浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2023, 57(6): 1100-1110 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2023.06.005

土木工程、水利工程

基于菌促方法和酶促方法的黄河泥沙加固参数试验研究

王钰轲,, 曹天才, 宋迎宾,, 邵景干, 余翔, 董博文

1. 郑州大学 水利科学与工程学院，河南 郑州，450001

2. 黄河水利委员会 黄河水利科学研究院，河南 郑州，450003

3. 河南交院工程技术集团有限公司，河南 郑州，451460

4. 河南省交通规划设计研究院股份有限公司，河南 郑州，451450

Experimental study on solidification parameters of Yellow River silt based on bacteria-induced and enzyme-induced methods

WANG Yu-ke,, CAO Tian-cai, SONG Ying-bin,, SHAO Jing-gan, YU Xiang, DONG Bo-wen

1. College of Water Conservancy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China

2. Yellow River Institute of Hydraulic Research, Yellow River Conservancy Commission, Zhengzhou 450003, China

3. Henan Jiaoyuan Engineering Technology Limited Company, Zhengzhou 451460, China

4. Henan Communications Planning and Design Institute Limited Company, Zhengzhou 451450, China

通讯作者: 宋迎宾，男，工程师. orcid.org/0009-0003-6178-8014. E-mail: 2314231473@qq.com

收稿日期: 2022-07-16  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目(52178369，52109140，U2243222)；河南省自然科学基金资助项目 (202300410424)

Received: 2022-07-16  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目(52178369，52109140，U2243222)；河南省自然科学基金资助项目(202300410424)

作者简介 About authors

王钰轲（1989—），男，教授，博导，从事土体静动力学特性与本构模拟研究.orcid.org/0000-0003-1849-4857.E-mail：ykewang@163.com , E-mail：ykewang@163.com

摘要

为了改善黄河泥沙的质量和推广其在路基工程中的应用，基于新兴的生物矿化技术，考虑胶结液浓度和灌浆次数，采用无侧限抗压强度（UCS）试验、碳酸钙质量分数测试、扫描电镜（SEM）等方式，对比分析微生物诱导碳酸钙沉积（MICP）与酶诱导碳酸钙沉积（EICP）技术固化黄河泥沙试样的效果. 试验结果表明：大豆粉质量浓度为40 g/L时，大豆脲酶的提取效率最优；培养基溶液pH=8时，细菌和大豆脲酶的活性最好；生物酶和胶结液的体积比为1∶1时，尿素能够与氯化钙充分反应. 增加胶结液浓度、灌浆次数均能够提高黄河泥沙试样的抗压强度，但两者的影响规律不同，胶结液浓度起主导作用. 当胶结液浓度为1 mol/L、灌浆次数为8次时，EICP、MICP技术固化后试样的抗压强度达到最大，分别为954.65、674.98 kPa. 黄河泥沙试样内部生成的碳酸钙和抗压强度呈线性关系，EICP、MICP技术固化后试样的碳酸钙质量分数最大值分别为24.05%、21.35%. 黄河泥沙颗粒表面和颗粒之间的孔隙中均有方解石型碳酸钙附着，但其质量分数在试样内部自上而下逐渐降低. 宏观、微观的角度分析结果均表明，EICP技术相比MICP技术更加适合固化黄河泥沙.

关键词： 黄河泥沙 ; 微生物诱导碳酸钙沉积(MICP) ; 酶诱导碳酸钙沉积(EICP) ; 抗压强度 ; 碳酸钙

Abstract

In order to improve the quality of the Yellow River silt and popularize its application in subgrade engineering, the effects of microbially induced carbonate precipitation (MICP) and enzyme-induced carbonate precipitation (EICP) technology on the solidification of the Yellow River silt were compared and analyzed, based on the emerging biomineralization technology, considering the cement solution concentration and grouting times, using the unconfined compressive strength (UCS) test, mass fraction test of calcium carbonate and scanning electron microscope (SEM). Test results showed that the extraction efficiency of soybean urease was optimal when the mass concentration of soybean flour was 40 g/L. The highest activity of bacteria and soybean urease was obtained when the pH of the medium solution was 8. With a volume ratio of 1∶1 between the biological enzyme and the caking solution, urea reacted sufficiently with calcium chloride. The compressive strength of the Yellow River silt samples can be improved by increasing the cement solution concentration and the grouting times, but the influences of the two are different, and the cement solution concentration plays a leading role. The maximum compressive strength of the specimens cured by the EICP and MICP technology was 954.65 kPa and 674.98 kPa respectively, at the cement solution concentration of 1 mol/L and the grouting times of 8. The calcium carbonate generated in the Yellow River silt sample has a linear relationship with the compressive strength. The maximum mass fraction of calcium carbonate in the sample cured by EICP and MICP technology was 24.05% and 21.35% respectively. Calcite calcium carbonate is attached to the surface of the Yellow River silt particles and the pores between the particles, and the mass fraction of the calcium carbonate gradually decreases from top to bottom in the sample. Analysis of macroscopic and microscopic views indicates that the EICP is more suitable for solidifying the Yellow River silt than the MICP.

