蒙脱土薄膜层状微观结构表征
Characterization of lamellar microstructure of montmorillonite films
通讯作者:
收稿日期: 2024-03-15
| 基金资助: |
|
Received: 2024-03-15
| Fund supported: | 国家自然科学基金资助项目(42277178,51779254). |
作者简介 About authors
彭兰月(2000—),女,硕士生,从事非饱和土吸附行为研究.orcid.org/0009-0002-6762-2624.E-mail:
针对现有表征技术难以兼顾纳米级局部形貌表征与宏观统计特性分析的问题,采用真空抽滤法制备钠基蒙脱土(SWy)与钙基蒙脱土(STx)薄膜样品,通过联用扫描电镜(SEM)、小角X射线散射(SAXS)和掠入式小角X射线散射(GISAXS)技术,运用SEM图像识别与散射模型拟合方法,对蒙脱土类聚体的层厚和间距开展定量解析. 结果表明,SWy薄膜类聚体的平均层厚更小(SEM: 33.73 nm; SAXS: 13.19 nm),呈松散层状堆叠,层间孔隙显著. STx薄膜中的类聚体因Ca2+的离子桥联效应形成更致密的结构,平均层厚更大(SEM: 39.23 nm; SAXS: 32.79 nm),离散性更高. SEM局部形貌分析、SAXS全局统计分析及GISAXS周期性分析的联用实现了蒙脱土薄膜层状结构特征尺寸的定量表征,且能够互相验证数据的可靠性. 分析结果验证了该联用方法通过融合多尺度结构信息为蒙脱土功能薄膜定向设计提供技术支撑的可行性.
关键词:
Quantitative analysis was performed on the lamellar thickness and spacing of montmorillonite aggregates in the sodium-based montmorillonite (SWy) and calcium-based montmorillonite (STx) film samples which were prepared via vacuum filtration by combining the scanning electron microscopy (SEM), small-angle X-ray scattering (SAXS) and grazing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) techniques and using the methods of SEM image recognition and scattering model fitting, to address the issue that existing characterization techniques struggle to balance the characterization of nanoscale local morphology and the analysis of macroscopic statistical properties. The results demonstrated that the montmorillonite aggregates in SWy films exhibited smaller average lamellar thickness (SEM: 33.73 nm; SAXS: 13.19 nm), with loosely stacked lamellar structures and significant interlayer porosity. The aggregates in STx films formed denser structures due to the ionic bridging effect of Ca2+, showing larger lamellar thickness (SEM: 39.23 nm; SAXS: 32.79 nm) and higher dispersion. The combination of SEM-based local morphology analysis, SAXS-based global statistics analysis, and GISAXS-based periodicity analysis enabled the quantitative characterization of feature sizes of the lamellar structures in montmorillonite films and the mutual verification of data reliability. The analysis results demonstrated the feasibility of this combined method in providing technical support for the directional design of functional montmorillonite films by integrating multi-scale structural information.
Keywords:
本文引用格式
彭兰月, 董毅.
PENG Lanyue, DONG Yi.
蒙脱土作为一种天然层状硅酸盐黏土矿物材料,具有独特的2∶1型晶体结构、高比表面积和可调控的阳离子交换能力[1-2]. 蒙脱土类聚体被剥离成单元晶层后,可以通过自组装或外力驱动工艺与有机分子结合,制备成具有类珍珠层状有序结构,即面内取向排列、层间致密堆叠的复合薄膜[3-4]. 该结构特征赋予材料显著的层间氢键/阳离子桥联增强效应(弯曲强度达到120 MPa)以及纳米片层致密堆叠效应,使其在气体阻隔领域展现出超低渗透性[5-6],在阻燃领域实现热解气体定向扩散抑制[7]并在柔性基底界面强化方面表现出重要的应用价值[8-9]. 其中,层状微观结构的有序性及其特征尺寸是影响薄膜功能的主要因素. 例如,X射线衍射实验和力学实验结果显示,具有更高层状有序性的钠基累托石薄膜相较于钙基体系有更大的d001/d002强度比,且薄膜拉伸强度从23 MPa提升至44 MPa[10].
