SO₂是燃煤电厂排放的主要大气污染物之一^[1]. 为了限制SO₂的排放，多数燃煤电厂均安装了烟气脱硫装置^[2]. 其中，带氧化系统的石灰石-石膏湿法脱硫(wet flue gas desulfurization, WFGD)装置是目前最常用的烟气脱硫装置之一^[3]. 氧化系统的主要作用是将浆液中的四价硫及时氧化为硫酸盐^[4]. 氧化不充分会降低脱硫石膏的品质，还可能导致循环泵、除雾器、喷嘴等关键设备结垢，影响脱硫系统的安全运行^[5-6]. 在设计过程中，氧化系统通常根据满负荷时的烟气参数进行设计. 在实际运行时，燃煤机组经常处于低负荷状态，此时氧化风机具有较大的节能潜力^[7]. 如何实现氧化系统的节能降耗，对提升燃煤电厂的经济效益具有重要意义^[8-9].

目前，国内外学者对脱硫装置氧化系统的运行优化进行了一定的研究. Ren等^[10]基于双膜理论，研究WFGD中的气体传质过程. Zhao等^[11]研究液气体积流量比与pH值对SO₂脱除效率的影响. Liu等^[12]研究信息物理融合系统架构下的WFGD优化效果，验证了方案的准确性和及时性. 张鑫博^[7]通过静态试验方法，探究溶解氧气体积分数、pH值、氧化风体积流量等参数对氧化过程的影响，提出150 MW机组的氧化系统控制方案. 赵林林^[13]以浆液pH值为控制目标，针对不同工况给出氧化风机运行功率的推荐值. 谷小兵等^[14]提出对罗茨风机进行变频改造，根据氧化风需求量调整风机工作频率.

上述对氧化系统的运行优化研究均未对自然氧化与强制氧化过程进行精确建模，未实现氧化风量的实时连续优化调控. 以某 1 000 MW燃煤机组脱硫氧化系统为研究对象，基于自然氧化与强制氧化的过程机理，建立脱硫装置氧化模型，探究关键参数对自然氧化率、强制氧化率的影响机制和调控规律. 在某1000 MW燃煤机组脱硫氧化系统上开展运行优化应用的研究，与优化前的2种控制策略进行对比，验证所提方法的节约能耗效果.

脱硫装置内的氧化过程包括自然氧化过程与强制氧化过程^[15]. 如图1所示， 对于自然氧化过程，浆液液滴在脱硫塔的吸收区与烟气充分接触，吸收烟气中的SO₂和O₂，SO₂溶解形成四价硫，并被氧气氧化形成硫酸根离子，在该过程中被氧化的四价硫占全部被吸收的SO₂的比例被称为自然氧化率. 对于强制氧化过程，氧化风机将空气不断运输到浆液池中，形成鼓泡，气泡中的氧气与浆液溶液发生物质交换，使空气中的氧气进入浆液，与浆液中的四价硫发生氧化反应，最终形成硫酸盐结晶. 在该过程内被吸收的SO₂中被氧化部分所占的比例被称为强制氧化率，氧化风中氧气被吸收的比例被称为氧化风利用率.

脱硫装置内的氧化过程本质上是指四价硫氧化的过程，主要的化学反应如下.

无论是自然氧化还是强制氧化，氧化过程的反应速率主要受到以下3个速率的影响：氧气的传质速率、亚硫酸钙的形成或溶解速率和氧化本征反应速率. 实际反应速率由3个过程中的最小反应速率决定:

式中： ${R_{\text{A}}}$为实际氧化反应速率， ${R_{{\text{ox}}}}$为氧化本征反应速率， ${R_{{\text{MT}}}}$为氧气传质速率， ${R_{{\text{DI}}}}$为亚硫酸钙形成或溶解的速率.

氧化本征反应速率^[16]可以表示为

式中： ${k_{{\text{ox}}}}$为反应速率常数， ${c_{{\text{S}}\left( {{\text{IV}}} \right)}}$为四价硫浓度.

氧气需要穿过气液界面进入液相，才能和四价硫发生氧化反应. 根据双膜理论可知，氧气吸收速率可以表示为

式中： ${K_{\text{g}}}$为总传质系数， $a$为单位体积内表面积， ${H_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$为氧气的亨利系数， ${p_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$为氧气分压， ${c_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$为液相中氧气浓度.

气相总传质系数、氧气分压可由下式得到：

式中： ${k_{\text{g}}}$为气相传质系数， ${k_{\text{l}}}$为液相传质系数， ${H_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$为氧气亨利系数， $E$为反应增强因子， ${q_{{V,{\rm{g}}}}}$为烟气体积流量， ${n_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$为O₂的物质的量， $R$为摩尔气体常数.