Keywords： Yellow River silt ; microbially induced carbonate precipitation (MICP) ; enzyme-induced carbonate precipitation (EICP) ; compressive strength ; calcium carbonate

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本文引用格式

王钰轲, 曹天才, 宋迎宾, 邵景干, 余翔, 董博文. 基于菌促方法和酶促方法的黄河泥沙加固参数试验研究. 浙江大学学报(工学版)[J], 2023, 57(6): 1100-1110 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2023.06.005

WANG Yu-ke, CAO Tian-cai, SONG Ying-bin, SHAO Jing-gan, YU Xiang, DONG Bo-wen. Experimental study on solidification parameters of Yellow River silt based on bacteria-induced and enzyme-induced methods. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2023, 57(6): 1100-1110 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2023.06.005

黄河的平均含沙量为35 kg/m3，平均输沙量达1.6 Gt，特别是中下游段，每年约有0.4 Gt的沙淤积[1]. 区别于普通沙土，黄河泥沙中杂质、淤泥和粉粒的含量较高. 矿物主要由石英、蒙脱石、伊利石和长石等组成[1]，黄河泥沙是新型、稳定的可接替传统矿产的资源[2-3]. 黄河泥沙用作路基填料具有可行性[1, 4-5]，但黄河泥沙缺乏黏粒，导致颗粒间黏聚力和可塑性低，泥沙强度分布不均匀、稳定性不足，不能直接用作路基填料[6]. 常规的固化方法成本高、固化后黄河泥沙强度低、密度小，容易造成较严重的环境污染[7].

生物矿化技术利用生物的代谢功能，改变土体的物理力学及工程性质[8]. 生物矿化技术主要分为2类：微生物诱导碳酸钙沉积[9]（microbially induced carbonate precipitation, MICP）和酶诱导碳酸钙沉积[10]（enzyme-induced carbonate precipitation, EICP）. 两者的作用机理类似：脲酶催化尿素水解产生的碳酸钙，在岩土材料中起填充和胶结作用，实现土体加固[11-13]. 微生物诱导碳酸钙沉积的自然现象普遍存在于土壤、海水环境中[8, 14-15]. Whiffin[16]将MICP技术运用于松散沙土，向土体中注入菌液、尿素与钙盐混合的胶结液，改善了土体的强度、刚度与渗透性等工程性能. 基于MICP技术的研究侧重微生物对土体强度和刚度特性，通过宏观试验探究固化土体结构的力学性能[17-22]. 环境因素对尿素水解作用的影响研究表明，低脲酶活性下可以获得晶体沉积，产生的团簇填充了土体颗粒间的孔隙，改善了土体的结构强度[23]. 为了提升微生物胶结土体的效果，Feng等[24-26]研究了MICP的具体工艺. Whffin等[27]提出两相注射方法，缓解了注入端附近土体孔隙的快速絮凝和堵塞现象. Cheng等[28]改进两相注射法，缓解了碳酸钙的积累，提高了碳酸钙分布的均匀性. Harkes等[11]提出三相注射方法，将细菌悬浮液注入沙体，再注入固定液，细菌被永久吸附在沙粒上. 脲酶不仅由微生物分泌得到，还广泛分布于植物的种子中[29]. 植物源酶诱导碳酸钙沉积是MICP技术改良土体的替代方法[30]. 大量EICP技术固化土体试验研究取得初步成果. 例如，Hamdan等[31]从植物中提取脲酶与尿素-氯化钙溶液制成胶结液，循环灌浆渥太华沙土，固化后的土样中碳酸钙增加且强度显著提高，验证了EICP技术固化土体的可行性. Putra等[12]从刀豆中提取脲酶，并在胶结液中加入氯化镁，固化后的土样抗压强度最高为0.6 MPa. 针对0.075~0.25 mm的细沙，Park等[13]也采用刀豆脲酶固化土体，比较了不同钙源的胶结液对沙土固化效果的影响，得出以氯化钙为钙源时的土体固化效果最优. 原华等[32]探究了多个因素对大豆脲酶诱导碳酸钙沉淀的影响，优选出主要影响因素. 吴林玉等[33]从大豆中提取脲酶，固化3种粒径范围的沙土，通过超声波测试、无侧限抗压强度（unconfined compressive strength, USC）试验方式检测固化效果. Gao等[34]利用大豆脲酶固化沙漠沙，通过现场试验得出EICP技术能够提高沙漠沙的表面强度和抗风蚀性. Chen等[35]探讨了大豆脲酶诱导碳酸钙对ISO标准沙固水能力的影响，认为碳酸钙会对标准沙的孔隙比和孔径分布产生影响.

