由于锂离子电池具有绿色环保的优点，成为电动汽车动力电池的首选，是电动汽车技术中的研究焦点之一[1]. 目前，锂离子电池普遍存在老化的问题，限制了电动汽车的进一步发展. 研究发现，电池的老化不仅与温度和倍率因素相关，还受到用户使用习惯的影响，主要为荷电状态（state of charge，SOC）区间的不同. 为了优化电池的使用区间，有必要对其进行探究.
研究发现，当SOC区间宽度较大或均值较低时，磷酸铁锂电池的老化速度较快[2-3]，而钴酸锂电池在不同的老化阶段上，区间宽度和均值对其老化规律的影响不同[4-5]. 在不同SOC循环区间上老化时，可循环锂离子的损失是造成锰酸锂电池老化的主导因素[6]，而复合材料电池[7]和镍钴铝电池[8-9]的老化机理较复杂. 电池在不同SOC循环区间上的老化预测模型较少且多为半经验模型[4,10-11]. 当建立神经网络预测模型时，多是提取容量增量曲线或差分电压曲线上的峰值信息，结合卡尔曼滤波[12]、高斯过程回归[13]和长短期记忆网络[14]等方法建立模型，但是电池实际使用时很难获得准确的容量增量曲线或差分电压曲线，因此需要进行改进.
在已有研究中，SOC循环区间在整个生命周期内都是恒定的，但在实际使用过程中，SOC循环区间往往不固定，一般是多种区间形式的混合，因此在单一的SOC循环区间上得到的电池老化规律的应用范围较窄，在指导工程应用时有一定的限制. 针对该问题，本文以某款镍钴铝锂离子电池为研究对象，划分不同的单SOC循环区间，探明电池在不同的单一区间上循环时的老化情况. 设计不同的双SOC循环区间组合形式，结合电池在单SOC循环区间上的老化数据，分析电池先后在2个不同的SOC区间上循环时老化规律的演变，为更好地使用电池提供参考.
1. 研究方案
1.1. 研究对象与实验平台
采用的研究对象为镍钴铝正极锂离子电池，负极为C-Si材料，主要性能参数如表1所示.
表 1 电池的主要性能参数
Tab.1
| 性能参数 | 数值 |
| 能量密度/(W·h·kg−1) | 260.9 |
| 额定容量/(A·h) | 4.9 |
| 额定电压/V | 3.63 |
| 最大电流/A | 充：4.9；放：9.8 |
| 充：4.2；放：2.5 | |
| 截止电压/V |
电池的实验平台如图1所示，涉及的设备主要如下. 1）上位机，安装有控制软件，用于编写实验程序，能够与用户进行交互. 2）中位机，用于接收来自上位机的指令，以此控制充放电测试仪的充放电步骤. 3）充放电测试仪，型号为Neware CT4008-5V12A，用于执行电池充放电的指令并采集相关参数. 4）恒温箱，型号为ESPEC GPU-3，用于创造恒定的环境温度.
图 1
图 1 电池循环老化与性能测试的实验平台
Fig.1 Experiment platform of cycle aging and performance test of batteries
1.2. 实验方案设计
实验分为循环老化与性能测试2部分，其中老化实验分为电池在单SOC循环区间和变SOC循环区间上老化2种情况.
1.2.1. 循环老化实验方案
将该方案分为以下2类.
1）电池在单SOC区间上的老化方案. 按照放电容量将区间分为全区间（0，100%）和分区间，其中分区间的宽度分别为25%、50%、60%和75%；再按照分别固定区间上、下限的原则，划分出如表2所示的9个不同的SOC循环区间.
