浙江大学学报(工学版), 2023, 57(6): 1257-1266 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2023.06.022

环境工程

电阻加热活化过硫酸盐修复全氟辛酸污染土壤

邬刘涛,, 詹明秀, 付建英, 焦文涛, 单永平, 张晨琛, 徐旭,

1. 中国计量大学 计量测试工程学院,浙江 杭州 310018

2. 中国科学院生态环境研究中心,北京 100085

3. 浙江大学 热能工程研究所,能源高效清洁利用全国重点实验室,浙江 杭州 310027

Electrical resistance heating activated persulfate for remediation of perfluorooctanoic acid-contaminated soil

WU Liu-tao,, ZHAN Ming-xiu, FU Jian-ying, JIAO Wen-tao, SHAN Yong-ping, ZHANG Chen-chen, XU Xu,

1. College of Metrology and Measurement Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

3. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

通讯作者: 徐旭,女,教授. orcid.org/ 0000-0003-3697-2787. E-mail: xuxu@cjlu.edu.cn

收稿日期: 2022-06-23  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目(42077126)

Received: 2022-06-23  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目(42077126)

作者简介 About authors

邬刘涛(1998—),男,硕士生,从事土壤污染热修复研究.orcid.org/0000-0001-7216-3798.E-mail:954436569@qq.com , E-mail:954436569@qq.com

摘要

为了有效去除污染土壤中的全氟辛酸(PFOA),通过电阻加热(ERH)活化过硫酸盐(PS)的方法,研究3种土壤(壤土、砂土和黏土)在ERH-PS耦合修复过程中的升温规律和PFOA的去除效果. 以黏土为代表土壤,探究氧化剂添加量、土壤初始pH和共存氯离子对土壤中PFOA去除的影响以及PFOA的降解机制. 研究结果表明,当电压强度为3 V/cm时,3种土壤由25 ℃升至100 ℃的时间均不超过30 min. 每千克土壤添加50 g PS、加热温度为100 ℃,降解6 h后,3种土壤的PFOA降解效率由大到小依次为黏土(90.9%)>壤土(72.7%)>砂土(48.8%). PS的添加量是保证土壤中PFOA有效降解的重要条件,土壤的酸性环境有利于促进PFOA的降解,碱性条件和共存氯离子均会抑制PFOA的降解. 通过对降解中间产物的检测分析,进而推断PFOA可能的降解机理为PS活化生成的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^ { {\bullet} -}$${^\bullet}\;{\rm{OH}} $促使的PFOA逐级降解过程.

关键词: 全氟辛酸(PFOA) ; 土壤修复 ; 电阻加热(ERH) ; 过硫酸盐 ; 降解效果

Abstract

In order to effectively remove perfluorooctanoic acid (PFOA) from contaminated soil, electrical resistance heating (ERH) activated persulfate (PS) was used to study the heating law and PFOA removal effect of three different soils (loam, sandy soil and clay) during the ERH-PS coupled remediation process. Taking clay as the representative soil, the effect of amount of oxidant added, initial soil pH, and coexisting chloride ions on PFOA removal and the degradation mechanism of PFOA in soil were further studied. Results showed that when the voltage intensity was 3 V/cm, the time for the three soils to rise from 25 ℃ to 100 ℃ did not exceed 30 minutes. When the amount of PS added per kilogram of soil was 50 g, the heating temperature was 100 ℃, and after 6 h of degradation, the degradation efficiency of PFOA for the soils was as follows: clay (90.9%) > loam (72.7%) > sandy soil (48.8%). In the meanwhile, PS addition was an important condition to ensure the effective degradation of PFOA in soil. The acidic environment of soil was favorable to promote the degradation of PFOA, while the alkaline conditions and coexisting chloride ions would inhibit the degradation of PFOA. Through the detection and analysis of the degradation intermediates, it is inferred that the possible degradation mechanism of PFOA was the step-by-step degradation process of PFOA promoted by ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{ {\bullet} -}$ and ${^\bullet}\;{\rm{OH}}$ generated by PS activation.