本研究运用MICP、EICP技术固化黄河泥沙，对比分析2种固化方式下胶结液浓度、灌浆次数对固化后的黄河泥沙抗压强度和碳酸钙质量分数的影响规律，旨在选择针对黄河泥沙合理的固化方式及加固参数.

1. 试验材料及方法

1.1. 黄河泥沙

试验所用黄河泥沙采自黄河中下游郑州段，采样深度为0.5 m. 黄河泥沙样品带回实验室后，使用2 mm筛网筛去杂质，振捣均匀后测试物理参数和矿物成分. 黄河泥沙基本物理参数如下：液限为23.8%，塑限为12.4%，土粒相对密度为2.7，最大干密度为1.64 g/m3, 最小干密度为1.36 g/m3，不均匀系数为5.08，粒径级配累积曲线的曲率系数为1.66. 如图1所示为粒径级配曲线，其中P为黄河泥沙颗粒小于某粒径的质量百分数，Φ为粒径. 在黄河泥沙的矿物中，石英和蒙脱石占比较高，质量分数分别为68.4%和12.3%. 黄河泥沙属于典型的粉质细沙，颗粒级配良好.

图 1

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图 1   黄河泥沙的颗粒级配曲线

Fig.1   Grain gradation curve of Yellow River silt


1.2. 大豆脲酶的提取及活性测试

1.2.1. 大豆脲酶的提取过程

将市场售卖的干燥黄豆粉碎后制成豆粉溶液，提取大豆脲酶，步骤如下：1）称取1 kg黄豆进行水洗、室温干燥处理，使用粉碎机将黄豆粉碎，粉碎豆粉过100目筛网；2）称取过滤后的豆粉与1 000 mL的去离子水混合，利用磁力搅拌器充分搅拌15 min；3）搅拌后的豆粉溶液倒入离心瓶中，控制离心机在温度为20 ℃、转速为4 000 r/min的条件下将溶液离心30 min；4）弃置离心瓶底部沉淀物，过滤离心瓶上层清液得到大豆脲酶溶液，如图2所示.

图 2

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图 2   大豆脲酶溶液

Fig.2   Soybean urease solution


1.2.2. 大豆脲酶的活性测试

将3 mL待测大豆脲酶液与27 mL尿素溶液混合，监测0~15 min混合液的电导率，计算得到平均每分钟电导率变化值，大豆脲酶活性测试仪器如图3所示. 溶液电导率的变化与尿素水解量成正比。本研究采用电导率(EC)法[16]测定大豆脲酶的活性。脲酶活性可以通过测量每分钟溶液电导率的变化来间接测量。将3 mL脲酶溶液与27 mL尿素溶液混合，用电导率仪监测15 min的电导率变化。在整个过程中温度保持恒定，通过计算可以得到每分钟的平均电导率变化值。1 mS/（cm·min）的电导率变化值对应11.11 mmol/min的尿素水解量。因此可将每分钟平均电导率变化值换算为单位时间的尿素水解量，乘以10的稀释倍数得到脲酶提取物每分钟尿素水解量，并以此值表示脲酶活性。

图 3

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图 3   大豆脲酶活性测试

Fig.3   Soybean urease activity test


1.3. 微生物的培养及活性测试

试验所用的细菌菌种为巴氏生孢八叠球菌（Sporosarcina pasteurii, DSM 33），购自中国科学院微生物研究所，细菌培养过程如下：1）配制500 mL液体培养基（20 g/L酵母提取粉，10 g/L氯化铵，24 mg/L六水合氯化镍，12 mg/L一水合硫酸锰），利用1 mol/L的NaOH溶液将培养基pH调至8.5；2）培养基在120 ℃的高压锅内高温蒸压30 min后于无菌操作台内接种活化后的细菌；3）将生长良好（OD600≈1.2）的细菌菌落接种至培养基内，接种后的培养基放置在温度为30 ℃、振荡速度为100 r/min的恒温摇床中培养24 h备用；4）细菌活性的测试过程与大豆脲酶相同，活性良好的细菌如图4所示.

