固氮反应，即空气中游离态的氮分子转化为工农业可利用的含氮化合物（如氨、铵盐、硝酸盐等）的转化过程，维系着自然界的氮循环，是全球最重要的工业反应之一. 作为工业主流固氮技术，哈伯法合成氨生产物超过全球90%的人工固氮产品，养活了全世界40%的人口^[1]，被誉为“20世纪最重要的发明”. 但是哈伯法合成氨工艺需要高温高压的反应条件（350~550 ℃、15.19~35.46 MPa）和集中型、规模化的庞大设施，引发的能源和环境问题日益凸显. 哈伯法所用高纯氢通常来自工业的甲烷重整反应，每年约消耗全球天然气产能的2%，电力能源的1%~2%. 据研究统计，哈伯法每生产1 t $ {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3} $会造成1.9 t的二氧化碳排放^[2]. 氮的过量“活化”和生产使自然界原有的固氮和脱氨失去平衡，氮循环被严重扰乱，越来越多的活化氮开始向大气和水体过量迁移和富集，引发新的环境问题. 因此，发展绿色可持续的按需分布式固氮技术成为全球研究和工业应用的热点.

电催化固氮^[3]、光催化固氮^[4]、生物固氮^[5]和低温等离子体固氮逐渐成为研究热点. 低温等离子体具有不平衡态的特性、优良的反应活性、更高比重的能量，可用于氮气的激发和活化，实现更高的能量利用率^[6]. 根据反应器结构和激发方式，低温等离子体技术包含介质阻挡放电等离子体、微波放电等离子体、电晕放电等离子体和滑动弧等离子体等^[7]. 与常用的介质阻挡放电等离子体相比，滑动弧等离子体处理量更大和能量密度更高，被广泛应用于惰性小分子的活化过程^[8]. 相比传统的滑动弧反应器结构，旋转滑动弧等离子体（简称磁旋滑动弧）改进了电极样式、进气方式和外加磁场. 切向旋流进气和磁场加速保证了滑动弧的高速旋转，促进了电弧的非平衡态，提高了活性粒子的密度^[9]，催化剂的引入可进一步提升转化产率和选择性. 活性氧化铝（γ-Al₂O₃）由于其多孔结构、高比表面积性质，常被用作催化剂或催化剂的载体，如Patil等^[10]研究发现，γ-Al₂O₃对于介质阻挡放电氧化固氮 ${\text{NO}}_{{x}}$合成有不错的催化作用. 在已有的滑动弧耦合催化研究中，MoO₃有不错的与N₂结合及促进N₂活化的能力^[11-14]. 本研究耦合旋转滑动弧和MoO₃/Al₂O₃催化剂，直接催化空气放电，实现氮氮三键的活化和固氮；利用空气放电制取等离子体活化水，探究催化固氮的效果.

选取MoO₃/Al₂O₃作为催化剂进行等离子体耦合催化，利用过量浸渍法制备质量分数分别为5%、7.5% 和10%的催化剂. 使用粒径为3~5 mm的γ-Al₂O₃（Macklin）作为催化剂载体. 采用钼酸铵（99%，九鼎化学）和二水合乙二酸（GR，国药集团）作为MoO₃的前驱物. 制备时，将一定量的前驱物溶于适量去离子水，将载体氧化铝小球置于前驱物溶液中，静置12 h，80 ℃水浴加热蒸干溶液水分，马弗炉110 ℃进一步干燥样品，干燥12 h后，在空气气氛下400 ℃煅烧6 h.

X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱可以用于分析催化剂的物相组成. 本研究采用XRD（D/max-2550，日本理学）扫描催化剂，扫描角度范围10°~80°（2θ）. 扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）使用电子束轰击样品表面并捕捉散射电子，二次成像构建立体图像以获得高分辨的样品形貌信息. 本研究采用SEM（Quanta 650，美国FEI）扫描催化剂，分辨率为300 nm~10 μm. 透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）使用电子束透射样品表面，由透过样品的电子束成像，获得样品表面形态，其分辨率高于SEM. 本研究采用TEM（Tecnai F30，美国FEI）扫描催化剂，分辨率为5~200 nm. 离子色谱检测用于测试固氮离子浓度，由自动进样器（Dionex AS-AP，赛默飞）、离子色谱仪（Dionex Integrion HPIC，赛默飞）和色谱分析数据软件Chromeleon组成，根据出峰时间和峰面积对样品中的离子进行定性定量检测，可以精确检测质量分数 $ 1.0 \times {10^{ - 6}} \sim 2.0 \times {10^{ - 5}} $的离子.