根据FrÖssling方程^[17]可知，气相传质系数由下式求得：

式中： ${D_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$为分子扩散系数^[18]， $d$为液滴/气泡直径， ${\text{Sh}}$为舍伍德数， ${S c}$为施密特数， ${\mu _{\text{g}}}$为烟气动力黏度， ${R}{{e}_{\text{g}}}$为气相雷诺数， ${u_{\text{g}}}$为烟气流速， ${u_{\text{l}}}$为液滴下落速度.

分子扩散系数表示气体的扩散能力，可由下式得到：

式中： $p$为吸收塔内总压，与氧气的扩散系数成反比； ${V_{{\text{air}}}}$和 ${V_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$分别为空气和氧气的扩散体积^[19]； ${M_{{\text{air}}}}$和 ${M_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$分别为空气和氧气的摩尔质量.

${k_{\text{l}}}$为液相传质系数，描述了氧气从气液界面进入液相主体中的扩散传质与对流传质过程的快慢，可以表示为

式中： $D_{\text{l}}$为液相中的分子扩散系数. 对黏性能量耗散起作用的旋涡的长度和速度尺度可以用 ${u_{\text{e}}}$和 ${l_{\text{e}}}$表示. 根据Kolmogorov的第一个相似假设^[20]可知，它们可以由单位质量的黏滞耗散能量 $\varepsilon_{\rm{m}}$和运动黏度 $\nu $来确定：

${D_{\text{l}}}$^[21]可由下式得到：

式中： ${V_{\text{g}}}$为气体的扩散体积， $\;\mu _{\text{l}}$为液体动力黏度.

液滴与周围流体之间发生高速对流，引起表面波动. 在低速时，液体表面受到涡流的冲击，表面张力引起变形. 对于足够小的涡流，涡流的能量平衡了表面变形的表面张力. 考虑到表面功 $\sigma a$的影响，单位质量表面变形功率可以表示为 ${\text{d}}(\sigma a/ m)$/dt，修正后的湍流能量耗散 ${\varepsilon _{\rm{m}}}$可以表示为

式中：

当使用石灰石-石膏法脱硫时，浆液中存在亚硫酸钙沉淀，此时会发生亚硫酸钙溶解的过程，溶解过程能够为浆液提供四价硫.

设浆液池体积为 $V$，假设亚硫酸钙颗粒总数为 $N$，形状大小均为相同尺寸的球形. 根据物料平衡可知，溶解溶质的总质量等于浆液池溶液中溶质的增加量：

式中： $c$为亚硫酸钙浓度， ${t_{\text{s}}}$为时间， $r$为溶液中某处与亚硫酸钙颗粒中心的距离， $D$为亚硫酸根扩散系数. 边界条件为 $ r = {r_0} $（ ${r_0}$为亚硫酸钙颗粒半径）， $c = {c_{\text{s}}}$（ ${c_{\text{s}}} $为溶液中亚硫酸钙饱和浓度）； $r = +\infty $， $c = {c_{\text{l}}}$（ ${c_{\text{l}}} $为溶液中亚硫酸钙浓度）. 此时，亚硫酸钙的溶解速率可以表示为

上述模型在确定了模型的输入参数之后，可以根据工况数据计算得到脱硫塔的自然氧化率与氧化风利用率. 对于脱硫装置来说，在确定的运行工况下，入口SO₂体积流量 ${q_{{V\text{, S}}{{\text{O}}_2}}}$可以通过烟气在线监测系统表计确定，除去自然氧化过程氧化掉的四价硫，其余部分均须通过强制氧化过程进行氧化. 根据物料守恒可知，需要氧化风机提供的氧化风体积流量 ${q_{V,{\rm{ox}}}}$可以通过下式表示：

式中： ${q_{{V\text{, S}}{{\text{O}}_2}}}$为入口SO₂体积流量； ${\eta _{\text{N}}}$为脱硫塔吸收区的自然氧化率； ${\eta _{\text{u}}}$为氧化风利用率； ${\eta _{{\text{S}}{{\text{O}}_2}}}$为脱硫效率； $e$为氧化反应化学计量数之比，值为2；0.21是空气中氧气的体积分数.

根据系统表计值和自然氧化率以及氧化风利用率，计算氧化风需求量：

式中： ${q_{{V\text{, g}}}}$为脱硫塔入口烟气体积流量， ${\rho _{{\text{in,s}}{{\text{o}}_{\text{2}}}}}$为入口SO₂质量浓度.

脱硫装置氧化系统常用的风机包括罗茨风机与离心风机. 其中罗茨风机是容积式鼓风机，具有恒转矩负载的特性^[13]，其体积流量根据频率调整时，出口压力变化很小，适合进行实时变频调节.