图 4

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图 4   活性良好的细菌溶液

Fig.4   Bacterial solution with good activity


1.4. 黄河泥沙试样制备及灌浆试验

1）黄河泥沙试样的制备. 如图5所示，三瓣模具由PVC材料制成，将黄河泥沙分层压实至模具中，试样的相对密实度（工程上为了更好地表明无黏性土的松密状态，采用将现场土的孔隙比与该种土所能达到最密时的孔隙比和最松时的孔隙比相对比来表示土的密实程度）为40%，试样直径为5 cm，高度为10 cm.

图 5

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图 5   制备好的黄河泥沙试样

Fig.5   Prepared Yellow River silt samples


2）胶结液的制备. 将去离子水与氯化钙混合，制备氯化钙溶液；称取与氯化钙摩尔质量比为1∶1的尿素（CO2(NH2)2），与氯化钙溶液混合，利用磁力搅拌器搅拌30 min，得到浓度为0.25~1.00 mol/L的胶结液.

3）灌浆试验. a)控制蠕动泵体积流量为1 mL/min，将0.05 mol/L的氯化钙溶液作为固定液滴入制备好的黄河泥沙试样后，静置12 h，使溶液充分渗透；b) 控制蠕动泵体积流量为4 mL/min，将提取的大豆脲酶（细菌）按试验设计的体积（控制黄河泥沙试样的相对密实度为40%，计算出试样的孔隙体积，即为所需的生物酶溶液及胶结液体积）灌入步骤a)的黄河泥沙试样后，室温静置3 h；c) 控制蠕动泵体积流量为4 mL/min，将配置好的胶结液按设计的体积灌入步骤b)的黄河泥沙试样后，室温养护12 h（步骤b)、c)为一次灌浆操作，图6为灌浆实物图）；d)依据试验方案所需的灌浆次数完成灌浆后，用去离子水冲洗试样中残留的大豆脲酶（细菌）和可溶性盐，试验方案如表1所示，其中cc为胶结液浓度、N为灌浆次数、Dr为相对密实度. 在灌浆过程中，生物酶和胶结液的体积比为1∶1，均为90 mL.

图 6

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图 6   黄河泥沙试样的灌浆过程

Fig.6   Grouting process of Yellow River silt samples


表 1   黄河泥沙固化试验方案

Tab.1  Test scheme for solidification of Yellow River silt

试验编号 处理方式 cc/（mol·L−1） Dr/%
N=2 N=4 N=6 N=8
TU-1 TU-2 TU-3 TU-4 EICP 0.25 40
TU-5 TU-6 TU-7 TU-8 0.50
TU-9 TU-10 TU-11 TU-12 0.75
TU-13 TU-14 TU-15 TU-16 1.00
TB-1 TB-2 TB-3 TB-4 MICP 0.25 40
TB-5 TB-6 TB-7 TB-8 0.50
TB-9 TB-10 TB-11 TB-12 0.75
TB-13 TB-14 TB-15 TB-16 1.00

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1.5. 黄河泥沙固化效果试验

1）无侧限抗压强度（USC）试验. 对固化后的黄河泥沙试样进行UCS测试，试验仪器为南京泰克奥科技有限公司生产的全自动柔性壁渗透系统（型号为TKA-FWS-1）. 在无侧向压力条件下，控制加载速率为1 mm/min，施加轴向压力至试样破坏，最大有效轴向应力为黄河泥沙试样的无侧限抗压强度.

2）碳酸钙质量测试. 采用酸洗法和水洗法得到碳酸钙的质量分数. 固化完成后的黄河泥沙试样为10 cm高的圆柱体，上部取样位置距离试样顶面1 cm，中部取样位置距离顶面5 cm，底部取样位置距离底面1 cm. 为了保证试验取样检测的合理性，每个位置分别取3处：试样外表面、内部中心、试样内部中心和外表面的中间位置. 如图7所示，取2 g土样浸泡于5 mol/L的稀盐酸中反应至无气泡产生，同时取2 g土样浸泡于去50 mL去离子水中，采用EDTA滴定法分别滴定酸洗和水洗试样的钙离子浓度，计算得出2 g黄河泥沙的碳酸钙生成质量，记碳酸钙生成质量与2 g黄河泥沙试样之比为碳酸钙质量分数.