经化学[11-12]或机械作用[13]剥离的黏土片层可以通过浇铸法[14]、层层自组装(layer-by-layer self-assembly, LbL)工艺[15]、喷涂法[16]、真空抽滤法[8]、3D打印法[17]重构为蒙脱土薄膜. 其中,真空抽滤法是目前重构剥蚀黏土层最常用的方法. 该方法借助真空抽滤过程中滤膜两侧形成的压力差,利用蒙脱土片层的较大纵横比促使片层相互叠压,实现颗粒密堆积[18]. 该方法虽然能提升薄膜致密性,但是可能引发层间滑移或局部畸变[18]. 除了制样方式会造成成层效果的差异外,离子浓度、阳离子价态、单个薄片尺寸也都是影响成层效果的关键因素. 离子浓度通过影响片层间距、团聚体取向排列或在组装过程中调控表面结合能,使成层效果发生变化[19]. 对于依赖双电层排斥作用维持分散性的钠基蒙脱土,需要较高的盐浓度抑制这一排斥作用,以优化自组装效果[20]. 而二价阳离子(如Ca2+)因较强的电荷屏蔽效应容易引发片层聚集现象,导致薄膜内部孔隙率增加和力学性能下降[21-22].
蒙脱土薄膜的独特结构决定了其作为功能材料在导热、导电、机械上的特性,故不管采用何种方式和有机材料制作纳米复合薄膜,都有必要对微观结构进行表征[23]. 基于电子光学成像的扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM)和透射电镜(transmission electron microscopy, TEM)技术是最常用于形貌观察的表征手段. SEM可用于观测表面粗糙度和断面层状结构[24-26],TEM可以对层状周期性排列、单层分散和局部聚集现象进行表征[1,27-28]. 原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)能够同时获得表面形貌和力学性能,但是无法表征内部结构[27,29]. 压汞法和氮气吸附法通过流体渗透和气体吸附来反演得到孔径分布,但是前者对样品存在破坏性,后者的测试范围仅为2~80 nm[30].
基于X射线与晶体或纳米结构相互作用的表征手段包括X射线衍射、小角X射线散射(small-angle X-ray scattering, SAXS)和掠入式小角X射线散射(grazing-incidence small-angle X-ray scattering, GISAXS),分别能够提供蒙脱土的矿物晶体d001间距、表征薄膜整体的纳米结构和纳米尺度上的有序性[31-33]. 原位小角X射线散射实验还可以追踪自组装过程中的结构变化:在短距离观测方向上,小角散射二维图谱中的散射信号逐渐向面外方向集中,说明成膜过程中各向异性在提高[34]. 而GISAXS特别适用于薄膜表面与内部结构的深度分辨分析[32]. 当薄膜具有周期性层状结构时,层间距可以通过布拉格定律分析GISAXS结果得到[29]. 基于掠入式散射结果获得的极图能够帮助判断薄膜结构的各向异性[35]. 但是由于小角散射数据复杂,须结合对微观形貌的基本认识进行模型分析[36].
综合以上表征手段,对于层状微观结构,扫描电子显微镜、小角X射线散射和掠入式小角X射线散射的联用可以在局部形貌和整体结构表征上形成互补,弥补各自的不足. 为了说明SEM和SAXS/GISAXS联用时的层状微观结构表征方法,通过真空抽滤法,结合超声破碎、调整背景溶液化学环境等手段制得成层效果理想的蒙脱土薄膜. 根据SEM图像确定基本形貌特征并进行层厚统计,同时结合通过散射模型拟合SAXS/GISAXS结果所得的特征尺寸开展协同分析,完善层状薄膜的定量表征并实现2类数据的相互验证.
1. 实验材料与表征方法
1.1. 实验材料及薄膜制备
所使用的黏土矿物是来自黏土矿物学会(Clay Minerals Society)的怀俄明钠基蒙脱土(SWy)和德克萨斯州钙基蒙脱土(STx). SWy的阳离子交换能力为0.764 mol/kg,由氮气吸附法测得的比表面积为31.82 m2/g. STx有相对较高的阳离子交换能力和氮气吸附比表面积,分别为0.844 mol/kg、83.79 m2/g.