如图1所示为磁旋滑动弧耦合催化固氮的实验流程. 实验前，将催化剂均匀放置于石英罩中的催化床上，催化床布置于石英罩中，如图2所示. 石英罩上表面与等离子体区域距离约7 cm，外径接近于石英罩内径，使反应后气体尽可能流经催化床. 催化床底部有多条宽为2 mm的孔隙，使气流得以通过.

滑动弧放电时，由等离子体区域流出的气体流经催化床，气体中的活性物质在催化剂表面参与反应后，随气流进入洗气瓶①，与瓶中用于吸收NO_x气体的溶液（简称吸收液）反应，形成含有 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $离子的等离子体活化水. 为了达到较好的 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $吸收效果以更好地表征催化效果，吸收液选用0.1 mol/L的KOH溶液，NO_x将与溶液产生如下反应。

(1) $ {\text{NO + N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + O}}{{\text{H}}^{{ - }}} \xrightarrow[{\;\;\;\;\;\;\;\;}]{} {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{ - }}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}, $

(2) $ {\text{N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + O}}{{\text{H}}^{{ - }}} \xrightarrow[{\;\;\;\;\;\;\;\;}]{} {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{ - }}{ + \text{NO}_3}^ - {\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} . $

洗气瓶①中置100 mL KOH溶液，制取等离子体活化水的尾气先通入40 mL H₂O₂溶液（30%）氧化气相中的NO，再通入装有100 mL KOH溶液（0.1 mol/L）的洗气瓶③进行吸收处理.

每次实验放置5 g催化剂，每次使用磁旋滑动弧放电5 min，电源输出电压10 kV. 放电气体为空气（99.99%，杭州今工），放电气流量控制为6 L/min. 放电结束后，收集洗气瓶①中的等离子体活化水，采用离子色谱检测 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $的浓度. 洗气瓶③中的液体同样进行收集，并使用离子色谱进行检测. 作为对照，实验还使用氮气进行放电（99.99%，杭州今工）. 每个工况重复2~3次实验，确保数据的准确性和可重复性.

(3) $ {c_{{{\text{NO}}_2}^ - }} = \frac{{{w_{{{\text{NO}}_2}^ - }} \times {\rho _{_{\text{KOH}}}}}}{{{{10}^6} \times {{{M}}_{{{\text{NO}}_2}^{-}}}}}, $

(4) $ {c_{{{\text{NO}}_3}^ - }} = \frac{{{w_{{{\text{NO}}_3}^ - }} \times {\rho _{_{\text{KOH}}}}}}{{{{10}^6} \times {{M}_{{{\text{NO}}_3}^{ - }}}}}. $

式中： $ {c}_{{{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}}} $为 $ {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}} $的浓度； $ {c}_{{{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}}} $为 $ {{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}} $的浓度； $ {w}_{{{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}}} $为 $ {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}} $的质量分数； $ {w}_{{{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}}} $为 $ {{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}} $的质量分数； $\;{\rho }_{_{\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}}}$为0.1 mol/L KOH溶液的密度， $\; {\rho }_{_{\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}}}$=1.005×10⁶ mg/L； ${{M}}_{{{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}}}$为 $ {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}} $的摩尔质量， ${{M}}_{{{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}}}$=46 g/mol； ${{M}}_{{{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}}}$为 $ {{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}} $的摩尔质量， ${{M}}_{{{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}}}$=62 g/mol. $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $的总产量为

(5) $ {n_{{{\text{NO}}_{x}}^{{ - }}}} = ({c_{{{\text{NO}}_2}^ - }} + {c_{{{\text{NO}}_3}^ - }}{\text{)}} \times V{\text{. }} $

式中： $ {n}_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - } $为 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $的总产量；V为溶液体积，V=0.1 L， $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $的产出速率为

(6) $ {v_{{{\text{NO}}_{x}}^{{ - }}}} = \frac{{{n_{{{\text{NO}}_{x}}^{{ - }}}}}}{t}. $

式中： $ {n}_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - } $为 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $的产出速率；t为放电时间，t=5 min.