图 7

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图 7   酸洗和水洗固化后的黄河泥沙

Fig.7   Pickling and water washing process of solidified Yellow River silt


3）扫描电子显微镜分析（SEM）. 无侧限抗压强度试验结束后，从破坏试样的不同位置收集碎片，制片用于微观结构分析. 采用真空冷冻干燥仪干燥处理破碎试样，制备成5 mm×5 mm×2 mm的薄片试样固定在试样拖上进行表面溅射镀膜处理. 在3 kV下对薄片试样开展微观结构图像扫描，成像倍数分别500、1 000和3 000，各放大倍数均拍摄多张图片，确保微观结构的准确度和信息量.

2. 试验结果分析

2.1. 大豆脲酶和细菌活性的影响因素

2.1.1. 豆粉质量浓度对大豆脲酶活性的影响规律

如图8所示为大豆脲酶活性Ad、单位质量大豆脲酶的活性（豆酶活性/豆粉质量）Aa与豆粉质量浓度ρb的关系曲线. 可以看出，随着豆粉质量浓度的增加，大豆脲酶的活性值初期增长较慢，后期迅速增长. 单位质量的大豆脲酶活性呈现初期波动，后期逐渐下降的趋势，且曲线存在1个峰值，峰值对应的豆粉质量浓度为40 g/L. 单位质量的大豆脲酶活性在一定程度上衡量了大豆脲酶的提取效率，该值越大，单位质量豆粉的脲酶提取效率越高. 当豆粉质量浓度大于40 g/L时，尽管大豆脲酶的活性随豆粉质量浓度的增加而一直增加，但单位质量的大豆脲酶活性却随豆粉质量浓度的增加而逐渐降低，表明脲酶的提取效率随豆粉质量浓度的增加而降低. 由此可得，当大豆粉溶液的质量浓度为40 g/L时，大豆脲酶的活性最好、提取效率最高.

图 8

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图 8   大豆脲酶的活性变化曲线

Fig.8   Variation curves of soybean urease activity


2.1.2. pH对大豆脲酶和细菌活性的影响规律

pH对大豆脲酶、细菌活性的影响规律如图9所示，其中A为生物酶活性. 随着pH的增加，大豆脲酶、细菌的活性均呈现先上升，后波动，最后逐渐下降的趋势. 当pH=3~11时，大豆脲酶、细菌的活性均变化不大，活性相对较高. 溶液过酸或过碱，即当pH=2、12时，大豆脲酶、细菌的活性均大幅下降. 在强酸条件（pH=2）下，大豆脲酶、细菌的活性都降为0；当pH=12时，大豆脲酶几乎失去活性，细菌活性值降至4.88 mmol/min. 大豆脲酶、细菌的最适pH相同，即当pH=8时，大豆脲酶、细菌的活性都达到最大值，分别为6.367、7.468 mmol/min. 本研究的最适pH与吴林玉等[33]的研究结果相同.

图 9

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图 9   pH对生物酶活性的影响规律

Fig.9   Effect of pH on biological enzyme activity


2.2. 黄河泥沙固化成型

在经MICP与EICP灌浆操作后，养护脱模的黄河泥沙试样如图10所示. 在经MICP、EICP技术处理后，松散的黄河泥沙颗粒均黏结成型. 图10（a）中4个试样的胶结液浓度分别为0.25、050、075、1.00 mol/L，随着胶结液浓度的增加，固化的深度逐渐增加. 当胶结液浓度为1.00 mol/L时，试样表面整体较为均匀，未出现如其余3个试样的底部黄河泥沙颗粒剥落的现象. 胶结液浓度较低时，反应生成的碳酸钙大多集中在试样上部，未对底部的黄河泥沙颗粒形成胶结作用，故出现试样表面颗粒剥落现象. 图10（b）中4个试样的胶结液浓度与图10（a）的相同，EICP技术固化的试样表面均匀、细腻、平整，未出现颗粒剥落. 随着胶结液浓度由0.25 mol/L增加到1.00 mol/L，试样表面越来越光滑. 与MICP相比，EICP固化黄河泥沙的效果更好，原因是大豆脲酶尺寸小于细菌[30-31]. 在孔隙尺寸小、颗粒级配差、粉粒多的黄河泥沙土体中，大豆脲酶的穿透性更强，分布更均匀，催化胶结液生成碳酸钙沉淀胶结周围黄河泥沙颗粒.