根据预实验结果和文献信息[20-22],10 mmol/L NaCl溶液被选作钠基蒙脱土悬浊液的背景溶液,钙基蒙脱土悬浊液的背景溶液为去离子水. 具体实验操作流程如图1所示. 质量分数为1%的悬浊液通过称量1 g干燥土壤和100 g相应背景溶液配制而成. 悬浊液在磁力搅拌器的作用下充分混匀后,采用0.1 mmol/L HCl溶液将其pH值调整至5[37]. 由于蒙脱土具有显著的pH缓冲特性,故当悬浊液pH=5且保持稳定3~5 min时,认为溶液达到平衡. 额定功率为800 W的超声破碎仪工作30 min,使黏土片层充分分散. 随后,悬浊液被转移至离心管中,在高转速(
图 1
1.2. 微观结构表征方法
1.2.1. 透射电镜与扫描电镜测试方案
采用透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20 X-Twin)观察蒙脱土类聚体的堆叠形貌,通过Gatan Digital Micrograph软件测量(001)晶面间距. 实验时,将蒙脱土矿物在乙醇溶液中超声10 min分散后使用铜网制样,以便对蒙脱土片晶结构进行观测.
蒙脱土薄膜断面结构的扫描电镜显微图像由Zeiss Gemini 300场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄样品横切面得到. 该显微镜在3 kV电压下的分辨率为1.5 nm. 实验时,在液氮中脆断的薄膜断面被朝上固定在扫描电镜的载物台上. 由于蒙脱土矿物的导电性较差,为了得到良好的SEM成像结果,需要对薄膜断面喷金10 min.
1.2.2. 小角X射线散射原理及测试方案
通过SAXS和GISAXS实验,可以获得较大面积的样品结构信息. SAXS和GISAXS实验原理如图2所示. X射线以特定的几何条件入射至样品,其中SAXS采用垂直投射模式,GISAXS将入射角
图 2
式中:qx、qy和qz分别为样品表面的散射信号空间矢量q垂直于和平行于X射线束的分量以及垂直于薄膜表面的分量.
仪器型号为Xeuss 3.0 WAXS/SAXS system(法国Xenocs公司制造),采用Cu K
2. 蒙脱土薄膜层状微观结构
2.1. 蒙脱土及其薄膜的电镜分析
蒙脱土矿物在纳米级尺度上呈现为高度有序的层状堆叠结构. 如图3所示,未经抽滤压实的蒙脱土在超声分散条件下是由数十至数百个单元晶层呈平行层状堆叠而成的类聚体,其中单元晶层厚度在无水状态下通常为0.96 nm[38]. 钠基蒙脱土的本征片层,即单元晶层,间距平均值为0.80 nm,钙基蒙脱土的本征片层间距的平均值为1.17 nm. 该间距为2∶1单元片层的间距,而由于小角X射线散射适用范围为1~100 nm,很难在SAXS实验中得到有关单元片层的理想结果. 类聚体受单元晶层数量及层间距的影响,厚度约为20~100 nm不等;为了在SAXS的最佳探测范围内开展实验,之后讨论的片层厚度及间距皆为类聚体厚度和相邻类聚体的间距.
图 3
图 3 蒙脱土类聚体的透射电子显微镜分析结果
Fig.3 TEM analysis results of montmorillonite aggregates
对薄膜做进一步的抽滤风干处理后,能够轻易地将其从滤膜上揭下. 获得的薄膜呈均匀浅色且表面平整、光滑,透光性良好,其宏观光学成像结果如图4所示.