固氮能耗（MJ/mol $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $）表示每生成1 mol $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $转化1 mol氮元素所消耗的能量：

(7) $ E = \frac{{P \times t \times {{10}^{ - 3}}}}{{{n_{{{\text{NO}}_{x}}^{{ - }}}} }}. $

式中；E为每生成1 mol $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $转化1 mol氮元素所消耗的能量；P为6 L/min磁旋滑动弧空气放电的功率，P=336 W；t=300 s.

如图3所示为不同质量分数的MoO₃/Al₂O₃的XRD图. 图中除明显的Al₂O₃衍射峰外，还可以观察到部分MoO₃的衍射峰. 其中较为清晰的有19.45°、29.35°对应的（200）和（300）MoO₃晶面（PDF#21-0569），23.33°、27.44°对应的（110）和（021）MoO₃晶面（钼华，molybdite，PDF#05-0508）. 结果显示MoO₃/Al₂O₃质量分数高的样品中molybdite的峰强度高，表明molybdite数量多. 反应之后的样品中，molybdite的峰强度也较高，而低质量百分比、反应前的样品则有较强的MoO₃（300）衍射峰. 这可能是在催化反应中MoO₃的晶型发生转化造成的.

如图4所示为SEM观察到的MoO₃/Al₂O₃材料表面微观结构，可以看出，MoO₃呈团簇状颗粒，在载体表面分布松散. 大量突起的团簇和未覆盖的载体表面使MoO₃/Al₂O₃材料拥有较大的比表面积. 此外，一定量的孔隙结构也能够增加活性粒子在MoO₃/Al₂O₃材料表面的吸附位点^[15]. 反应前后，催化剂表面无明显差异，散落的团簇和孔隙清晰可见. MoO₃/Al₂O₃在等离子体活性粒子的作用下，仍能够保持结构不受影响，具有良好的稳定性. 松散的结构可能导致催化剂的机械强度不高，需要较好的储存条件以保持结构稳定.

如图5所示为透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察到的MoO₃/Al₂O₃表面微观结构. 可以观察到，催化剂表面分布较为均匀，虽有堆叠但片层较薄，颗粒明显. 晶格条纹呈无规则排列和堆叠状态，各区域晶格条纹间距不相同. 表明MoO₃与载体混合存在且结构较为松散，颗粒可以清晰分辨. 良好的分散状态和均匀的表面分布有利于催化反应的进行.

不同实验条件下的固氮效果如图6所示. 图中，c为催化反应后溶液中的离子浓度. 在使用去离子水作为吸收液并且不加入催化剂的条件1）中，生成的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ -$浓度较低， $ {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}} $、 ${{\text{NO}}_{\text{3}}}^ {{-}}$的浓度均在2.8~3.1 mmol/L. 相比之下，在采用KOH溶液作为吸收液不加入催化剂的条件2）中， $ {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}} $的浓度为31.9 mmol/L，但 ${{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}} $的浓度有所下降. 可见，使用碱性物质作为吸收液可以更好地吸收 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $气体，从而在获得更高的固氮产出的同时，更明确地反映等离子体耦合催化效果. 在实验系统中加入γ-Al₂O₃作为催化剂的条件3）中，固氮效果有所降低. γ-Al₂O₃拥有高活性和大比表面积，对NO₂的吸附性很高，NO₂在γ-Al₂O₃催化剂表面将与Al₂O₃反应生成亚硝酸盐，这不仅会损失NO₂，也会在γ-Al₂O₃表面附着亚硝酸盐，使γ-Al₂O₃催化性能降低，导致最终活化水中的相应离子浓度下降. 条件4）用质量分数为5%的MoO₃/Al₂O₃作为催化剂，催化效果良好。可以看出， $ {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}} $的浓度为44.8 mmol/L，相较于无催化剂的情况，浓度提升40%.

