水泥固化土（水泥土）是土木水利工程基础加固的常见技术手段^[1]，其化学反应类型主要分为水泥水化反应^[2]和土壤矿物火山灰反应^[3]. 李斯臣等^[4-7]指出，水泥水化反应显著影响水泥土的宏、微观性能，为此基于水灰比（初始含水率/水泥质量分数）^[4]建立水泥土工程性能的预测模型，引入天然土体的液塑限^[5]、颗粒分布^[6]、可交换阳离子总量^[7]等基础物理化学指标，构建复合变量，减小土质波动对模型预测精度的影响. 由于现有预测模型普遍存在经验性参数，导致当土体基础指标相近但土源不同时，相同水泥土配合比的固化效果可能存在显著差异. 当前水泥土性能发展的相关理论研究鲜有关于水泥土反应体系主体部分（即土壤矿物的火山灰反应）的系统性讨论，使得既有预测模型的参数取值缺乏理论基础.

黏土矿物与NaOH、KOH等无机碱反应体系的研究^[8-11]表明，土壤矿物的火山灰反应产物主要见于晶体结构改变的黏土矿物^[8-9]、沸石相^[10]、无定型地聚物^[11]等，但相关结论是否适用于水泥土体系尚有待验证，并且黏土矿物及碱的种类对水泥土中火山灰反应进程及产物结构和分布的影响机制亟须探明.

本研究选取普通硅酸盐水泥、商用蒙脱土与高岭土、分析纯级NaOH/KOH为原料，在给定的配合比范围内，制备一系列初始孔隙率为3%的纯水泥土和掺入NaOH与KOH的改性水泥土试样. 考虑水泥土中存在产物结晶较差的情况，联用X射线衍射（XRD）技术及²⁹Si核磁共振（²⁹Si NMR）技术，解析火山灰反应产物的结构特性，探明土壤矿物成分、水泥质量分数、碱的种类对水泥土中火山灰反应进程的作用机理，以期为水泥土性能预测以及配合比设计的技术应用提供基础理论依据.

原材料为P·O 42.5普通硅酸盐水泥、300目商用高岭土粉、蒙脱土和石英粉、分析纯级NaOH/KOH以及去离子水. 水泥的组成矿物为硅酸三钙（C₃S）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）、铁铝酸四钙（C₄AF）和石膏，相对质量分数分别为62%、17%、7%、11%和3%，采用XRD-Rietveld法测得，如图1所示. 商用高岭土粉的组成矿物为高岭石和石英，相对质量分数分别为40%和60%；商用蒙脱土粉的组成矿物为蒙脱石和石英，相对质量分数分别为67%和33%. 如图2所示，2种商用土中非晶相含量较高，为此采用²⁹Si NMR法测定其矿物成分，结果如图3所示，其中$\delta $为化学位移. 基于矿物成分的定量结果，向每1 000 g钠基蒙脱土中干混675 g石英粉，高岭土粉不作处理，以制备黏土矿物质量分数相同的人工土用以后续试验. 人工土的液塑限指标根据《土工试验方法标准 GB/T 50123—2019》测定；考虑黏土矿物的水化能力，根据《水泥密度测定方法 GB/T 208—2014》，以无水乙醇为分散剂测定2种人工土的相对密度，结果如表1所示. 表中，d为相对密度，W_L为液限，W_P为塑限，I_p为塑性指数.

参考《水泥土配合比设计规程 JGJ/T 233—2011》，设置水泥质量分数分别为7.5%、15%和25%. 本研究涉及的黏土矿物塑限较高且差异较大，为了确保水泥及黏土矿物在反应过程中充分溶解，兼顾2种水泥土成型时的可塑状态，固定成型水灰比为4. Feng等^[12]对碱激发黏土矿物的研究表明，OH⁻浓度为8~10 mol/L的环境更适宜火山灰反应产物的生成，因此考虑水泥溶解释放的OH⁻，选取水泥质量分数分别为7.5%和25%的样品，外掺8 mol/L的NaOH或KOH制备改性水泥土. 样品配合比及命名如表2所示. 表中，w_B为水泥的质量分数，m_S为干土质量，m_C为水泥质量.