图 4
图5为蒙脱土层状薄膜断面的局部微观形貌. 2种薄膜均呈现出典型的层状堆叠形貌,但是受层间阳离子类型差异的影响,其结构有序性与表面形貌存在显著区别. 钠基蒙脱土薄膜呈现为层状堆叠结构,片层排列具有方向性,但是层间存在明显孔隙,局部区域可见片层起伏与不连续特征. 钙基蒙脱土薄膜的层状结构更为紧密,片层排列的连续性增强,层间孔隙显著减小,整体致密性更优. 钠基蒙脱土和钙基蒙脱土在层间结构上的显著差异与层间阳离子类型及其水合行为有密切联系. 钠基蒙脱土层间以Na+为主,其离子半径较小(0.095 nm),水合能较低(397 kJ/mol),主要通过静电引力与蒙脱石层间的负电荷实现平衡,但是桥联能力有限,仅能够吸附单层水分子,导致其特征层间距(d001值)约为1.25 nm,层间结构相对疏松[39-40]. 而钙基蒙脱土层间以Ca2+为主,Ca2+离子半径较大(0.114 nm)且电荷密度高,水合能更强(1 580 kJ/mol),通过更强的静电引力与相邻片层的负电荷形成离子桥联效应[39]. 这种桥联作用限制了层间膨胀,即使在高湿度条件下,钙基蒙脱土薄膜的层间距通常仅能扩展至双水分子层(d001≈1.5~1.6 nm)[40].
图 5
图 5 蒙脱土薄膜层状微观结构的扫描电镜图像
Fig.5 SEM images of lamellar microstructure of montmorillonite films
为了进一步获得特征尺寸信息,采用图像识别技术从多张SEM图像中提取层厚,处理流程如图6所示. 筛选层状结构清晰、断面边缘锐度较高的SEM图像作为骨架提取的基础. 经相识别后,通过二值化处理凸显层状骨架. 采用间接计算策略解决由层状堆叠结构的曲折特性及微小厚度(
图 6
图 6 基于SEM结果获得层厚的图像识别与处理流程
Fig.6 Image recognition and processing process for lamellar thickness acquisition based on SEM results
经统计,SWy薄膜层厚主要集中于25~40 nm,平均厚度为33.73 nm. STx薄膜层厚的分布区间更宽,平均厚度为39.23 nm. 结合图3对蒙脱土类聚体厚度进行估计,薄膜层厚(即类聚体厚度)的分布规律如图7所示. 2种薄膜的分布频率f随片层厚度t的变化特征皆符合LogNormal(LN)分布的非对称性特点,拟合参数如表1所示. 其中,tm为片层平均厚度,
图 7
图 7 基于SEM图像识别的蒙脱土薄膜片层厚度分布表征
Fig.7 Characterization of lamellar thickness distribution of montmorillonite films based on SEM image recognition
表 1 基于SEM/SAXS/GISAXS的钠基和钙基蒙脱土特征尺寸和相关参数
Tab.1
| 样品 | SEM图像识别 | SEM LogNormal拟合 | SAXS模型拟合 | SAXS PDDF | GISAXS | ||||||||
| tm/nm | μ | σ | μ | σ | R/nm | tm/nm | ds/nm | dB/nm | |||||
| SWy | 33.73 | 31.64 | 0.16 | 12.18 | 0.40 | 431.93 | 13.19 | 20.02 | 25.86 | ||||
| STx | 39.23 | 36.60 | 0.21 | 28.03 | 0.56 | 634.90 | 32.79 | 24.01 | 36.11 | ||||
2.2. 蒙脱土薄膜的SAXS结果分析
图 8
图 8 SAXS二维图谱、一维强度曲线和模型拟合曲线
Fig.8 SAXS 2D patterns, 1D intensity curves and model fitting curves
式中:I0为射线的能量密度,
蒙脱土薄膜中的微观结构可以抽象为由扁平圆柱盘堆叠而成的结构,采用SASfit软件中的FlatCylinder模型对其进行拟合. 该模型假设圆柱厚度t远小于直径2R,其单分子体系的散射强度表达式[39]为
式中:Δη为孔隙与基体的电子密度差;(ΔηπR2t)2与散射体的体积平方和密度差的平方成正比,决定了整体散射强度;
式中:自变量x为散射矢量大小和尺寸参数的乘积,表示散射与形状的相互作用;
由于实际体系中散射体常呈现出多分散性,须引入尺寸分布函数. LogNormal分布因其对非对称分布的适应性而被广泛采用,概率密度函数为
式中:X为随机变量,p用于调节分布偏度,cLN为归一化常数.
将LogNormal分布与FlatCylinder模型结合,散射强度与片层平均厚度的计算公式为
式中:N为描述粒子数密度的比例因子.