采用不同质量分数的MoO₃/Al₂O₃作为催化剂，固氮效果如图7所示。图中w为MoO₃/Al₂O₃的质量分数， $ {r_{{\text{N}} }} $为 $ {{\text{NO}}_{{x}}}^{{-}} $的生成速率，E为催化反应过程的能量消耗. 虽然MoO₃的催化效果很好，但其固氮产出并不随催化剂中MoO₃/Al₂O₃质量分数的变化而变化，3种质量分数的MoO₃/Al₂O₃对应的 $ {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{ {-}} $浓度为45 mmol/L， $ {{\text{NO}}_{\text{3}}}^{ {-}} $浓度为12.9 mmol/L. 作为n型半导体材料，MoO₃的导电性随着 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $的吸附而下降. $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $以物理吸附的方式存在^[16]，因此不会造成 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $的损失. NO、O₂在催化剂表面获得自由电子，加速了N₂和NO氧化速率. MoO₃均匀地覆盖在载体表面并具有大量缺陷结构，催化了固氮反应的进行，并通过促进NO氧化，极大提高了 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $混合气体中NO₂的比重，使 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $更易与吸收液反应. 因此在采用MoO₃/Al₂O₃催化制备的等离子体活化水中，不仅存在高浓度的 $ {{\text{NO}}_{\text{2}}}^{{-}} $，还能够检测到较高浓度的 $ {{\text{NO}}_{\text{3}}}^{{-}} $.

在MoO₃/Al₂O₃的催化下， $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $的产出速率为1.17 mmol/min，且几乎不受MoO₃/Al₂O₃质量分数变化（5%~10%）的影响，与通过在紫外线照射下将氮气等离子体吹扫到水中合成氨（最高固氮效率为985 μmol/min）相比^[18]，催化效果有些许提升. 固氮能耗相较于其他工况有大幅下降，最低为17.1 MJ/mol. 这与磁旋滑动弧制取 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $气体的能耗仍有较大差距，更是远高于工业合成氨的能耗.

如图8所示为在不同反应条件下，检测等离子体活化水和尾气吸收瓶中的 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $浓度。图中，条件5）将质量分数10%的MoO₃/Al₂O₃作为催化剂，条件1）~3）与图6一致。在同样置有100 mL KOH溶液（0.1 mol/L）的尾气吸收瓶中，可以检测到可观的 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $浓度 $ {c_{{\text{N}}}} $. 可见即使在使用碱性溶液吸收的情况下，制取等离子体活化水的尾气中仍含有大量的NO，在经过H₂O₂的氧化后，在尾气吸收瓶中反应生成 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $. 可以推测，在已有的等离子体活化水制备研究中^[17-20]，由于没有充分氧化产生的NO，等离子体的固氮产出能力没有被充分利用. 在催化剂存在的情况下，尤其是选用MoO₃/Al₂O₃作为催化剂时，尾气吸收瓶中 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $浓度显著高于无催化的工况. 实验结果说明，在相同的氧化条件（等量等浓度H₂O₂洗气）下，催化剂能够提高气体产物中NO的浓度，在等离子体活化水制备时，由于 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $中NO₂的比重较低，过量的NO不能被吸收，剩余的NO在继续进行氧化之后，能够在尾气吸收瓶中被部分固定下来. 当选用MoO₃/Al₂O₃作为催化剂时，等离子体活化水中和尾气吸收瓶中的 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $浓度均高于其他工况，可见MoO₃/Al₂O₃兼具提高产物中NO₂比重（氧化NO）和提高 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $产出（氧化N₂）的良好催化能力.

（1）以γ-Al₂O₃作为催化剂基底，采用过量浸渍法制取MoO₃/Al₂O₃作为催化剂. 研究结果表明，在MoO₃/Al₂O₃中，MoO₃与Al₂O₃的分离度较好，MoO₃呈团簇状覆盖于载体表面，分散良好，且催化实验前后表面形貌无差异.

（2）MoO₃/Al₂O₃拥有优良的催化效果. 一方面，MoO₃的存在促进N₂氧化，使产物中 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $气体的整体浓度增加. 另一方面，MoO₃能够促进NO在催化剂表面氧化，提高 $ {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x} $气体中的NO₂，从而提高吸收效率. 增加MoO₃的质量分数不能提升催化效果，在不同质量分数的等离子体耦合催化固氮实验中，使用MoO₃/Al₂O₃催化剂后，固氮产出均处于同一水平.

（3）检测尾气吸收瓶中 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $浓度，发现本实验研究中的等离子体活化水制取方式无法充分利用等离子体装置的固氮能力，尾气中仍存在大量NO，若增加氧化环节并改善吸收方式，能够进一步提高等离子体活化水中含氮物质浓度和等离子体固氮能量效率.

（4）尾气吸收瓶中检测到浓度可观的 $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}^ - $，表明尾气中仍存在大量NO，制取等离子体活化水无法充分发挥等离子体装置的固氮能力. 若改善NO_x的氧化、吸收环节，增加NO₂至一定水平，有望提高固氮产出.