Keywords: perfluorooctanoic acid (PFOA) ; soil remediation ; electrical resistance heating (ERH) ; persulfate ; degradation effect

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本文引用格式

邬刘涛, 詹明秀, 付建英, 焦文涛, 单永平, 张晨琛, 徐旭. 电阻加热活化过硫酸盐修复全氟辛酸污染土壤. 浙江大学学报(工学版)[J], 2023, 57(6): 1257-1266 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2023.06.022

WU Liu-tao, ZHAN Ming-xiu, FU Jian-ying, JIAO Wen-tao, SHAN Yong-ping, ZHANG Chen-chen, XU Xu. Electrical resistance heating activated persulfate for remediation of perfluorooctanoic acid-contaminated soil. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2023, 57(6): 1257-1266 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2023.06.022

全氟辛酸(perfluorooctanoate acid, PFOA)是新型的持久性有机污染物,被广泛应用于纺织品、不粘锅涂层、泡沫灭火剂和医疗设备等生产生活中[1-2]. PFOA具有难降解、可长距离迁移、易生物蓄积等特点,已在土壤和水体中被广泛检出,它严重威胁人类生活,也给可持续发展带来挑战[3-4]. 我国某消防训练场附近河流下游土壤中PFOA的最大检出值为417.9 μg/kg,澳大利亚某场地检出每千克土壤中PFOA的质量最高达到3 200 μg[5].

现有的有机污染场地土壤修复技术有生物处理技术[6]、物理处理技术[7]和化学降解技术[8-9]. 过硫酸盐(persulfate, PS)氧化技术是高级氧化技术,具有适应性强、操作简单的特点[10]. PS可以通过热[11]、微波[12]、金属离子[13]、紫外线[14]等方式活化生成具有更强氧化性的硫酸根自由基( ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$),进而有效地降解环境污染物. 现有PFOA处置技术的主要研究对象为水溶液体系,对于污染土壤中PFOA降解的报道还比较少[15-16]. 用传统的紫外光活化过硫酸盐技术,3 h后仅有27%的PFOA被降解[17]. 通过脉冲电晕放电等离子体的方法,在30 kV电压和50 Hz放电频率下,土壤中71%的PFOA最终被降解[2],但是该研究中每千克土壤PFOA的质量高达300 mg,与实际污染场地的情况不符. 机械球磨法能有效降解土壤中的PFOA[18-19],但作为异位修复技术,要大量挖掘土壤,工程造价高,亟需探究有效且适用于场地PFOA污染土壤原位修复的技术[20]. 电阻加热(electrical resistance heating,ERH)修复技术通过在土壤中施加交流电场,使土壤中的污染物发生脱附反应而挥发[21-22]. ERH具有加热相对均匀、地质环境适应性强的特点,但单一的ERH技术不适用于处置土壤中的高沸点有机污染物[23-24]. PFOA结构稳定、难降解,单一的修复技术均存在应用局限,将ERH与化学氧化耦合,能够有效提升电阻加热的修复效率.

本文探究ERH活化PS对不同土壤中PFOA降解的促进作用. 通过选取壤土、砂土和黏土3种类型的土壤,分析ERH-PS耦合修复技术对土壤中PFOA降解的强化作用;通过改变氧化剂的质量分数、土壤初始pH和氯离子的质量分数,探讨氧化剂、pH和共存氯离子对ERH-PS技术降解PFOA的影响;通过分析PFOA的降解产物及质量分数变化,推测PFOA的降解路径和机制,以期为场地PFOA污染土壤的修复提供理论和技术支持.

1. 材料与方法

1.1. 主要仪器和试剂

PFOA、甲醇、过硫酸钠(Na2S2O8)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)和其他用于分析的试剂均购自北京百灵威科技有限公司. 实验使用的主要仪器如下:超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪(安捷伦科技有限公司)、扫描电子显微镜(上海百贺仪器科技有限公司)、电子顺磁共振光谱仪(布鲁克光谱仪器公司)、冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司)、全自动氮吹仪(上海新拓分析仪器科技有限公司).