罗茨风机的理论体积流量 ${q_{{V\text{, th}}}}$与转子速度 $n$成线性关系， $n$与电机工作频率 $f$成正比，具体关系如下：

式中： ${D_{\text{I}}}$为叶轮外径， $L$为叶轮长度， $\gamma$为面积利用系数， $s$为转速差， $\xi $为电机磁极对数.

由式（27）可知，罗茨风机的体积流量与转速成正比. 当已知风机额定体积流量 ${q_{{V\text{, 0}}}}$、额定频率 ${f_0}$时，实际氧化风需求量与氧化风机工作频率的关系为

式中： ${f_{{\text{work}}}}$为氧化风机的实际工作频率，该参数将作为氧化风机优化运行的目标参数.

氧化风机的实际运行能耗 ${W_{{\text{work}}}}$为

式中： ${W_{{\text{th}}}}$为氧化风机的额定运行能耗.

为了验证氧化模型的有效性和准确性，采取现场试验数据分析的方式. 通过比较脱硫装置氧化过程的模型预测结果与现场实测的四价硫浓度变化值 $\Delta {c_{{\rm{S}}({\text{IV}})}}$，判断模型是否有效.

现场试验方法如下. 在某1 000 MW机组正常运行的过程中，定时采集脱硫塔底部的石灰浆液样品，测量浆液样品中的四价硫浓度，计算不同时刻四价硫浓度的差值. 浆液中的四价硫浓度采用碘量法测量，取10 mL浆液，加入10 mL浓度为0.2 mol/m³的滴定用碘分析液与10 mL体积比为1∶1的盐酸，加入75 mL的水后置于阴暗处，充分搅拌并反应5 min. 反应结束后，用0.1 mol/m³的滴定用硫代硫酸钠分析液进行滴定，使用氧化还原电极为依据判定滴定终点. 共进行20 次试验后，现场实测数据与模型预测数据的对比结果如图2所示.

均方根误差（root mean square error，RMSE）是模型性能的衡量指标，用于表示实际值与预测值之间的距离. RMSE越小表示模型的准确度越高，具体公式如下：

式中： $k$为数据的数量，等于试验的次数20； ${c _{i,{\rm{c}}}}$为模型根据第 $i$次现场试验时的工况数据计算得到的四价硫浓度； ${c_{i,{\rm{m}}}}$为第 $i$次现场试验实测得到的四价硫浓度.

结果显示，模型预测值的RMSE为0.149 mol/m³，说明利用该模型能够准确地描述脱硫装置内的氧化过程.

${q_{{V\text{, g}}}}$、 $\;{\rho _{{\text{in,s}}{{\text{o}}_{\text{2}}}}}$、入口O₂体积分数 $ {\varphi _{{\text{in,}}{{\text{o}}_{\text{2}}}}} $、 $d$、液滴粒径 ${d_{\text{d}}}$、浆液液位高度 ${h_{\text{s}}}$及 $E$是脱硫装置氧化过程模型的主要影响参数，也是反映工况和脱硫吸收塔特征的关键参数. 有必要研究并分析上述主要影响参数对 $ {\eta _{\text{N}}} $与强制氧化率 ${\eta _{\text{F}}}$的影响.

影响因素分析时采用的模型参数值如下：原烟气体积流量为3.6×10⁶ m³/h，入口SO₂质量浓度为1 000 mg/m³，入口O₂体积分数为10%，气泡直径为1.2 mm，液滴粒径为1 mm，反应增强因子为1.9，浆液液位高度为8 m，浆液温度为50 ℃，液气体积流量比为18，烟气密度为1.11 kg/m³.

如图3 (a)~(c)所示，原烟气体积流量与自然氧化率呈正相关，烟气体积流量越大，自然氧化率越高，这是由于烟气体积流量越大，烟气在吸收塔内的流速越高，在烟气的携带作用下，浆液液滴的下落速度变慢，因此液滴在吸收区的停留时间变长，从而能够吸收更多O₂，导致自然氧化率的升高. 随着原烟气SO₂质量浓度的增加，自然氧化率逐渐降低，这是由于随着入口SO₂质量浓度的增加，脱硫塔内转化为四价硫的SO₂量逐渐增加，在O₂的吸收速率基本不变的条件下，自然氧化率将逐渐降低. 随着入口O₂体积分数和反应增强因子的增加，自然氧化率逐渐增加，这是由于O₂体积分数和反应增强因子显著影响氧化反应的传质通量，随着O₂体积分数的增加，氧化速率加快，进而使自然氧化率升高. 从图3(d)可知，当液滴粒径小于1. 4 mm时，自然氧化率随烟气体积流量的增加而升高；当液滴粒径大于1. 4 mm时，自然氧化率随烟气体积流量的增加而降低. 这是由于较小粒径的液滴更容易受到烟气体积流量的影响，在烟气中存留时间较长、与烟气的接触面积较大；当液滴粒径逐渐增大时，烟气体积流量对液滴停留时间的影响减小，此时烟气中SO₂的总质量流量对自然氧化率的影响逐渐凸显，自然氧化率随着烟气体积流量的增加而降低.

