浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2022, 56(10): 2104-2108 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2022.10.022

化学工程

基于纤维膜的膜蒸馏界面结晶及清洗再生

段蓝翔,, 陈佳明, 蔡景成, 郭飞,

大连理工大学 能源与动力学院，辽宁 大连 116024

Interfacial crystal fouling and regeneration of fibrous membrane based membrane distillation

DUAN Lan-xiang,, CHEN Jia-ming, CAI Jing-cheng, GUO Fei,

School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

通讯作者: 郭飞，男，教授. orcid.org/0000-0002-1802-6490. E-mail： feiguo@dlut.edu.cn

收稿日期: 2021-09-17  

基金资助: 复杂微纳界面构建及界面热力学研究项目（DUT21JD10）

Received: 2021-09-17  

Fund supported: 复杂微纳界面构建及界面热力学研究项目（DUT21JD10）

作者简介 About authors

段蓝翔（1997—），男，硕士生，从事膜界面结晶及传热的研究.orcid.org/0000-0001-8841-1530.E-mail：lxduan@mail.dlut.edu.cn , E-mail：lxduan@mail.dlut.edu.cn

摘要

针对膜蒸馏（MD）技术处理高盐溶液时，膜界面出现结晶结垢的问题，以无纺结构的纤维膜为膜蒸馏的分离界面，设定不同的料液初始质量分数和膜蒸馏工况条件，表征含盐溶液在膜界面上的结晶行为，探究膜界面结晶的成核和生长机理，开展膜蒸馏的性能分析和失效分析. 通过降低料液质量分数的方式对已发生界面结晶的膜进行清洗再生实验，研究膜清洗再生后的膜蒸馏性能和恢复机制. 结果表明，NaCl结晶以微小晶粒形式附着在纤维丝上，在近料液的膜界面上形成大块结晶，降低膜蒸馏的跨膜通量. 膜的清洗再生可以恢复跨膜通量，恢复比例与结晶生长程度成负相关.

关键词： 膜蒸馏 ; 纤维膜 ; 膜界面 ; 结晶结垢 ; 清洗再生

Abstract

The non-woven fibrous membranes were used as the interfacial barriers aiming at the problem of the crystal fouling appearing on the membrane interface when the membrane distillation (MD) was used to treat high salt water. The various initial salt mass fractions of feed and working conditions were analyzed. The crystal fouling behaviors of high salt water on the membrane interface were characterized. The nucleation and growth mechanism of crystal fouling on the membrane interface were explored. The performance analysis and failure analysis of MD system were conducted. The regeneration experiments were conducted on the membranes with interfacial crystal fouling by reducing the salt mass fraction of feed. The recovery mechanisms and performance of MD after regeneration were analyzed. Results show that NaCl crystals adhere to the fibers in the form of tiny grains, and form large crystals on the membrane interfaces near the feed liquid, which reduces the transmembrane flux of MD. The regeneration of membranes can restore the transmembrane flux of MD, and the restoration ratio is negatively correlated with the crystal growth degree.

Keywords： membrane distillation ; fibrous membrane ; membrane interface ; crystal fouling ; regeneration

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本文引用格式

段蓝翔, 陈佳明, 蔡景成, 郭飞. 基于纤维膜的膜蒸馏界面结晶及清洗再生. 浙江大学学报(工学版)[J], 2022, 56(10): 2104-2108 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.10.022

DUAN Lan-xiang, CHEN Jia-ming, CAI Jing-cheng, GUO Fei. Interfacial crystal fouling and regeneration of fibrous membrane based membrane distillation. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2022, 56(10): 2104-2108 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.10.022

采用膜蒸馏技术处理含盐溶液，在膜界面上出现结晶结垢前，跨膜通量受盐度的影响小，截留率高，是处理高盐溶液和结晶分离的潜在方法 [1-3]. 在膜蒸馏运行过程中，料液质量分数可能提高，当达到结晶析出所需的质量分数时，膜组件和膜界面上会出现盐的结晶[4]. 膜界面上的结晶会降低膜蒸馏跨膜通量，甚至引发膜润湿的现象，导致膜蒸馏失效[5-6]. Alkhudhiri等[7]采用气隙式膜蒸馏技术处理高质量分数的NaCl水溶液和MgCl2水溶液，结果表明，由于膜界面发生污染导致边界层性质的改变，明显降低了跨膜通量. Gryta[8]采用膜蒸馏方法处理CaCl2水溶液，通过能谱分析表征膜断面的Ca元素分布，发现Ca元素在孔隙中的沉积深度超过15 μm，表明结晶已进入孔隙，导致了膜界面润湿和膜蒸馏失效.