表 2 SOC循环区间不发生变化时的区间划分表
Tab.2
| 区间宽度 | 区间 | |
| 下限为0 | 上限为100% | |
| 25% | （0，25%） | （75%，100%） |
| 50% | （0，50%） | （50%，100%） |
| 60% | （0，60%） | （40%，100%） |
| 75% | （0，75%） | （25%，100%） |
| 100% | （0，100%） | （0，100%） |
在对电池进行一致性筛选后，选取出若干节初始容量差异小于1%的电池用于实验，并分为9组，分别对应每一个SOC循环区间，每组含3节电池. 每一组电池在相应的SOC区间上进行老化循环，循环实验的温度为25 ℃. 根据SOC循环区间的上限对电池恒流恒压充电，充电电流为4.9 A，截止电压为4.2 V，截止电流为0.245 A，充电结束后静置5 min，然后以4.9 A恒流放电至相应的SOC下限值. 每经过15次等效循环后进行一次性能测试，等效循环次数是基于容量吞吐量相等的原则进行换算，如在（0，25%）的区间上循环4次相当于在全区间（0，100%）上进行1次等效循环[14]，直至容量衰退超过20%后结束实验.
2）电池在变SOC区间上的老化方案. 设计如表3所示的6个SOC循环区间组合. 实验时让电池先在“循环区间1”上进行循环老化，每经历15次等效循环后进行1次性能测试，直至完成90次等效循环后，改为在“循环区间2”上继续循环老化，在容量衰退率超过20%后结束实验. 电池在相应SOC区间上的实验方案与电池在单SOC区间上的实验方案相同.
表 3 SOC循环区间会发生变化时的区间划分表
Tab.3
| 序号 | 循环区间1 | 循环区间2 |
| 1 | （0，50%） | （0，100%） |
| 2 | （0，50%） | （50%，100%） |
| 3 | （50%，100%） | （0，100%） |
| 4 | （50%，100%） | （0，50%） |
| 5 | （0，100%） | （50%，100%） |
| 6 | （0，100%） | （0，50%） |
1.2.2. 性能测试实验方案
性能测试主要为容量、内阻和准开路电压测试，测试的温度为25 ℃，取每个小组内3节电池的平均值作为最终结果. 容量测试时，以2.45 A恒流对电池充电至4.2 V，以4.2 V恒压充电，直至电流降至0.245 A，静置30 min后以4.9 A恒流放电至2.5 V. 重复以上步骤2次，以最后一次的放电容量为准. 测试内阻时，根据当前容量测试结果将SOC调整为50%，采取混合功率脉冲测试方法获得此时的直流内阻，将其作为当前状态下的内阻[9]. 在准开路电压的测试过程中，以0.245 A恒流将电池放电至2.5 V，静置1 h后，以0.245 A恒流充电至4.2 V，获得充电过程的准开路电压曲线，可以用于绘制电池的差分电压曲线和分析电池的老化模式.
2. 电池在单SOC循环区间上的老化
2.1. 容量衰退的情况
图 2
图 2 电池在单SOC循环区间上老化时的容量衰退曲线
Fig.2 Capacity decline curve of battery aging in single SOC cycle interval
当SOC区间宽度相同而均值不同时，电池容量衰退的规律不同. 当区间宽度为25%时，以（0，25%）和（75%，100%）的区间循环的电池在老化前期的容量衰退规律相近，在老化后期时以（0，25%）循环的电池的老化速度更快. 当区间宽度为50%和75%时，电池在2个分区间上的容量衰退规律很接近. 当区间宽度为60%时，电池在（0，60%）区间上的等效循环寿命比（40%，100%）的区间上长.
2.2. 内阻增长的情况
内阻是电池除容量外最主要的性能参数之一，与电池的充放电性能和产热特性息息相关，随着老化程度的加深，内阻不断变化. 根据实验结果，将电池的充放电内阻转换成关于容量衰退率的变化曲线，如图3所示. 图中，Rc和Rdc分别为充电总内阻和放电总内阻. 分析电池的容量衰退与内阻增长之间的相关性. 如图3（a）、（b）所示为SOC循环区间下限为0时的内阻. 可以看出，在相同的条件下，电池的放电内阻比充电内阻大，在容量衰退率达到5%以前，电池在各个区间上的放电内阻较接近. 除（0，100%）外，随着SOC上限值的增加，在相同的容量衰退率下电池的充放电内阻越来越小. 如图3（c）、（d）所示为SOC上限值为100%时的内阻变化情况. 放电内阻比充电内阻更大，随着电池老化程度的加深，充放电内阻与容量衰退率之间均表现出较强的线性关系. 随着SOC下限值的不断增加，在相同的容量衰退率下，电池的充电内阻会表现出先减小再增大的趋势.