样品制备前，试验用土须在105 ℃的烘箱中烘干10 h. 根据试验方案，采用JJ-5型水泥胶砂搅拌机拌和原材料. 在制备碱改性水泥土的样品时，采用前掺法制样，即将称好的NaOH/KOH预先溶于水中制成溶液，再加入干料中搅拌，使混合物达到均匀状态.

为了保证配合比相同，反应开始时样品内部颗粒间的接触反应概率相同，采用绝对体积法控制各样品的初始孔隙率为3%. 试验步骤如下：1）确定水泥土样品尺寸为20 mm×20 mm×20 mm；2）基于原材料比重，计算在规定配合比下制作体积为97%×8 cm³的水泥土样品时所需混合料的质量；3）称取相应质量的混合料以静压法塞入模具中，确保水泥土表面与模具表面齐平，成型后的样品如图4所示. 样品养护条件：20 ℃、相对湿度为95%、龄期90 d. 养护至预定龄期后，采用冷冻干燥法中止水化，随后研磨过300目筛，以进行XRD及²⁹Si NMR测试.

采用XRD技术定性表征样品物相组成. 测试设备为理学Rigaku SmartLab-9Kw衍射仪，测试参数为Cu靶K_α线，管压40 kV，管流30 mA，扫描速率为2°/min，扫描范围为5°~60°，步长0.02°. 一般情况下，水泥土XRD图谱除含有黏土矿物、石英及未水化熟料矿物的衍射峰外，还含有大量连续微小的衍射峰. 这些衍射峰由结晶较差的片状硅酸盐、水泥水化产物C—S—H与土壤矿物火山灰反应产物M—S—H、M—A—H、M—A—S—H（由阳离子、低聚体Si—O、Al—O基团、OH⁻共同聚合生成的聚合物，M=Na、K、Ca）等非晶相矿物组成，难以直接采用XRD技术解析^[13]. 在长期养护过程中，火山灰反应产物中的铝硅酸盐相将逐渐脱水聚合，形成具备一定三维网络结构特征的沸石前驱体，更易被XRD技术分辨^[14]. 本研究将养护龄期设置为90 d，以具体沸石相结构代指具有向其发展趋势的沸石前驱体，以分析火山灰反应产物中${\mathrm{SiO}}_4^{4-} $、${\mathrm{AlO}}_4^{5-} $基团的聚合趋势以及M—A—S—H结构的铝硅比特征.

采用²⁹Si NMR技术定量表征水泥土反应产物的结构特征. 测试设备为AVANCE NEO 600型核磁共振谱仪，固体样品转子直径7 mm，以单脉冲序列模式采样，转子旋转速度5 kHz，扫描次数1 024次. 以四甲基硅烷为²⁹Si化学位移值标样，化学位移−9.8. 对获取的NMR图谱分峰解译，分析Si—O基团聚合形式Qⁿ（n=0、1、2、3、4）及各Qⁿ结构特征峰在图谱中的积分面积占比（也称Qⁿ的相对含量）I(Qⁿ). Qⁿ及其代表Si—O基团聚合形式、代表矿物如表3所示.