1.2. PFOA污染土壤的配置

供试土壤取自浙江杭州某园林表层土壤,共3种:壤土、砂土和黏土. 将土壤室内风干后,去除杂质(如碎石、动植物残体),每次取500 g风干土壤,用28 000 r/min的固体样品粉碎机研磨5 min,将研磨好的土壤放入标准检验筛分机中筛分,筛网的孔径为1 mm,每次筛分时间为1 min,共重复筛分3次,将过筛后的土壤放在室温下保存待用. 经风干、研磨和过筛后,实验土壤的基本性质如表1所示,其中womR0scΦ分别表示土壤的有机质的质量分数、粒径分布、比表面积、重量热容量和田间持水量.

表 1   经风干、研磨和过筛处理后3种实验土壤的基本性质

Tab.1  Basic properties of three test soils after air drying, grinding and screening

土壤类型 wom/% pH R0/% s/(m2·g−1) c/(J·g−1·℃−1) Φ/%
d<0.002 mm 0.002 $ \leqslant {{d}} \leqslant $0.020 mm 0.020 $ < {{d}} \leqslant $2.000 mm
壤土 0.318 7.75 14.37 31.95 53.68 11.248 0.84 24.2
砂土 0.278 8.31 5.80 1.60 92.60 8.501 0.82 17.7
黏土 0.518 7.28 46.01 14.00 39.99 22.943 0.88 30.4

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PFOA污染土壤的配置方法:将80 μL PFOA的甲醇溶液(5 mg/mL)加到240 mL的去离子水中,用玻璃棒搅拌混合均匀后将水溶液倒入800 g实验用土中,静置半小时. 当实验土壤为黏土时,容器中不存在重力水;当实验土壤为砂土和壤土时,容器中分别存在36.3、21.8 mL的重力水. 为了保证加入3种土壤的水的质量和PFOA的质量相同,该部分重力水保留在容器中,通过机械搅拌的方式与土壤充分均匀混合,测得配置得到的每千克黏土、砂土和壤土中PFOA的质量分别为492.8、483.3和489.6 μg,符合本研究的配置要求和实际的环境情况[5, 25].

1.3. 实验装置及工况

ERH-PS耦合修复实验装置如图1所示,该装置的主体是由尼龙制成的圆柱形筒体(高20 cm,外直径16 cm,厚度2 cm). 装置的加热电极为6 cm×5 cm的铁片,间距为10 cm,连接交流电源. 每次实验,装置内的土壤质量为800 g. 在加热筒体的侧边装有补水管,实现对土壤的自动和手动补水,气体由抽气泵抽出并通过吸收罐处理. 采用数据采集仪采集土壤的实时温度和电流. 1)探究ERH-PS耦合修复技术对壤土、砂土和黏土的修复效果,设定每千克实验土壤中PS添加质量为50 g,反应温度为100 ℃,反应时间为6 h,实验过程中记录筒内土壤的实时温度和电流变化,其中PS在污染土壤配置过程中以水溶液的形式加入土壤中,并将水溶液与土壤混合均匀. 2)选择黏土为代表土壤,通过改变PS的添加量、调节土壤初始pH(添加0.1 mol/L的H2SO4和NaOH)、改变氯离子的添加量(添加NaCl),分析氧化剂、土壤初始pH和共存氯离子对土壤中PFOA降解效果的影响. 3)将每千克实验土壤中PS添加质量定为100 g,探究ERH-PS耦合修复过程中PFOA及其降解产物的质量分数变化,具体的实验工况设置如表2所示. w(PFOA)、Xθ0tY分别为PFOA的质量分数、每千克实验土壤中PS的添加质量、反应温度、反应时间和每千克实验土壤中氯离子的添加质量. 冷却后将土壤采集并进行检测,本研究中的所有实验都重复进行2次.