图 3
图 3 电池在单SOC循环区间上老化时的内阻变化曲线
Fig.3 Internal resistance change curve of battery aging in single SOC cycle interval
2.3. 基于准开路电压曲线的老化模式分析
图 4
式中：LAMNE、LAMPO和LLI分别为负极活性材料、正极活性材料及可循环锂离子的损失率；Li，k为各个峰的位置，i为峰的编号，k为电池经历过的等效循环次数，当k = 0时指代新电池.
图 5
图 5 电池在单SOC循环区间上老化时的材料损失曲线
Fig.5 Material loss curve of battery aging in single SOC cycle interval
2.4. 容量衰退预测模型
电池的容量衰退率是关于等效循环次数的时间序列，即当前的容量衰退率会受到前一时刻数据的影响，适合采用具有时间依赖特性的神经网络进行建模. 传统的循环神经网络由于模型的多次迭代，存在梯度消失或梯度爆炸的隐患，使得模型失效，因此采用LSTM方法建立电池在不同SOC循环区间上的老化模型. 该方法的优点是通过引入“输入门”、“输出门”和“遗忘门”有效缓解了迭代过程中的梯度问题.
当建立LSTM模型时须指定超参数的值，如神经元数量和初始学习率，而选择依据没有理论指导，往往是根据经验或耗费大量资源进行尝试. 本文采用贝叶斯优化方法（Bayesian optimization，BO）选取超参数的值，能够依据已有的数据和先验概率分布预测其他任一点处函数值的概率分布. 基于该方法构建采集函数，对下一组超参数进行评估，是目前使用最广泛的超参数优化方法.
建模时，将隐含层神经元数量、初始学习率和L2正则化强度3个超参数设置为优化参数，范围分别为[5，50]、[10−3，1]和[10−10，10−2]，模型的输入参数为SOC循环区间的宽度、区间均值和等效循环次数. 选取（0，25%）、（0，50%）、（0，60%）、（0，75%）、（0，100%）、（40%，100%）、（50%，100%）和（75%，100%）区间上的实验结果作为训练数据，训练结果如图6所示. 图中，横轴为训练数据的样本序列，拟合值为模型输出的计算结果. 以（25%，100%）区间上的数据对模型进行验证，验证结果如图7所示. 图中，e为误差. 从图7可以看出，真实值与拟合值之间的相符程度很高，最大绝对误差为0.88%，均方根误差为0.3987，具有较高的拟合精度.
图 6
图 6 电池容量衰退预测模型训练结果
Fig.6 Training results of prediction model of capacity decline
图 7
图 7 电池容量衰退预测模型验证结果
Fig.7 Verification results of prediction model of capacity decline
3. 电池在变SOC循环区间上的老化
3.1. 电池先在相同的SOC区间上循环
每组实验中的电池会在一个相同的SOC循环区间上老化，在完成90次等效循环后，改为在不同的SOC循环区间上继续老化，直至容量衰退率超过20%. 根据实验结果，可以分析SOC循环区间改变后对电池老化规律的影响. 为了叙述方便，下文的低区间、高区间和全区间分别指（0，50%）、（50%，100%）和（0，100%）.