水泥土中Si—O基团的Q¹存在2种化学形态：${\mathrm{Q}}_{\mathrm{a}}^1 $、${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^1 $，化学位移分别位于−75、−79附近^[16]；包含Q²形态Si—O基团的矿物主要有C—S—H、M—A—S—H及M—S—H，其中C—S—H存在${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^2 $、${\mathrm{Q}}_{\mathrm{p}}^2 $形态，分别表示处于桥位和对位的Q²形态Si—O基团^[17]，${\mathrm{Q}}_{\mathrm{p}}^2 $的化学位移位于−85附近，与M—S—H的位点相近，${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^2 $的化学位移在${\mathrm{Q}}_{\mathrm{p}}^2 $与Q¹位移之间，与M—A—S—H的位点相近，导致上述矿物在Q²区域内的特征谱峰重叠难辨. 以最低峰数将Q²区域的²⁹Si谱图分解为Q²(I)和Q²(II)^[18]，Q²(I)包括${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^2 $及M—A—S—H结构，Q²(II)包括${\mathrm{Q}}_{\mathrm{p}}^2 $及非水泥水化产物的M—S—H结构. 通过计算I(Q²(II))/I(Q²(I))来比较火山灰反应产物M—A—S—H与M—S—H结构的相对质量比：令I(M—S—H)=kI(${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^2 $)，k为常数，设I(M—A—S—H) /I(M—S—H)=a，a≥0，则I(M—A—S—H)=akI(${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^2 $). 由于dreierketten模型^[19]对C—S—H中${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^2 $与${\mathrm{Q}}_{\mathrm{p}}^2 $的限制，I(${\mathrm{Q}}_{\mathrm{p}}^2 $) /I(${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^2 $)=2，将I(Q²(II))/I(Q²(I))写作关于a的函数：

(1)$ \begin{split} &\frac{{I\left( {{{\text{Q}}^{\text{2}}}\left( {{\text{II}}} \right)} \right)}}{{I\left( {{{\text{Q}}^{\text{2}}}\left( {\text{I}} \right)} \right)}}{\text{ = }}\frac{{I\left( {{\text{Q}}_{\text{p}}^{\text{2}}} \right){\text+}I\left( {{\rm{M {^{_{_{\overline{\;\;\;\;\;\;\;}}}}} S {^{_{_{\overline{\;\;\;\;\;\;\;}}}}} H}}} \right)}}{{I\left( {{\text{Q}}_{\text{b}}^{\text{2}}} \right){\text+}I\left( {{\rm{M {^{_{_{\overline{\;\;\;\;\;\;\;}}}}} A {^{_{_{\overline{\;\;\;\;\;\;\;}}}}} S {^{_{_{\overline{\;\;\;\;\;\;\;}}}}} H}}} \right)}} =\\&\qquad\qquad\;\;\;\;\; \frac{{{\text{2}}I\left( {{\text{Q}}_{\text{b}}^{\text{2}}} \right){\text+}kI\left( {{\text{Q}}_{\text{b}}^{\text{2}}} \right)}}{{I\left( {{\text{Q}}_{\text{b}}^{\text{2}}} \right){\text+}kaI\left( {{\text{Q}}_{\text{b}}^{\text{2}}} \right)}} = \frac{{2+k}}{{1+ka}} .\end{split} $

I(Q²(II))/I(Q²(I))随着a单调递减，表明I(Q²(II))/I(Q²(I))越小，越容易生成M—A—S—H结构.

如图5所示为水泥质量分数对固化蒙脱土和固化高岭土XRD衍射特征的影响. XRD的表征结果显示出，固化蒙脱土中的化学反应产物中含有水钙沸石（CaAl₂Si₂O₄·4H₂O）和八面沸石（Na(AlSi₅O₁₂)·4H₂O），固化高岭土的主要化学反应产物中含有Ca(OH)₂与十字钙沸石（Ca[AlSi₃O₈]₂·6H₂O）. 水钙沸石、八面沸石与十字钙沸石等矿物是碱激发黏土矿物相关研究^[9,20]常见的激发产物. 这些矿物的出现证实了水泥对土壤矿物火山灰反应的激发效应. 在图中不同水泥质量分数下，固化蒙脱土与固化高岭土中的反应产物类型总体一致，说明水泥质量分数对火山灰反应进程的影响有限. 与固化蒙脱土样品不同，固化高岭土样品的XRD图谱中存在Ca(OH)₂衍射峰，这主要归因于蒙脱石的阳离子交换能力远高于高岭石^[21]，导致固化蒙脱土体系液相中水泥水化产生的Ca²⁺迅速与蒙脱石吸附的Na⁺发生交换反应，降低Ca²⁺参与Ca(OH)₂结晶析出.