图 1

图 1   电阻加热活化过硫酸盐耦合修复实验装置示意图

Fig.1   Schematic diagram of electrical resistance heating activated persulfate coupling repair experimental device


表 2   电阻加热活化过硫酸盐耦合修复实验工况设计

Tab.2  Design of electrical resistance heating activated persulfate coupling repair experimental conditions

实验组 土壤类型 w(PFOA) /
10-9
X/g θ0/℃ t/h Y/g
A-1 壤土 500 50 100 6 0
A-2 黏土(pH=6.3) 500 50 100 6 0
A-3 砂土 500 50 100 6 0
B-1 黏土 500 0 100 6 0
B-2 黏土 500 12.5 100 6 0
B-3 黏土 500 100 100 6 0
C-1 黏土(pH=2.4) 500 50 100 6 0
C-2 黏土(pH=11.8) 500 50 100 6 0
D-1 黏土 500 50 100 6 10
D-2 黏土 500 50 100 6 30
D-3 黏土 500 50 100 6 50
E-1 黏土 500 100 100 1/6 0
E-2 黏土 500 100 100 0.5 0
E-3 黏土 500 100 100 1 0
E-4 黏土 500 100 100 2 0
E-5 黏土 500 100 100 3 0

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1.4. 分析方法

按四分法取土样,土壤通过冷冻干燥机冻干,然后称取1.000 0 g土壤到50 ml的离心管中,每管加入10 ml乙腈萃取剂,涡旋1 min后,以8 000 r/min 离心10 min,收集上清液,重复3次,加入2.0 g无水硫酸镁除去萃取剂中的水,用全自动氮吹仪氮吹至1 ml,再用WAX SPE小柱进行纯化,过0.22 μm有机相滤膜后移入进样瓶中. PFOA及其降解产物的浓度全部通过超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪(Agilent 1290 UHPLC-6470)测定. 所用色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18 (3.0 mm×150 mm, 1.8 μm). 质谱条件:ESI源,负离子模式,载气(氮气)压力为0.31 MPa,流速为8 L/min,鞘气温度为350 ℃,鞘气流速为11 L/min,毛细管电压为3 000 V,喷嘴电压为1 000 V,碰撞气(氮气)温度为350 ℃,多反应监测(MRM)模式.

土壤有机质用重铬酸钾-硫酸溶液氧化法测得[21],土壤pH通过pH计(pH-100,上海力辰)进行测定,土壤机械组成根据NY/T 1121.3—2006通过司笃克斯定律测得,土壤重量热容量用差示扫描量热仪(DSC4000,Mettler Toledo,瑞士)测定,土壤的田间持水量由环刀法测得[26],氯离子通过离子色谱法测定[11],土壤比表面积用中孔物理吸附仪(Tristar II 3020, Micromeritics, 美国)检测. 土壤的微观形貌表征由扫描电子显微镜(JSM-7800, 上海百贺仪器)获得,自由基通过电子顺磁共振光谱仪(A300, Bruker, 德国)检测[27].

2. 结果与讨论

2.1. 土壤升温与电流的变化

图2(a)所示为ERH-PS耦合修复过程中壤土中的温度θ与电流I变化图,电压强度为3 V/cm. 在初始阶段,土壤温升的速度很快,加热25 min时,土壤温度达到99 ℃,并维持一段时间;之后,反应过程中水分不断挥发,土壤内部的离子通道变得不足,电流呈现下降趋势,因此水分是电阻加热过程中土壤升温和保持一定温度的必要条件[28]. 实验到第90 min,由于电流的持续下降,导致加热功率无法维持土壤100 ℃的实验温度,土壤开始降温. 130 min时土壤温度降低到88.8 ℃,此时通过补水管为土壤补水100 ml,土壤电流迅速增大. 补水5 min,土壤的温度重新升回实验的设定温度值,其间,为了维持该加热温度,共对土壤进行3次补水. 如图2(b)所示为ERH-PS耦合修复过程中砂土中的温度与电流变化图. 砂土的升温速度稍缓于壤土,实验开始30 min,土壤温度达到99.1 ℃,在100 ℃维持约90 min后温度开始下降,在实验的第140 min为土壤补水100 ml,实验过程中共对土壤进行2次补水. 如图2(c)所示为ERH-PS耦合修复过程中黏土中的温度与电流变化图. 黏土的升温能力与壤土相近,实验开始25 min,土壤温度达到100.5 ℃,但该温度仅维持约30 min,之后开始下降,在实验第61 min,土壤温度下降到90.9 ℃,电流仅为444.2 mA,为土壤补水50 ml,实验期间共对土壤进行7次补水.