如图8所示为当电池循环的第1个SOC循环区间相同，第2个SOC循环区间不同时的容量衰退情况. 可以看出，当电池转变成在不同的SOC区间上循环时，老化规律发生了明显的差异. 图8（a）中，在SOC区间由低区间转变为全区间（0，100%）后，老化速率明显加快. 由低区间转变为高区间后，电池的容量衰退速度先变快，随后又慢于电池始终以低区间（0，50%）循环时的情况. 图8（b）中，当循环区间由高区间转变为低区间时，容量衰退率会在转换前期减小，随后逐渐增加. 该现象推测是由于电池在高电压区间（50%，100%）内循环时，由于SEI膜会包覆在负极活性材料上，阻碍了部分锂离子参与电极反应. 当SOC循环区间涉及到低电压区间时，这部分锂离子由于电极电势的剧烈变化，从负极中迁移出来并参与电极反应，因此使容量衰退率略微减小. 在循环区间转变为全区间后，后续的老化速度显著增加，转换为低区间（0，50%）后会延长电池的使用寿命. 图8（c）中，电池循环的SOC区间转换为高区间或低区间后都会减缓电池的老化，由全区间转变为（50%，100%）后的老化速度几乎不变，电池的容量衰退始终比较线性.
图 8
图 8 电池先在相同的SOC循环区间上老化时的容量曲线
Fig.8 Capacity curve of battery as it ages first in same SOC cycle interval
3.2. 电池先在不同的SOC区间上循环
电池先在一个不同的SOC循环区间上老化，在进行90次等效循环后转变为在相同的SOC循环区间上继续老化，直至容量衰退率超过20%，可以用于分析不同的SOC循环区间路径对电池老化状态的影响.
如图9所示为电池循环的第1个SOC区间不同，第2个SOC循环区间相同时的容量衰退率曲线. 可以看出，电池在前90次等效循环中的容量衰退规律不同，在第90次等效循环处的容量衰退率不同，此时具有不同的老化状态，因此后续的老化规律各不相同.
图 9
图 9 电池先在不同的SOC循环区间上老化时的容量曲线
Fig.9 Capacity curve of battery as it ages first in different SOC cycle interval
图9（a）中，电池以（0，100%）循环90次后的容量衰退率为6.3%. 从图2可知，电池以（0，50%）的区间循环老化到容量衰退率为6.3%时的等效循环次数约为233，将后续的容量衰退率曲线平移至先以（0，100%）循环时的曲线处（如图9（a）的箭头所示），即为图中的虚线所示. 此时2种工况的容量衰退率均为6.3%，但后续的容量衰退率曲线有较大的差异（即实线和虚线没有重合）. 虽然容量衰退率均为6.3%，但由于老化至该状态的SOC循环区间路径不同，导致其具有不同的内阻及活性材料损失率条件，故此时的老化状态和后续的老化规律不同，在其他工况下具有类似的规律. 由此可知，电池的老化状态是由多因素耦合的结果，仅用容量衰退率表征是不够的.
3.3. 电池先后循环的SOC区间顺序相反
电池会先后在2个不同的SOC区间上各自进行90次等效循环，但每组中电池循环的SOC区间顺序相反，有助于分析SOC区间及其循环顺序对电池老化的影响.
如图10所示为电池循环的2个SOC区间顺序相反时的情形. 可以看出，由于电池经历的第1个SOC循环区间不同，在第90次等效循环处具有不同的容量衰退率，2种工况在后续的循环老化过程中，交换了循环的SOC区间. 在第180次等效循环结束后，在2个SOC区间上等效循环了相同的次数，但容量衰退率不同，因此SOC区间的循环顺序会影响电池的老化规律. 图10（a）中，前后循环的区间宽度均为50%，但先以低区间（0，50%）循环时，后续的老化会更快，2种工况在第180次等效循环处的容量衰退率差异为0.5%. 图10（b）的工况为低区间和全区间的循环顺序相反，其中先以全区间循环的电池在第180次等效循环处的容量衰退较多，2种工况下容量衰退率相差2.1%. 图10（c）中，高区间和全区间的顺序相反，先以全区间循环时容量衰退较多，2种工况在第180次等效循环结束后的差异最大，容量衰退率相差4.4%. 当电池需要在不同的SOC区间上进行工作时，应当合理地安排循环区间的顺序，有助于延缓电池的老化.