如图4所示，气泡直径与强制氧化率呈负相关，浆液液位高度与强制氧化率呈正相关，这是由于较小的气泡直径和较高的浆液液位高度给予气体和液体更多的接触面积与接触时间，使得强制氧化率升高. 反应增强因子表示氧化反应对氧气传质过程促进作用的强弱，因此，随着反应增强因子的增大，强制氧化率升高.

氧化系统的优化运行方法如图5所示. 从分散控制系统(distributed control system, DCS)中获得实时工况数据，根据上述氧化率模型计算得到当前的氧化风利用率. 根据当前烟气体积流量和SO₂质量浓度计算出最优氧化风体积流量及最优工作频率，通过DCS中的变频控制模块调整2台氧化风机的频率，使其接近最优工作频率，实现氧化风机的节能降耗运行.

为了验证所提脱硫装置的氧化过程模型及氧化系统优化方法的有效性，在某1 000 MW机组脱硫装置上进行氧化系统优化运行试验. 该机组脱硫装置氧化系统配有2台水冷式可变频罗茨风机作为氧化风机，通过DCS系统实现氧化风机的变频控制.

如图6所示，在不同的机组负荷 ${P_{{\text{load}}}}$下，根据模型计算得到脱硫装置内的自然氧化率. 在高负荷条件下（800 MW以上），脱硫塔的自然氧化率较低，小于15%. 这是由于高负荷条件下燃煤烟气中的O₂体积分数较小，而SO₂质量浓度较高，相比于对SO₂的吸收，O₂吸收量较少，因此自然氧化率较低. 在中低负荷（800 MW以下）条件下，脱硫塔的自然氧化率最高可达30%.

如图7所示为不同机组负荷下脱硫装置的氧化风需求量. 在不同的负荷条件下，脱硫装置的氧化风需求量和负荷的变化趋势接近，氧化风需求量在高负荷时达到220 m³/min以上，在低负荷时最低仅为107 m³/min.

目前，该机组对氧化系统的控制主要有以下2种策略. 第1种为按额定功率运行策略，DCS不对风机工作频率进行控制，使风机长期工作在额定频率. 第2种为基于氧化系统运行经验的优化策略，DCS将根据现场操作员经验，以机组负荷为依据切换风机的工作频率. 当机组负荷处于中低负荷时，降低风机工作频率；当机组负荷处于高负荷时，控制风机以额定工作频率运行.

现场试验记录了氧化风机在不同策略以及优化运行时的工作频率，根据所述的氧化风机能耗公式与氧化风机设计参数，计算并对比不同策略及优化运行时的氧化系统能耗情况.

表1中，f_l,a为平均中低负荷工作频率，f_h,a为平均高负荷工作频率，P_a为平均能耗，r_w为节约能耗比例. 如表1所示，相比于按额定频率运行策略和基于氧化系统运行经验的优化策略，基于优化方法运行的氧化风机由于工作在恰好满足氧化风需求量的频率，在高负荷和中低负荷时的平均工作频率都较低，降低了氧化系统能耗. 数据结果显示，相比于按额定功率运行，按运行经验优化的策略可以节约4.2%的能耗，而按优化方法运行的策略可以节约23.7%的能耗，现场试验结果验证了该优化方法的有效性.

（1）基于脱硫装置自然氧化与强制氧化过程的机理，建立脱硫装置氧化过程模型. 在1 000 MW燃煤机组脱硫系统上进行现场试验，验证了氧化系统优化方法的有效性.

（2）分析脱硫装置内原烟气体积流量、入口SO₂质量浓度、入口O₂体积分数、气泡直径、液滴粒径、浆液液位高度及反应增强因子等关键参数对自然氧化率和强制氧化率的影响规律，获得在不同工况下的自然氧化率和强制氧化率.

（3）提出1 000 MW机组脱硫装置氧化系统的优化方法，基于脱硫装置氧化过程模型与机组实时工况数据优化氧化风机的工作频率. 研究结果表明，随着机组负荷的变化，自然氧化率为10%~35%，氧化风需求量为107~360 m³/min. 经验证可知，氧化系统实时运行优化方法能够在保证脱硫装置氧化率和脱硫副产物石膏品质的前提下，与氧化风机按额定功率运行相比，能耗降低了23.7%.