图 10

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图 10   2种固化技术处理后的黄河泥沙试样

Fig.10   Yellow River silt samples solidified by two technologies


2.3. 不同固化方式对黄河泥沙试样抗压强度的影响规律
2.3.1. 胶结液浓度对抗压强度的影响规律

如图11所示为MICP与EICP固化后的黄河泥沙试样的抗压强度随胶结液浓度的变化规律. 图中，σE为EICP技术固化试样的抗压强度，σM为MICP技术固化试样的抗压强度. 不同胶结液浓度条件下的抗压强度均随着灌浆次数的增加而逐渐增大，但规律并不相同. 当胶结液浓度为0.25、0.50 mol/L时，随着灌浆次数的增加，MICP固化试样的抗压强度增幅较小，最大差值仅为35.27 kPa. 对应图10（b）的当在胶结液浓度较低时，反应生成的碳酸钙大多集中在试样上部，试样底部生成的碳酸钙极低，因此试样的抗压强度增加的幅度很小. 当胶结液浓度为0.75、1.00 mol/L时，抗压强度随着灌浆次数的增加逐渐增大，且增速加快，抗压强度的最大值为674.98 kPa. EICP固化试样抗压强度呈现的规律与MICP的不同. 当胶结液浓度为0.25、0.50 mol/L时，随着灌浆次数的增加，试样的抗压强度的增幅逐渐增大；2种胶结液浓度下的抗压强度差值分别为41.11、42.62 kPa，241.83、294.73 kPa. 当胶结液浓度为0.75、1.00 mol/L时，EICP固化试样的抗压强度比0.25、0.50 mol/L的显著提升，但增速随着灌浆次数的增加而减缓. 当N=8时，抗压强度的最大值为954.65 kPa，未达到峰值强度. 原因是大豆脲酶更易穿透颗粒孔隙小的黄河泥沙，前期随着胶结液浓度和灌浆次数的增加，生成的碳酸钙相对均匀，试样抗压强度增大的速率较快. 胶结液浓度超过一定值时，生成的碳酸钙填充黄河泥沙颗粒的孔隙，胶结液通过孔隙渗透到试样底部的速率减缓，碳酸钙在试样上部聚集，抗压强度受到一定程度的影响.

图 11

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图 11   2种固化技术处理后的试样在不同灌浆次数条件下，抗压强度随胶结液浓度的变化

Fig.11   Variation of compressive strength with binder concentration for samples treated with two technologies at different grouting times


2.3.2. 灌浆次数对抗压强度的影响规律

EICP、MICP固化试样的抗压强度随灌浆次数的变化规律如图12所示. 当胶结液浓度为0.25、0.50 mol/L时，MICP固化试样的抗压强度没有随着灌浆次数的增加出现显著变化，抗压强度最大差值仅为12.31、35.27 kPa. 随着灌浆次数从2次增加到8次，EICP固化试样的抗压强度逐渐增加，且增幅不断增大，抗压强度最大差值达到180.68、414.93 kPa，表明随着灌浆次数的增加，碳酸钙的生成速率逐渐提高. 在试样的抗压强度差值方面，随着灌浆次数的增加，EICP固化试样增加的较MICP的大，表明在胶结液浓度较低时EICP技术固化黄河泥沙的效果更好. 还可以发现，当胶结液浓度为0.75、1.00 mol/L时，MICP固化试样的抗压强度增加的幅度逐渐变大， EICP固化试样随着灌浆次数从2次增加到8次，抗压强度的增速不断减缓. 2种浓度下均表现出不同固化方式之间抗压强度的差值不断减小，抗压强度最大差值分别为262.92、279.67 kPa，且最大差值逐渐接近，对应分析图11时提到的论述. 由此得到，当胶结液浓度和灌浆次数一定时，EICP固化试样的抗压强度总大于MICP固化试样的抗压强度.

图 12

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图 12   2种固化技术处理后的试样在不同胶结液浓度条件下，抗压强度随灌浆次数的变化

Fig.12   Variation of compressive strength with grouting times for samples treated with two technologies at different binder concentrations