图 2

图 2   耦合修复过程中不同土壤的温度与电流变化

Fig.2   Temperature and current changes of different soils during coupled remediation process


在ERH-PS耦合修复过程中,当电压强度为3 V/cm,3种土壤升温至100 ℃的时间均不超过30 min,且土壤的升温速率比较接近. 水分是土壤实现ERH的必要条件,为土壤中离子的传输提供了通道[21],在ERH-PS过程中,需要通过补水来维持土壤的反应温度,在3种实验土壤中,黏土所需的补水量最大,砂土最小.

2.2. 不同土壤中PFOA的降解效果

ERH-PS修复技术对不同类型土壤的作用效果有所差异. 如图3(a)所示,Ψ为PFOA的去除效率,在每千克实验土壤中PS添加质量为50 g,ERH加热温度为100 ℃的条件下,经过6 h的处置,壤土、砂土和黏土中PFOA的降解率分别为72.7%±0.6%、48.8%±1.9%和90.9%±0.8%. 该结果说明,在同样的降解条件下,ERH-PS技术对黏土的修复效果最佳,对砂土的修复效果最差. 分析原因,可能是黏土中的介质对过硫酸盐的消耗量最少,活化过硫酸盐生成了更多的自由基参与到PFOA的降解反应中[29]. 如图3(b)所示为3种土壤实验结束后PFOA的降解产物,wB为PFOA降解产物的质量分数,共检测出3种PFOA的降解产物,分别为全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)和全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPeA),在其他PFOA降解的实验中同样发现这些降解产物[30-31]. 其中PFHpA(C6F13COOH)比PFOA(C7F15COOH)少1个CF2单元,PFHxA(C5F11COOH)比PFHpA少1个CF2单元,PFPeA(C4F9COOH)比PFHxA少1个CF2单元. 3种土壤中降解产物的质量分数大体为PFHpA> PFHxA > PFPeA,因此在ERH-PS修复过程中,PFOA的降解可能是从长链逐级降解为短链全氟烷基和多氟烷基化合物(per/polyfluoroalkyl substances, PFAS)的. 在砂土中未检出PFPeA,可能是由于PFOA降解生成的少量PFHeA被 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$降解[20]. 经过ERH-PS处置后,土壤中的有机质的质量分数均有所减少,主要是由于活化生成的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$降解了土壤中的部分有机质[32],处置完后每千克壤土、砂土和黏土中有机质的消耗质量分别为0.44、0.09 和1.08 g.

图 3

图 3   不同土壤中全氟辛酸的降解效果及其降解产物的质量分数

Fig.3   Degradation effect of perfluorooctanoic acid and mass fraction of its degradation products in different soils


壤土、砂土和黏土在ERH-PS耦合修复前后的SEM图像如图4所示. 对比修复前后的壤土SEM图像可以看出,壤土在反应结束后的颗粒粒径明显大于反应前的粒径,出现结块现象. 该现象的出现可能会阻止活化PS生成的自由基与内部土壤的接触,进而在反应后期削弱其降解土块内部PFOA的能力,导致土壤中PFOA降解不完全. 砂土和黏土在ERH-PS修复过程中同样会出现这一现象,砂土由于本身相对松散,结块的颗粒大小比壤土小,但黏土由于自身的黏性,更容易结块,且结块的土壤颗粒比壤土更大.