图 9
图 9 SAXS强度曲线经模型拟合所得的片层厚度分布
Fig.9 Lamellar thickness distribution obtained by model fitting of SAXS intensity curves
对SAXS一维强度曲线进行傅里叶变换,得到对距离分布函数,将其作为验证特征尺寸的分析方法. PDDF描述了在给定距离r处找到1对原子的概率密度,提供了关于材料微观结构的重要信息[42]. PDDF曲线的第1个峰值通常对应于粒子间的最邻近距离;在高度有序的系统中,PDDF曲线可能会显示出清晰的峰值. 图10(a)展示了5种典型微观结构的PDDF曲线[43]. 对于典型的圆盘结构,其最大值的分散范围较宽. 随着长径比的增大(从圆盘结构到棒结构),最大值峰位不断左移. 对于多分散球结构,其PDDF曲线因为这种分散性出现多个最大值,其中短距离峰位ds对应于球体内的距离(即球直径),其余峰值对应于不同球体或球体界面的间距. 由于PDDF曲线的多峰通常意味着材料中存在复杂的微观结构,需要结合SEM结果和典型结构的PDDF曲线进行分析. 图10(b)所示的曲线反映了多分散的层状结构,其中I(0)为散射曲线外推至q=0时的散射强度. 短距离峰位对应于圆盘结构内的最邻近短距离,即层厚,具体结果如表1所示. 其余峰位可能对应于片层结构或片层界面的间距,由于缺乏信息,无法作出进一步判断.
图 10
2.3. 蒙脱土薄膜的GISAXS结果分析
对于具有周期性特点的薄膜或表面结构,GISAXS结果中会出现布拉格衍射峰. 布拉格定律可以帮助判断实体结构的间距dB(如层间距):
图 11
图 11 蒙脱土薄膜的GISAXS二维图谱及一维散射强度曲线
Fig.11 GISAXS 2D patterns and 1D intensity curves of montmorillonite films
2.4. 蒙脱土薄膜微观表征结果的相互验证
综合表1中的所有结果及参数,可以发现由SEM图像识别获得的STx薄膜片层平均厚度与SAXS表征结果接近,且SEM图像识别、SAXS模型拟合和PDDF短距离峰位结果都表明STx薄膜的片层厚度更大. 然而,SAXS模型拟合所获得的SWy薄膜片层厚度相对于SEM结果显著较小,这可能是因为SEM的统计存在局限性,只能获得局部区域的层厚均值,导致一些较小尺寸的厚度数据未被纳入平均值的计算. 通过GISAXS获得的层间距数据显示,STx薄膜的片层间距更大. 联合SAXS结果可以发现,SWy薄膜内部孔隙尺寸更大,这与SEM显示的形貌特点相吻合.
3. 结 语
通过联合应用扫描电子显微镜(SEM)、小角X射线散射(SAXS)和掠入射小角X射线散射(GISAXS)技术,提出多尺度表征方法,系统阐明了钠基蒙脱土(SWy)与钙基蒙脱土(STx)薄膜的层状微结构. 对于SWy和STx薄膜的成层有序性,SEM断面形貌、GISAXS二维图谱和PDDF曲线的形状都能作为定性判断的依据. 对于SWy薄膜呈现的松散堆叠的层状结构,基于SEM图像识别和SAXS模型拟合获得片层平均厚度,分别为33.73 nm和13.19 nm. 由GISAXS获得的层间距与通过SAXS获得的层厚存在较大差距,这一结果与其显著的层间孔隙率特征相符合,而该特征源于Na+离子的水化效应. STx薄膜因Ca2+介导的离子桥接作用形成更致密的层状堆积结构,通过SEM图像识别和SAXS模型拟合方法获得的片层厚度分别为39.23 nm和32.79 nm. 同时,当统计数据从局部的几张SEM图像变化为SAXS对应的薄膜整体范围时,厚度分布的离散度更高.
SEM结果反映了样品的局部形貌特点,SAXS提供了整体特征尺寸分布并能够从散射机理层面解析短程有序性,GISAXS揭示了结构周期性. 这3种表征技术的联用从不同维度验证了蒙脱土薄膜的层状微观结构,为蒙脱土功能薄膜的定向设计提供了技术支持.
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