为了直观的分析胶结液浓度和灌浆次数对黄河泥沙试样抗压强度的影响程度，绘制如图13所示的试样抗压强度三维图. 图13（a）中当胶结液浓度较低时，抗压强度的大小受灌浆次数的影响程度较大. 原因是当胶结液浓度较大豆脲酶浓度低时，随着灌浆次数的增加，试样内部的碳酸钙不断生成. 当胶结液浓度为1 mol/L时，试样的抗压强度虽然在逐渐增加，但增加的速率逐渐减缓. 原因可能是胶结液浓度较大时，部分大豆脲酶被前期快速生成的碳酸钙包裹，脲酶的活性被抑制，无法催化尿素的分解[31,35]. 由图13（a）还可以发现，当灌浆次数一定时，试样的抗压强度均随着胶结液浓度的增大而不断增大，即胶结液浓度对黄河泥沙试样抗压强度的影响程度明显高于灌浆次数. MICP固化试样的抗压强度变化规律与EICP的不同，当胶结液浓度一定时，试样的抗压强度随着灌浆次数的增加并未表现出较大的增幅. 原因可能与MICP的注浆过程有关，细菌与胶结液接触不良，无法及时催化尿素分解. 分析图13（b）发现，与灌浆次数相比，胶结液浓度对黄河泥沙试样抗压强度的影响程度更高，因此在本试验条件下，胶结液浓度是黄河泥沙试样抗压强度的主导因素.

图 13

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图 13   2种固化黄河泥沙试样的抗压强度三维图

Fig.13   Three-dimensional compressive strength diagram of Yellow River silt sample under two solidification methods


2.4. 黄河泥沙应力-应变曲线

如图14所示为当N=4、cc=0.5 mol/L时，EICP、MICP固化黄河泥沙试样的典型应力σ−应变ɛ曲线. 结合如图15所示的试样破坏情况观察可以发现，在竖向压力条件下，经EICP固化试样具有弹性变形和脆性破坏特征[36-37]. 在图14中，EICP、MICP固化的黄河泥沙早期行为未显示出线性趋势，原因可能是沿晶粒边界的轻微滑动和微孔的压缩（典型的岩石材料的行为）. MICP固化试样应变发展迅速，破坏时ɛ=0.385%. 原因是当胶结液浓度较低时，试样底部未完全胶结，承受压力后试样底部出现塌陷破坏，泥沙颗粒松散剥落. EICP固化试样应变发展缓慢，峰值应力对应的应变ɛ=1.07%，试样出现从下至上贯通的剪切裂缝，裂缝由底部向上不断延伸且呈一定角度（是脆性材料的典型力学行为）[31].

图 14

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图 14   黄河泥沙试样的应力-应变曲线

Fig.14   Stress-strain curve of Yellow River silt sample


图 15

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图 15   黄河泥沙试样的破坏情况

Fig.15   Damage of Yellow River silt samples


2.5. 黄河泥沙的碳酸钙质量分数

EICP固化试样的碳酸钙质量分数w(CaCO3)随灌浆次数、胶结液浓度的变化如图16所示. w(CaCO3)随灌浆次数、胶结液浓度的增加逐渐增加，但变化规律不同. 当胶结液浓度一定时，试样的w(CaCO3)随灌浆次数的增加而逐渐增加，原因是不断增加灌浆次数，试样内部前期残留的胶结液被新灌入的大豆脲酶催化，生成的碳酸钙逐渐积累. 当灌浆次数一定时，试样的w(CaCO3)虽然随着胶结液浓度的增加不断增加，但其增速逐渐减缓. 原因可能是当胶结液浓度较大时，快速反应生成的碳酸钙包裹了部分大豆脲酶，脲酶的活性被抑制，碳酸钙生成速度放缓. 当cc=1.00 mol/L、N=8时，试样碳酸钙质量分数的最大值为24.05%.

图 16

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图 16   EICP固化试样的碳酸钙质量分数三维图

Fig.16   Three-dimensional mass fraction of calcium carbonate in samples solidified by EICP


如图17所示为在2种固化方式下，当胶结液浓度为1.00 mol/L时，黄河泥沙试样不同位置的碳酸钙质量分数情况. 可以看出，2种试样的w(CaCO3)均自上而下不断减小，原因是胶结液的灌浆方式是从试样顶部向底部渗透，碳酸钙沉淀先在试样上部出现. 与EICP固化试样不同，MICP固化试样的w(CaCO3)增速随着灌浆次数的增加逐渐减缓. 原因是MICP将细菌溶液一次性灌入，之后每次只灌入胶结液，细菌的活性随着灌浆次数的增加逐渐降低，导致试样内部碳酸钙质量分数增速减缓. EICP固化试样不同位置w(CaCO3)的差值均在0.9%~1.2%. MICP固化试样不同位置w(CaCO3)的差值变化较大，当N=6时，上部与底部的w(CaCO3)差值高达6.17%. 产生2种固化方式下不同位置的w(CaCO3)差异的原因：EICP的灌浆方式与MICP的不同，大豆脲酶易穿透粉粒多、颗粒孔隙小的黄河泥沙与胶结液融合反应，试样内部生成的碳酸钙晶体和抗压强度呈如图18所示的线性关系. 可以看出，碳酸钙直接影响试样的整体力学性能[24，38]，从碳酸钙的质量分数可以判断试样抗压强度的变化规律.