基于XRD的物相表征结果，对纯水泥土样品的²⁹Si NMR谱进行分峰拟合，结果如图6所示. 以拟合结果计算I(Qⁿ)，并计算I(Q²(II))/I(Q²(I))以表征体系中长链状硅氧四面体的结构形态，计算平均链长MCL=2×(1+I(Q²)/I(Q¹))，表征化学反应产物的硅链长度，相关结果如表4所示. 由XRD分析结果可知，土壤矿物可在水泥土体系中通过解聚-聚合过程生成新的链状硅（铝）酸盐，体现在²⁹Si NMR谱解析中为样品中化学反应产物Q¹+Q²的I(${\mathrm{Q_a^1}} $)+I(${\mathrm{Q_b^1}} $)+I(Q²(I))+I(Q²(II))显著高于该样品的水泥质量分数，未解聚矿物Q³+Q⁴的相对含量显著低于该样品的人工土含量. 表4中固化高岭土的I(Q²(II))/I(Q²(I))均小于固化蒙脱土，说明固化高岭土的反应产物中M—A—S—H结构占比较大，反映出高岭石相较蒙脱石更容易在水泥土中发生解聚并释放${\mathrm{AlO}}_4^{5-} $基团参与反应产物的生成. M—A—S—H结构由于${\mathrm{AlO}}_4^{5-} $基团的配位而更加致密，因此相较M—S—H结构弹性模量和强度更高，将有助于提升材料的宏观力学性能^[22]. 当水泥质量分数由7.5%提升至25%，固化蒙脱土MCL由23.8降至6.4，固化高岭土由7.2降至4.5，表明增加水泥质量分数促进产物类型由长链结构向短链结构转化，说明提高水泥质量分数能够增强黏土矿物Si—O—Al基团的解聚，促进${\mathrm{AlO}}_4^{5-} $基团的释放.

如图7（a）所示为当水泥质量分数分别为25%和7.5%时，碱激发固化蒙脱土XRD衍射特征. 由图可知，与纯水泥固化蒙脱土体系不同，NaOH改性固化蒙脱土的反应产物更倾向于方沸石（NaAlSi₂O₆·H₂O）和片沸石（Ca(Al₂Si₇O₁₈)·6H₂O），样品Mt25N中还出现了水化铝酸钙C—A—H结构的衍射峰. 该现象总体归因于NaOH对固化蒙脱土体系中火山灰系列反应的增强效应^[9]，增强蒙脱石中高聚合度Si—O—Si、Si—O—Al基团解聚，释放低聚合度Si—O及Al—O基团至孔隙液，促进了C—A—H以及铝硅比较高的方沸石和片沸石生成. 相较于Mt25N反应产物种类，样品Mt7.5N中钠基的方沸石由钙基的片沸石取代，且出现了C—A—H产物，此现象主要由液相Ca²⁺浓度显著增加导致. 比较由NaOH与KOH激发的水泥土样品的反应产物可以发现，KOH改性固化蒙脱土中的火山灰反应产物为水钙沸石和八面沸石，未生成铝硅比更高的片沸石、方沸石与C—A—H. 根据XRD表征的各物相的化学位移，对碱激发固化蒙脱土的²⁹Si NMR谱进行分峰拟合，结果如图7（b）所示. 为了使拟合图谱与原图最大程度匹配，将Q³的²⁹Si谱图拟合为${\mathrm{Q}}_{\mathrm{a}}^3 $、${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^3 $和${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}^3 $，化学位移分别为−91、−93与−96. 其中${\mathrm{Q}}_{\mathrm{a}}^3 $硅氧四面体结构的产生，表明高碱性溶液可破坏蒙脱石2∶1型层状结构，使其分层溶解^[23]. ${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}^3 $为层间距较大的蒙脱石结构，它的产生是由于碱的加入提高了蒙脱石层的电负性，致使蒙脱石结构分散. 样品Mt25N、Mt25K缺少${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}^3 $结构，表明水泥的掺入可显著抑制蒙脱石结构产生分散.