图 4

图 4   修复前后不同土壤的SEM图

Fig.4   SEM photographs of different soils before and after remediation


2.3. 不同因素对PFOA降解效果的影响

2.3.1. PS的添加量对PFOA降解效果的影响

图5(a)所示,XΨ正相关,在仅加热但不添加PS的作用条件下,反应6 h后PFOA的降解效率仅为1.3%±0.5%,单一的电阻加热对PFOA降解的贡献量很小. 当X=12.5 g时,PFOA的去除效率为7.9%±2.8%,该数量级PS无法有效降解黏土中的PFOA;在水溶液体系中,通过热活化相同数量级的PS,8 h后PFOA的去除率可达到98%[11],说明土壤环境极大增加了PFOA降解的难度,主要原因是土壤介质中的有机质、铁元素均参与过硫酸盐的消耗过程[29, 33]. 当X增大到50、100 g后,反应6 h后PFOA的降解效率均超过90%,说明ERH-PS技术能够在较短的时间内有效降解土壤中的PFOA. 如图5(b)所示,随着X的增大,PFHpA、PFHxA和PFPeA的质量分数呈现下降趋势,说明活化生成的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$同样促进了PFOA中间产物的降解,当X从50 g增大到100 g时,PFOA的降解效率虽然只提高了6.6%,但PFOA降解产物总的质量分数降低到3.28 ×10−9,且在不同PS添加量下,降解产物的质量分数大体为PFHpA> PFHxA > PFPeA.

图 5

图 5   PS的添加量对黏土中全氟辛酸降解效果及其降解产物质量分数的影响

Fig.5   Effect of PS addition on perfluorooctanoic acid degradation effect and mass fraction of degradation products in clay


2.3.2. 土壤初始pH对PFOA降解效果的影响

图6(a)所示,当黏土初始pH=2.4时,反应6 h后PFOA的去除效率为96.7%±1.2%,土壤的酸性条件有利于促进PFOA的降解,主要原因是酸性条件能够使体系中的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$稳定存在[30]

图 6

图 6   土壤初始pH对黏土中全氟辛酸降解效果及其降解产物质量分数的影响

Fig.6   Effect of soil initial pH on perfluorooctanoic acid degradation effect and mass fraction of degradation products in clay


$ {{\rm{SO}}}_{4}^{{\bullet} -}+{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}} \xrightarrow{{\qquad}} {{\rm{SO}}}_{4}^{2-}+ {^\bullet}\;{\rm{OH}}+{{\rm{H}}}^+ $

当pH=11.8时,PFOA的去除效率降至62.5%±2.6%,碱性条件对PFOA降解起抑制作用,主要原因是 $ {\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$发生反应 [20],消耗 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$.

$ \begin{split} \\ {{\rm{SO}}}_{4}^{{\bullet}-}+{{\rm{OH}}}^-\xrightarrow{{\qquad}} {{\rm{SO}}}_{4}^{2-}+{^\bullet}\;{\rm{OH}} \end{split} $

图6(b)可以看出,酸性条件同样有利于PFOA中间产物的降解,当pH=2.4时,wB=3.62×10−9,当pH=11.8时,wB=30.76×10−9.

2.3.3. 共存氯离子对PFOA降解效果的影响

实验所用黏土的氯离子质量分数为33.29×10−6,通过改变每千克实验土壤中添加的氯离子质量为0、10、30、50 g发现,随着共存氯离子的增加,PFOA的降解率呈下降趋势,如图7(a)所示. 当Y=50 g时,反应6 h后PFOA的去除效率下降至50.5%±2.6%,共存氯离子会消耗活化生成的 $ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -} $ [11],使得PFOA的降解效果受到一定的抑制:

图 7

图 7   氯离子添加量对黏土中全氟辛酸降解效果及其降解产物质量分数的影响

Fig.7   Effect of chloride ion addition on perfluorooctanoic acid degradation effect and mass fraction of degradation products in clay


$ {{\rm{SO}}}_{4}^{{\bullet}-}+{{\rm{Cl}}}^-\xrightarrow{{\qquad}} {{\rm{SO}}}_{4}^{2-}+{\rm{Cl}}{^\bullet}\; $

图7(b)可以看出,共存氯离子会抑制PFOA中间产物的降解,且降解产物的质量分数大体为PFHpA> PFHxA > PFPeA.