图 17

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图 17   2种固化方式下试样中的碳酸钙质量分数

Fig.17   Mass fraction of calcium carbonate in samples under two solidification methods


图 18

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图 18   EICP固化后试样的碳酸钙质量分数与抗压强度的关系

Fig.18   Relationship between mass fraction of calcium carbonate and compressive strength in samples solidified by ECIP


2.6. 黄河泥沙试样的微观形貌

如图19所示为当胶结液浓度为1.00 mol/L、灌浆8次时，黄河泥沙试样不同位置的电子显微镜扫描图像. 可以看出，2种固化方式下黄河泥沙颗粒表面和颗粒之间的孔隙中均有方解石型碳酸钙附着. 黄河泥沙颗粒表面被碳酸钙晶体附着，导致颗粒边界模糊，生成的碳酸钙桥架使黄河泥沙颗粒簇拥形成团状体. 当胶结液浓度为1.00 mol/L时，MICP固化的黄河泥沙粗颗粒被碳酸钙晶体完全包裹，胶结作用使细颗粒吸附于粗颗粒表面，包裹层叠形成层理结构. 造成上述现象的原因是，颗粒表面的细菌以自身为成核位点，生成碳酸钙结晶层，并在结晶层的基础上形成包裹层，随着包裹层上的碳酸钙晶体相互嵌合，逐渐生成层理结构[15,18]. 分析图19可以得到，随着 EICP 钙化反应的进行，生成的碳酸钙晶体不断堆叠、尺寸变大，一部分碳酸钙晶体将泥沙颗粒与颗粒胶结，另一部分碳酸钙晶体填充黄河泥沙颗粒间的孔隙，使得松散黄河泥沙颗粒变成整体. 可以发现，2种试样均是上部生成的碳酸钙沉淀更多，颗粒之间的孔隙明显比底部颗粒之间的孔隙少，这从微观的角度解释了试样不同位置碳酸钙质量分数的差异现象；还可以看出，EICP固化试样内部的碳酸钙分布比MICP固化的试样更均匀，因此EICP的固化效果比 MICP的好.

图 19

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图 19   黄河泥沙试样SEM图像

Fig.19   SEM image of Yellow River silt sample


3. 结　论

（1）当大豆粉溶液的质量浓度为40 g/L时，大豆脲酶的提取效率最高；当培养基溶液pH=8时，大豆脲酶、细菌的活性都达到最大值，分别为6.367 、7.468 mmol/min.

（2）与MICP相比，EICP固化黄河泥沙试样表面更加均匀、细腻、平整，未出现颗粒剥落现象. 产生差异的原因是大豆脲酶尺寸小于细菌，在孔隙尺寸小、粉粒多的黄河泥沙中，大豆脲酶穿透性更强，固化黄河泥沙相对均匀.

（3）EICP、MICP固化黄河泥沙试样的抗压强度最大值分别为954.65、674.98 kPa. 当胶结液浓度和灌浆次数一定时，EICP固化试样抗压强度总大于MICP固化试样的抗压强度，胶结液浓度对黄河泥沙试样抗压强度的影响程度明显高于灌浆次数.

（4）MICP技术固化的黄河泥沙试样应变发展迅速，原因主要是胶结液浓度较低时，试样底部并未完全胶结，承受压力底部出现塌陷破坏. EICP固化试样出现从下至上贯通的剪切裂缝，由底部向上不断延伸，且裂缝呈现一定的角度.

（5）黄河泥沙试样内部生成的碳酸钙晶体和无侧限抗压强度呈线性关系，2种固化方式下碳酸钙质量分数最大值分别为24.05%、21.35%. 微观试验结果表明黄河泥沙颗粒表面和颗粒的孔隙中均有方解石型碳酸钙附着，EICP固化黄河泥沙试样比MICP的更加均匀.

（6）本研究开展的试验只针对MICP、EICP固化后的黄河泥沙抗压强度和碳酸钙质量分数，试验结果较为单薄. 接下来计划对固化后黄河泥沙试样的其他特性，包括抗剪强度、抗冻融能力、渗透性以及抗冲击性和抵抗湿陷的能力进行深入研究.

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