由XRD分析结果可知，碱的掺入对火山灰系列反应具有增强效应，此结论在²⁹Si NMR谱解译中体现在表中样品的化学反应产物（Q¹+Q²(I)+Q²(II)）的相对含量均显著高于相同水泥质量分数下纯水泥土样品，未解聚矿物（${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^3 $+${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}^3 $+Q⁴）的相对含量显著低于纯水泥土样品. 由²⁹Si NMR谱解译结果可以发现，碱的加入使得样品中Q⁰的相对含量显著提升，表明体系内较高的OH⁻浓度会在一定程度上抑制熟料矿物的水化. 当水泥及碱掺量相同时，NaOH改性水泥土样品中I(${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^3 $)+I(${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}^3 $)+I(Q⁴)与I(Q⁰)均显著高于KOH改性的样品，说明NaOH对黏土矿物的解聚能力以及抑制水泥熟料水解效果均强于KOH. 由表5可知，NaOH激发水泥土样品的I(Q²(II))/I(Q²(I))均高于同水泥质量分数下由KOH激发的样品，表明由KOH激发的水泥土中更容易出现M—A—S—H结构，进一步说明K⁺的存在可使蒙脱石解聚生成的Al—O基团更容易参与链状聚合物的生成. 对比分析NaOH、KOH激发下固化蒙脱土的平均链长可以发现，掺入KOH样品的MCL均高于掺入NaOH的样品，表明KOH能够使火山灰产物向生成长链结构发展，K⁺具备加速短链基团聚合的效应. XRD分析结果中KOH的存在有利于火山灰反应产物向低铝硅比的M—A—S—H结构发展的原因：相较NaOH，KOH难以将高聚体铝硅酸盐彻底解聚为单聚体或二聚体Al—O和Si—O基团，导致反应体系液相环境中${\mathrm{AlO}}_4^{5-} $浓度偏低，同时新生聚合产物链长增加，使得新生聚合产物铝硅比降低.

如图8（a）为当水泥质量分数分别为25%和7.5%时，碱激发固化高岭土XRD衍射特征. 由图可知，掺入NaOH后，固化高岭土中生成C—A—H、八面沸石、钠沸石（Na₂Al₂Si₃O₁₀⋅2H₂O）和钙霞石（Na₇Ca(Al₆Si₆O₂₄)(CO₃)_1.5⋅2H₂O），其中钙霞石属于似长石族矿物，与沸石相产物具备相似的结构^[24]. KOH改性固化高岭土的火山灰反应产物为钾长石（K(AlSi₃O₈)）和十字钙沸石，与固化蒙脱土体系一致，未能生成高铝硅比的沸石、霞石和C—A—H，并且由于液相环境缺少Na⁺，火山灰反应产物以钾基为主. 碱的掺入导致Ca(OH)₂衍射强度相较于纯水泥土体系出现显著降低，此现象一方面是高碱性溶液对高岭石吸收Ca²⁺能力的提升，另一方面是高浓度OH⁻促进火山灰反应产物的生成，诱导样品消耗孔隙液的Ca²⁺，抑制Ca(OH)₂的结晶. 根据XRD表征的各物相的化学位移，对碱激发固化高岭土的²⁹Si NMR谱进行分峰拟合，结果如图8（b）所示. 与碱激发固化蒙脱土相同，碱的掺入使固化高岭土体系内的水泥水化反应减弱、土壤矿物火山灰反应增强，分别表现为碱激发水泥土样品中Q⁰的相对含量显著高于纯水泥土样品，化学反应产物 （${\mathrm{Q}}_{\mathrm{a}}^1 $+${\mathrm{Q}}_{\mathrm{b}}^1 $+Q²(I)+Q²(II)）的相对含量相较于纯水泥土显著增大的同时未解聚矿物（${\mathrm{Q}}_{\mathrm{a}}^3 $+Q⁴）相对含量显著降低. 碱激发固化高岭土体系中生成的链状硅氧四面体结构相对含量显著高于蒙脱石体系，且未解聚的高岭石（${\mathrm{Q}}_{\mathrm{a}}^3 $）相对含量普遍低于蒙脱石体系，表明在高碱性条件下高岭石比蒙脱石更不稳定. 由表6可知，阳离子对不同种类黏土矿物有相似的影响效应，具体表现在样品Ka25K与Ka7.5K的I(Q²(II))/I(Q²(I))均小于Ka25N与Ka7.5N，掺入KOH样品的MCL均高于掺入NaOH的样品. 黏土矿物种类对火山灰反产物结构影响显著，对比表5、表6中同水泥质量分数与碱种类下固化高岭土与蒙脱土的I(Q²(II))/I(Q²(I))可以发现，高岭石体系中I(Q²(II))/I(Q²(I))普遍相对较低，表明固化高岭土相较于蒙脱土体系易生成M—A—S—H结构.