结晶现象是料液中的无机盐组分在过饱和条件下的相变过程，包括晶核的形成和生长2个阶段[9]. 晶核自发产生的过程称为均相成核，由杂质、器壁诱导产生的过程称为异相成核. 相比于均相成核，异相成核更容易发生[10]. 膜蒸馏过程由于提供了异相成核界面，促进了晶核的产生[3]. 晶核的生长需要周围料液中的无机盐组分持续向晶面扩散，生长过程受溶剂、添加剂、过饱和度、温度等因素的影响[11].

在现有的膜蒸馏研究中，膜的疏水性、孔径、孔隙率、厚度对膜蒸馏的性能起着关键作用[2]. 孔隙率高的膜有利于提高产水效率，即跨膜通量[12]. 目前，静电纺丝技术制备的无纺结构纤维膜，通常具有超过80%的孔隙率[13]，经过表面疏水改性处理后，非常适合应用于膜蒸馏[14].

本文以静电纺丝技术制备的无纺结构纤维膜为膜蒸馏的分离界面，设定不同的初始料液质量分数和膜蒸馏工况条件，探究含盐溶液在膜界面上的结晶现象和机理，开展膜蒸馏的性能分析和失效分析. 对于膜界面已经析出的结晶，通过降低料液质量分数的方式进行清洗再生实验，比较初次使用的膜和清洗再生的膜的跨膜通量，研究清洗再生的膜的膜蒸馏性能和恢复机制.

1. 实验过程

1.1. 材料简介

通过静电纺丝技术制备聚丙烯腈无纺结构纤维膜，对纤维膜进行表面疏水改性. 改性后的纤维膜用于后续测试和膜蒸馏实验. 氯化钠（NaCl，质量分数为99.5%）购自天津科密欧化学试剂有限公司.

纤维膜的参数如表1所示. 膜的厚度由数字千分尺进行测量，接触角利用水接触角样品台（YIKE-360A承德易科试验仪器厂）进行测量，纤维直径通过膜的钨灯丝扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）（FEI，QUANTA-450，USA）照片进行统计. 膜孔隙率的测试方法选用浸油法 [15]. 液体穿透压（liquid entry pressure，LEP）表征了液态水克服张力穿透疏水膜所需要的最小压力. 根据膜的LEP，采用Young-Laplace公式计算膜的孔径[16].

表 1   纤维膜的参数

Tab.1  Parameters of fibrous membranes

参数 数值
膜厚度/μm 60±3
接触角/(o) 151±1
纤维直径/μm 0.28±0.05
膜孔隙率/% 91±1
液体穿透压/kPa 211±5
计算孔径/μm 0.60±0.02

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1.2. 膜蒸馏实验

1.2.1. 膜界面结晶

膜蒸馏实验模块由亚克力材料制成，透明材质便于观测膜界面的形貌变化，整体分为料液腔和冷却水腔，冷凝板材质为不锈钢. 模块进出口的温度由热电偶测量，数据和产水质量一并发送至计算机. 蠕动泵控制料液体积流量为100 mL/min. 冷却水温度控制为(18±1) ℃，通过潜水泵在冷凝板表面循环换热. 实验运行时间t为1 h，选择不同初始质量分数的料液（去离子水，质量分数为3.5%、10%、20%、26%的NaCl水溶液），料液温度θf由水浴加热装置控制为(40±1) ℃、(50±1) ℃、(60±1) ℃、(70±1) ℃.