2.4. PFOA降解机制研究
2.4.1. 降解中间产物分析

图8所示为ERH-PS耦合修复过程中土壤PFOA及其降解产物的质量分数变化图. 在反应的前0.5 h,由于黏土中大量的PFOA被活化生成的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$降解,PFHpA、PFHxA和PFPeA的质量分数呈不断上升的趋势,此时中间产物的生成速率大于其被降解的速率,到0.5 h时分别增长到20.34×10−9、11.04×10−9、5.11×10−9,土壤中已有37.4%的PFOA被降解,这也说明ERH-PS技术对黏土中PFOA去除的速度很快,且在该过程中,PFOA降解产物的质量分数为PFHpA> PFHxA >PFPeA. 随着反应的推进,PFHpA、PFHxA和PFPeA的质量分数开始呈现下降的趋势. 在该阶段,由于大量PFOA已被降解,中间产物的生成速率开始逐渐小于其被降解的速率,反应进行到1 h,PFOA的降解率达到43.5%,PFHpA、PFHxA的质量分数分别降至5.15×10−9、3.63×10−9,PFPeA已被完全降解. 当反应结束时,PFOA的降解率达到97.5%,中间产物总的质量分数仅为2.16×10−9,说明该技术能够有效降解土壤中的PFOA及其中间产物.

图 8

图 8   耦合修复过程中土壤PFOA及其降解产物质量分数的变化

Fig.8   Changes of mass fraction of soil PFOA and its degradation products during coupled remediation


2.4.2. PFOA降解机制推测

图9所示,将DMPO作为自旋捕获剂进行EPR光谱分析的结果证实,在ERH-PS修复过程中,土壤体系内生成 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$$ {^\bullet}\; \mathrm{O}\mathrm{H} $. ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$${^\bullet}\; \mathrm{O}\mathrm{H} $的氧化还原电位分别为2.6、2.8 eV,均高于 $ {\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-} $的2.01 eV[34-35],在单一PS作用的土壤中未检测出自由基,说明ERH能够有效活化PS并生成具有更强氧化性的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$${^\bullet}\; \mathrm{O}\mathrm{H} $. 图中,H为磁场强度。 土壤中PFOA的降解路径与水溶液体系中的相似[20, 36]. ERH活化PS生成的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$${^\bullet}\; {\rm{OH}}$与PFOA发生反应,使其脱羧并生成 ${{\rm{C}}}_{7}{{\rm{F}}}_{15} {^\bullet}\; $${{\rm{C}}}_{7}{{\rm{F}}}_{15} {^\bullet}\;$${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$$ {^\bullet}\; \mathrm{O}\mathrm{H} $进一步氧化生成C6F13COF,由于C6F13COF的不稳定性,C6F13COF与水反应生成C6F13COOH:

图 9

图 9   耦合修复6 h后土壤的电子自旋共振谱图

Fig.9   EPR spectra of soil after coupled remediation for 6 h


$ {{\rm{C}}}_{7}{{\rm{F}}}_{15}{\rm{COOH}}+{{\rm{SO}}}_{4}^{{\bullet} -}\xrightarrow{{\qquad}} {{\rm{C}}}_{7}{{\rm{F}}}_{15}·+{{\rm{SO}}}_{4}^{2-}+{{\rm{CO}}}_{2}+{{\rm{H}}}^+ $

