水土比无明显关系. 可能由于较高的水土比增大了水溶性氧化剂与还原性物质的接触概率^[22]，本实验中土壤有机质的质量分数远大于PAHs，在较高水土比的条件下，如果高锰酸钾的添加量较少，则大部分的高锰酸钾可能被土壤有机质消耗掉；增大高锰酸钾的添加量，也增大了氧化剂与PAHs的接触概率，因此降解效率得到提升. 高锰酸钾的降解效率与时间呈显著正相关，可能是由于高锰酸钾比较稳定，增大与PAHs的接触时间有利于提高PAHs的降解效果. Chen等^[12]研究表明，当高锰酸钾反应时间为24 h时，PAHs的降解率为72.8%，而当Peluffo等^[5]将反应时间延长到7 d时，高锰酸钾降解PAHs的效率达到96%，推测增加反应时间有利于提高高锰酸钾降解PAHs的效率。因此，在实际工程应用中应当综合考虑高锰酸钾的添加量、水土比以及反应时间的设置.

本研究比较了双氧水、改性Fenton、活化过硫酸钠、高锰酸钾4种氧化剂对污染土壤中16种PAHs的氧化效果，发现双氧水对PAHs的降解效果最弱，改性Fenton和活化过硫酸钠的降解效果较为接近，高锰酸钾的降解效果最好. 高锰酸钾对单个PAH的降解十分稳定，降解效率均维持在80%以上，土壤中残留PAHs的质量分数在标准范围内. 对高锰酸钾反应条件进行优化，发现当氧化剂的添加量为2.5 mol/kg、水土比例为7.5、反应时间为48 h时，降解效果最好，降解率达到96.21%. 本研究了模拟原位化学氧化修复受PAHs污染的土壤，实际工程应用应综合考虑修复成本、场地的自然环境等. 后续研究考虑联用生物修复等手段，进一步提高氧化剂的修复效果，并降低氧化剂对土壤结构可能造成的潜在危害.