XRD与²⁹Si NMR的分析表明，掺入水泥与碱均能够使黏土矿物产生晶型改变，并通过解聚-聚合过程生成火山灰产物. 当孔隙液中OH⁻达到一定浓度后，黏土矿物晶体边缘的Si—O—Si、Si—O—Al基团进一步断裂，使液相环境中低聚合度的短链、二聚体甚至单体结构的浓度提升，并进一步与金属阳离子重新聚合生成低结晶度的高聚体火山灰反应产物. 黏土矿物（soil mineral，SM）解聚的机理方程为

(2)$ {\text{SM+O}}{{\text{H}}^ - } \xrightarrow[{\;\;\;\;\;\;\;\;}]{} {\text{Al}}\left( {{\text{OH}}} \right)_4^ - {\text+}{{\text{H}}_{{d}}}{\text{SiO}}_4^{d - 4} $

聚合生成火山灰反应产物的机理方程：

(3)$ {{\text{M}}^{\text+}}{\text{+O}}{{\text{H}}^{{ - }}}{\text+}{{\text{H}}_d}{\text{SiO}}_{_{\text{4}}}^{d - 4} \xrightarrow[{\;\;\;\;\;\;\;\;}]{} {\text{M—S—H}} $

(4)$ {{\text{M}}^{\text+}}{\text{+O}}{{\text{H}}^{{ - }}}{\text{+Al}}\left( {{\text{OH}}} \right)_4^ - \xrightarrow[{\;\;\;\;\;\;\;\;}]{} {\text{M—A—H}} $

(5)$ \left( {{\rm{9 - 2}}d} \right){{\text{M}}^{\text+}}{\text{+Al}}\left( {{\text{OH}}} \right)_4^ - {\text{+2}}{{\text{H}}_d}{\text{SiO}}_{_{\text{4}}}^{d - 4} \xrightarrow[{\;\;\;\;\;\;\;\;}]{} {\text{M—A—S—H}} $

水泥质量分数对化学反应类型的影响有限，说明仅使用水泥无法充分激发黏土矿物的活性. 水泥主要通过影响液相中的Ca²⁺浓度来改变反应体系的产物成分，其中Ca²⁺主要参与生成水化硅酸钙凝胶、沸石前驱体等主要反应产物. XRD及²⁹Si NMR的联合解析表明，增大水泥质量分数促进了反应产物由长链结构向短链结构转化，原因为增大水泥质量分数提升了液相环境中Ca²⁺的浓度，致使产物钙硅比增大，导致产物MCL降低^[22]. 在高水泥质量分数的固化蒙脱土中，蒙脱石的晶层膨胀分散效应显著降低，主要原因为水泥质量分数提高后，液相环境中Ca²⁺浓度增大，促进了蒙脱石层间Na⁺与Ca²⁺的离子交换反应，使得蒙脱石层间多为水化半径较小的Ca²⁺，降低了蒙脱石的分散性^[7].