$ {{\rm{C}}}_{7}{{\rm{F}}}_{15}{\rm{COOH}}+{^\bullet}\;{\rm{OH}} \xrightarrow{{\qquad}} {{\rm{C}}}_{7}{{\rm{F}}}_{15}{^\bullet}\;+{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}+{{\rm{CO}}}_{2} $

$ {{\rm{C}}}_{7}{{\rm{F}}}_{15}{^\bullet}\;+{{\rm{SO}}}_{4}^{{\bullet}-}+{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\xrightarrow{{\qquad}} {{\rm{C}}}_{6}{{\rm{F}}}_{13}{\rm{COF}}+{{\rm{SO}}}_{4}^{2-}+{\rm{HF}}+{{\rm{H}}}^+ $

$ {{\rm{C}}}_{7}{{\rm{F}}}_{15}{^\bullet}\;+{^\bullet}\;{\rm{OH}}\xrightarrow{{\qquad}} {{\rm{C}}}_{6}{{\rm{F}}}_{13}{\rm{COF}}+{\rm{HF}} $

$ {{\rm{C}}_6}{{\rm{F}}_{13}}{\rm{COF}}+{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \xrightarrow{{\qquad}} {{\rm{C}}_6}{{\rm{F}}_{13}}{\rm{COOH}}+{\rm{HF}} $

这样PFOA脱去1个CF2,降解生成PFHpA. 同样地,PFHpA会进一步降解为PFHxA、PFPeA,最终ERH-PS技术能够有效地去除土壤中的PFOA及其降解产物. 在ERH-PS耦合修复黏土的过程中,PFOA降解产物的质量分数大体为PFHpA> PFHxA > PFPeA,同样说明PFOA是逐级降解的,这与脉冲电晕放电等离子体降解土壤中PFOA的机理相似[2]. 不同的是,在脉冲电晕放电等离子体修复过程中,在土壤中检测到全氟丁酸(perfluorobutyric acid, PFBA)、全氟丙酸(perfluoropropionic acid, PFPrA)和三氟乙酸(trifluoroacetic acid, TFA),在ERH-PS修复过程中未检出这3种短链PFAS,说明该技术能够有效降解短链PFAS. 电阻加热活化过硫酸盐耦合修复技术为PFOA污染场地提供了有潜力的现场修复方法.

3. 结 论

(1)在ERH-PS修复过程中,壤土、砂土和黏土的升温速率比较接近,电压强度为3 V/cm时,3种土壤升温至100 ℃均不超过30 min,其中黏土的PFOA去除效果最佳,当每千克实验土壤中PS的添加质量为50 g,处置6 h后,黏土中PFOA的降解率达到90.9%,砂土最差,仅为48.8%.

(2)土壤中PFOA的降解难度高于水溶液体系,PS是保证土壤中PFOA有效降解的重要条件,当每千克实验土壤中PS的添加质量为12.5 g时,黏土中PFOA的降解率仅为7.9%,当每千克实验土壤中PS的添加质量为100 g时, PFOA的降解率提高到97.5%,且能够有效去除PFOA的中间产物. 土壤的酸性环境能够使体系中的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{ {\bullet} -}$稳定存在,进而促进PFOA的降解,碱性条件和共存氯离子会消耗活化生成的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$,对PFOA的降解起抑制作用,在对场地土壤进行修复时应关注土壤的酸碱性和氯离子质量分数.

(3)土壤ERH-PS过程中PFOA的降解机理为活化生成的 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{{\bullet} -}$${^\bullet}\;{\rm{OH}}$促使的PFOA逐级降解过程,逐步生成PFHpA、PFHxA和PFPeA,最终中间产物也被降解. 该方法为场地PFOA污染土壤的修复提供了新的可能,也为持久性PFAS污染物的去除提供了新的方向.

(4)本研究采用壤土、黏土和砂土3种类型的土壤,但污染土壤均在实验室配置得到,在今后的工作中,计划选取国内典型的PFOA污染场地,对土壤采样并进行降解实验,同时进行中试应用,进一步验证该技术的合理性.

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