图 10
图 10 电池循环的SOC区间顺序相反时的容量曲线
Fig.10 Capacity curve when SOC interval sequence of battery cycle is reversed
4. 结 论
（1）当电池循环的SOC区间下限为0或上限为100%时，区间宽度越大，老化速度越快. 放电内阻比充电内阻大，与容量衰退率之间有较强的线性关系.
（2）当电池循环的SOC区间恒定时，正极活性材料损失较少，主要是负极活性材料和可循环锂离子损失.
（3）采用LSTM和BO方法，建立电池在不同单SOC循环区间上的老化模型，能够有效地预测电池的容量衰退率.
（4）电池由低SOC循环区间转变为高SOC循环区间后，容量在短期内会快速衰退；由高区间转变为低区间后，会出现容量恢复的现象.
（5）电池在经历不同的SOC循环区间老化到同一容量衰退率后，即使后续在相同的SOC区间上继续循环老化，后续的老化规律也不同.
（6）若循环的顺序不同，则即使电池在2个SOC区间上各自循环相同的次数，循环结束时的容量衰退情况也不同.
本文在多种不同的SOC循环区间形式下对电池进行老化研究，但由于老化实验耗时较长，选取的实验工况有限. 后续计划采用更加细致的SOC区间划分形式，展开更深入的研究.
参考文献
基于大数据的电动汽车用户行为对电池老化影响分析
[J].
Analysis on the effects of user behavior on battery aging of electric vehicles based on big data
[J].
Practical capacity fading model for Li-ion battery cells in electric vehicles
[J].
电压区间对LiFePO4/C电池循环性能衰减的影响
[J].
Effects of voltage range on cycle performance decay of LiFePO4/C battery
[J].
循环使用与储存条件对石墨/LiCoO2电池寿命的影响分析
[J].
Effect analysis of recycling and storage conditions on graphite/LiCoO2 battery life
[J].
不同SOC区间及倍率下锂电池老化分析
[J].
Aging analysis of lithium battery under different SOC range and discharge rate
[J].
Aging mechanisms under different state-of-charge ranges and the multi-indicators system of state-of-health for lithium-ion battery with Li(NiMnCo)O2 cathode
[J].DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.07.018 [本文引用: 2]
车用锂离子电池放电区间与容量衰减关系的研究
[J].
A study on the relationship between capacity fade and discharge intervals of a vehicular lithium-ion battery
[J].
Capacity fade of LiNi1−x−yCoxAlyO2 cathode for lithium ion batteries during accelerated calendar and cycle life tests (effect of depth of discharge in charge-discharge cycling on the suppression of the micro-crack generation of LiAlyNi1−x−yCoxO2 particle)
[J].DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.02.103 [本文引用: 1]
Degradation mechanism of Ni-enriched NCA cathode for lithium batteries: are microcracks really critical?
[J].DOI:10.1021/acsenergylett.9b00733 [本文引用: 2]
Cycle life testing and modeling of graphite/LiCoO2 cells under different state of charge ranges
[J].DOI:10.1016/j.jpowsour.2016.07.057 [本文引用: 1]
Multi-stress factor model for cycle lifetime prediction of lithium ion batteries with shallow-depth discharge
[J].DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.01.003 [本文引用: 1]
基于容量增量曲线峰值区间特征参数的锂离子电池健康状态估算
[J].
State of health estimation for lithium-ion batteries based on peak region feature parameters of incremental capacity curve
[J].
锂离子电池在不同区间下的衰退影响因素分析及任意区间的老化趋势预测
[J].
Analysis of influencing factors of degradation under different interval stress and prediction of aging trend in any interval for lithium-ion battery
[J].