同等反应条件下，黏土矿物种类对火山灰反应进程的影响主要体现在高岭石作为主导黏土矿物时，水泥土的火山灰反应产物总量高且倾向生成高铝硅比的M—A—S—H结构（如钠沸石、钙霞石）. 原因是高岭石在碱性环境中易解聚为低聚体，液相中的Al—O基团更快达到与Si—O基团及阳离子聚合结晶的程度；蒙脱石作为主导黏土矿物时，由于蒙脱石结构的特殊性，在碱性溶液中更易产生晶格取代、晶层分散以及分层解聚，生成的M—A—S—H结构以低铝硅比型为主（如方沸石、片沸石）.

碱金属阳离子对水泥土火山灰反应进程的影响主要体现在Na⁺有助于提升黏土矿物的解聚程度，增大液相中低聚体Al—O基团和Si—O基团的浓度. XRD分析表明Al—O基团主要参与生成以C—A—H为代表的M—A—H结构以及少量铝硅比较高的M—A—S—H结构，²⁹Si NMR谱表明Si—O基团多参与生成M—S—H结构；K⁺解聚能力较弱，导致黏土矿物解聚释放Al—O基团数量偏低，但更易进入基体相平衡电荷环境^[25]，加速黏土矿物边缘Si—O—Al基团的离子化进程，使黏土矿物在未充分解聚为低聚体时便开始生成低铝硅比且高链长的M—A—S—H结构产物. XRD及²⁹Si NMR谱的分析结果均显示了较高NaOH/KOH掺量对水泥水化产物生成的抑制效应，并且Na⁺的抑制效果强于K⁺. 原因如下：1）水泥土液相中Ca²⁺的溶解度受限于溶解平衡${\mathrm{Ca}}({\mathrm{OH}})_2\rightleftharpoons{\;\;\;\;\;\;\;}[{\mathrm{Ca}}^{2+}] \cdot [{\mathrm{OH}}^-]^2=K $，K为溶度积常数，导致液相中OH⁻浓度过高将降低了Ca²⁺溶解度^[26]，进而抑制熟料矿物水解释放Ca²⁺，降低水泥土体系总体化学反应剧烈程度；2）Na⁺的离子半径小于K⁺，优先与Ca²⁺发生离子交换，抑制C—S—H生成^[27].

（1）水泥与碱均使黏土矿物中高聚合度Si—O—Al基团解聚为低聚体，并聚合生成具有M—A—S—H、M—S—H结构的火山灰反应产物. 提升水泥质量分数对黏土矿物火山灰活性激发效果有限，但可促进火山灰产物由长链结构向短链结构转化；碱能够显著激发黏土矿物的火山灰活性，但受到液相环境Ca(OH)₂溶解平衡的限制，掺碱过量将抑制水泥水化，还可能对水泥土强度发展造成不利影响.

（2）黏土矿物的解聚及聚合过程均受到阳离子的显著影响. Ca²⁺抑制黏土矿物解聚时产生的分散效应；Na⁺促使黏土矿物解聚更充分，火山灰反应向生成高铝硅比的M—A—S—H及M—S—H、M—A—H结构发展；K⁺加速黏土矿物解聚时的离子化进程，使黏土矿物在未充分解聚时便聚合生成低铝硅比且高链长的M—A—S—H结构.

（3）不同黏土矿物的火山灰反应机理总体一致，但高岭石在碱性条件下更易解聚为低聚体，并释放出${\mathrm{AlO}}_4^{5-} $，参与生成弹性模量及强度较高的高铝硅比M—A—S—H结构. 蒙脱石由于自身的2∶1型结构，在碱性溶液中更易产生晶层分散和分层解聚，倾向生成低铝硅比的M—A—S—H结构.

本研究基于典型原材料和配伍，在微观机理方面，详细阐明水泥及碱性外加剂对水泥土中黏土矿物火山灰反应的影响效应. 在宏观力学性能方面，水泥土的力学性能不仅受到物相分布，还受到微结构的影响. 下一步计划从孔结构的发展、产物演化、物相界面细观力学特性方面着手，完善火山灰反应对水泥土力学特性的影响机制.