1.2.2. 膜的清洗再生

对纤维膜进行脱晶处理，探究膜的清洗再生效率. 清洗再生过程在模块的料液腔内进行，蠕动泵驱动去离子水在膜界面单向流动，实现冲洗的目的，流速与膜蒸馏实验一致，为100 mL/min. 检测出水口的溶解性固体总量（total dissolved solids，TDS），若TDS > 50，则重复冲洗. 选择质量分数为26%的NaCl水溶液作为料液，料液温度由水浴加热装置控制为(40±1) ℃、(50±1) ℃、(60±1) ℃. 每组运行3 h，对比初次使用的膜与清洗再生的膜的跨膜通量 J. 其他实验运行条件与1.2.1节的膜蒸馏实验保持一致.

2. 结果与讨论

2.1. 含盐溶液在膜界面上的结晶行为

如图1（a）所示为实验前无纺结构纤维膜的原始形貌特征，纤维丝取向不规则，彼此交叉产生交点. 随着膜界面上NaCl水溶液的初始质量分数提高，有结晶析出，可以观测到纤维丝上附着的微小晶粒，如图1（b）所示. 经过能谱仪分析确定为NaCl结晶，粒径为0.2~0.5 μm. NaCl水溶液在膜界面蒸发时，结晶会附着在纤维丝上，不会进入膜孔. 在生长过程中，当距离相近时，结晶会生长为一体并加速生长.

图 1

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图 1   纤维膜及膜界面结晶的微观形貌表征

Fig.1   Micro morphology characterization of fibrous membrane and crystal fouling on membrane interface


如图1（b）所示，纤维丝交点处出现了粒径大于1 μm的结晶. 如图1（c）所示为膜界面上大块结晶的形貌特征，多个块状结晶堆叠为环状，附着在膜界面，块状结晶的粒径大于50 μm. 在环状区域内，结晶的形貌特征与图1（b）类似. 随着结晶的持续生长，结晶的位置从附着在纤维丝上到附着在膜界面上，粒径相应增大，对膜孔的遮盖程度提高.

2.2. 结晶对膜蒸馏性能的影响

不同初始质量分数的料液（去离子水，质量分数为3.5%、10%、20%、26%的NaCl水溶液）在不同温度条件下的跨膜通量如图2所示. 增大料液质量分数，会导致膜蒸馏跨膜通量降低，因为水分子与NaCl的相互作用增大了水分子脱离平衡界面所需的动能，气态水分子减少，膜界面的饱和蒸气压降低，更低的饱和蒸气压差在膜蒸馏过程中意味着更小的膜两侧驱动力. 较高的料液质量分数导致料液黏度增大，温度极化现象更加明显，因此料液质量分数与跨膜通量成负相关. 由Antoine公式可知，水的饱和蒸气压随着温度的上升而增大，料液温度与跨膜通量成正相关 [17]. 质量分数为26%的NaCl水溶液的跨膜通量在70 ℃工况下小于60 ℃工况，仅有0.33 kg/(m2·h). 在实验结束后，发现膜界面存在大量NaCl结晶，结晶遮盖膜孔，导致膜蒸馏过程不再产水.

图 2

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图 2   不同初始质量分数的料液在不同温度条件下的跨膜通量（冷却水温度为（18±1）℃）

Fig.2   Transmembrane flux of different initial salt mass fractions of feed under different temperature (coolant temperature is (18±1) ℃)


对膜界面的结晶生长过程进行分析，如图3所示. 料液腔内的料液持续蒸发，溶剂减少导致料液质量分数增大，当达到结晶析出所需的质量分数时，结晶出现在膜组件和膜界面上. 在膜界面异相成核的临界成核功相比均相成核减少了一半以上[18]，使料液可以在较低的质量分数下成核、生长. 在膜界面存在温度极化和浓度极化现象. 温度极化现象导致膜界面的实际温度低于料液腔主体温度[19]，靠近膜界面的料液的溶解度降低. 浓度极化现象提高了靠近膜界面的料液的质量分数，促进结晶析出[20]. 在整个料液腔内，膜界面产生了大量结晶，部分结晶在膜界面生长，部分结晶受料液冲刷离开膜界面，沉降至料液腔底部或进入料液主体. 膜蒸馏过程膜界面出现大量结晶的原因有以下3个方面：1）被加热的料液蒸发速度快，易达到结晶析出所需的质量分数；2）纤维膜提供了异相成核的条件，降低了结晶的临界成核功；3）温度极化和浓度极化现象促进了结晶在膜界面的成核和生长.

图 3

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图 3   NaCl水溶液在膜蒸馏过程中的结晶示意图

Fig.3   Schematic diagram of crystal fouling of NaCl aqueous solution during membrane distillation process


2.3. 界面结晶污染膜的清洗再生

在质量分数为26% 的NaCl水溶液的持续运行实验中，不同料液温度下，初次使用的膜与清洗再生的膜的跨膜通量对比如图4所示. 在40 ℃下，初次使用的膜和清洗再生的膜的跨膜通量随时间变化不大，运行过程中可以保持稳定. 这是由于料液温度较低时，结晶附着速度与脱落速度达到了平衡，膜性能受结晶的影响小. 在50 ℃下，蒸发温度提高，膜界面结晶增多，跨膜通量随着运行时间逐渐降低，趋近于0，此时膜孔已被完全遮盖，清洗再生的膜的跨膜通量达到初次使用的膜的80%. 在较低的料液温度（40、50 ℃）下，持续运行脱盐效率无变化，膜蒸馏过程一直有效. 在较高的料液温度（60 ℃）下，结晶析出速度更快，跨膜通量迅速降低，90 min后不再产水. 在清洗再生处理后，跨膜通量在30 min时，与初次使用的膜相同，在60 min时降至0，90 min后又升高，冷凝侧液体的TDS显著增大，NaCl水溶液进入并穿过纤维膜孔，图4（c）中的虚线表示无效的跨膜通量. 从微观尺度观测可知，当发生膜润湿现象时，结晶在纤维丝上生长，虽然生长方向为料液侧，但沿纤维丝搭接的孔隙有一定程度的生长，当料液持续蒸发且冲刷膜界面时，结晶沿着孔隙生长的速度会加快. 料液温度与结晶粒径成负相关，当温度较高时，粒径更小的结晶容易进入膜孔生长，导致膜润湿，影响膜的稳定性.

图 4

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图 4   膜蒸馏过程采用初次使用的膜与清洗再生的膜的功能对比（冷却水温度为(18±1) ℃）

Fig.4   Comparison of functions of as-received membranes and regeneration membranes in membrane distillation (coolant temperature is (18±1) ℃)


随着膜蒸馏过程的持续运行，在膜界面上出现结晶并持续生长，结晶逐渐遮盖膜孔，导致跨膜通量降低. 脱除结晶可以增大有效蒸发面积，提高跨膜通量，实现膜的再生，跨膜通量的恢复比例受结晶生长程度的影响. 在40 ℃下，跨膜通量在运行期间保持稳定，结晶较少，膜的跨膜通量可以完全恢复. 50 ℃下的跨膜通量在60 min后开始降低，结晶增多，膜的跨膜通量可以恢复到之前的80%. 在60 ℃下，NaCl结晶快速遮盖膜孔，跨膜通量始终处于降低趋势至不再产水，膜被润湿，且无法清洗再生. 比较3种工况的跨膜通量可知，料液温度的提高增大了膜两侧驱动力，但是加速了NaCl结晶在膜界面的析出，导致跨膜通量与料液温度成反比.

3. 结　语

采用不同料液质量分数和运行工况的膜蒸馏实验表明，提高料液初始质量分数和温度都会促进膜界面发生结晶现象. NaCl结晶先以微小晶粒的形式附着在纤维丝上，在近料液的膜界面上形成大块结晶，降低了膜蒸馏跨膜通量. 结晶的形成和生长不仅在膜界面上，而且沿着纤维丝向孔隙内生长. 当料液质量分数和温度较高时，纤维膜易出现润湿现象，脱盐效率明显降低，导致膜蒸馏失效. 在料液温度较低的工况下，如40 ℃、50 ℃，持续运行出现了跨膜通量降低的现象，但脱盐效率无变化，膜蒸馏过程一直有效. 比较初次使用的膜及清洗再生的膜的跨膜通量可知，在膜润湿之前，脱除结晶可以增大有效蒸发面积，提高跨膜通量，实现膜的清洗再生.

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