铝基金属-有机框架材料的水吸附性能与大气集水应用
Water adsorption in aluminum-based metal-organic framework for atmospheric water harvesting
通讯作者: 李斌,男,研究员,博导. orcid.org/0000-0002-7774-5452. E-mail: 李斌,男,研究员,博导. orcid.org/0000-0002-7774-5452. E-mail: 李斌,男,研究员,博导. orcid.org/0000-0002-7774-5452. E-mail: 李斌,男,研究员,博导. orcid.org/0000-0002-7774-5452. E-mail:
收稿日期: 2021-07-28
基金资助: |
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Received: 2021-07-28
Fund supported: | 国家自然科学基金资助项目(51803179) |
作者简介 About authors
武恩宇(1997—),男,硕士生,从事铝基金属-有机框架材料的研究.orcid.org/0000-0003-2973-4107.E-mail:
为了从大气中高效收集水蒸气,采用简单绿色的水热法制备具有高稳定性的铝基金属-有机框架材料(MOF)ZJU-210. 采用粉末X射线衍射技术进行晶体结构分析,利用同步热分析仪测试样品的稳定性和吸附-脱附动力学,利用气体与蒸汽吸附仪分析样品的孔结构和水吸附性能. 分析结果显示,ZJU-210延c轴形成一维方孔道,孔道直径约为0.58 nm. ZJU-210的孔道内拥有丰富的氮位点和氧位点,增强了材料孔道的亲水性,使ZJU-210在20%相对湿度下(25 ℃)水质量分数高达40%,能够在极短的时间内完成吸附-脱附循环. ZJU-210具有良好的稳定性,经历1 000次水吸附-脱附循环后能够保持初始的吸水性能. 室外实验证明ZJU-210能通过太阳光完成快速脱附. 与传统干燥剂(如硅胶、沸石和吸湿盐)相比,ZJU-210具有许多优点,有望成为新一代大气集水材料.
关键词:
A simple and green hydrothermal method was used to prepare an aluminum-based metal-organic framework (MOF) ZJU-210 with high stability in order to efficiently collect water from the atmosphere. The powder X-ray diffraction was used to analyze the crystal structure, and the thermogravimetric analyzer was used to test the stability and adsorption-desorption kinetics. The gas and vapor adsorption analyzer was used to analyze the pore structure and water adsorption performance. The analysis results show that ZJU-210 has a one-dimensional square channel along the c axis with a pore size of about 0.58 nm. The channel has abundant nitrogen and oxygen sites, which greatly enhances the hydrophilicity of channel. Water mass fraction reached 40% at a relative humidity of 20% (25 ℃) and a fast adsorption-desorption cycle was achieved. ZJU-210 is reusable and can still maintain its initial water adsorption performance after 1 000 water adsorption-desorption cycles. Out-door experiment shows the fast water release powered by natural sunlight. ZJU-210 was testified to have many advantages compared with classic desiccants (such as silica gel, zeolite, and hygroscopic salts), providing a promising strategy for developing next-generation hydrophilic material for atmosphere water harvesting.
Keywords:
本文引用格式
武恩宇, 钱国栋, 李斌.
WU En-yu, QIAN Guo-dong, LI Bin.
大气中的水主要以3种形式存在:云、雾和水蒸气. Tu等[4]用网状材料捕获空气中的水雾来收集淡水资源,但是该方法对环境湿度和空气流速有较高的要求,只适用于特定地理环境. 在干旱地区,大气水基本以水蒸气的形式存在,因此从大气中捕获水蒸气进而获得淡水资源的方法更适合气候干燥的地区. 大气集水技术(atmospheric water harvesting, AWH)主要有2种途径:基于冷凝的大气集水以及基于吸附的大气集水. 基于冷凝的方法是通过将湿空气冷却到露点温度以下来实现的[5],该方法能耗高且对湿度有依赖性,当相对湿度RH < 50%时将难以进行 [6-7]. 基于吸附的方法是使用吸附剂从低温处的空气中收集水蒸气,通过低品位热能(例如太阳能和废热)释放吸附的水分子,使用液化装置获得液态水. 相比之下,基于吸附的方法在干旱地区更方便、节能. 目前,典型的吸附剂包括吸湿盐[8-9]、聚合物[10]、沸石[11]和硅胶[12]. 这些材料存在易潮解、重复性差(吸湿盐)、脱附困难(沸石)以及吸附能力弱(聚合物和硅胶)等缺点. 金属-有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是新型多孔材料,由无机团簇与有机分子连接而成的具有永久孔隙的框架结构[13-14]. MOFs材料具有高的比表面积和孔隙率、易调控的微孔结构和表面特性以及对气体和蒸气优良的吸附选择性,这些特点使得MOFs材料在大气集水方面有着巨大的潜力[15]. 最近,使用MOFs材料作为吸附剂,在大气集水领域取得了一定的进展[16-21]. 到目前为止,很少有MOFs材料在干燥气候条件(如RH=10%~20%)下具有令人满意的吸水容量. 此外,用于大气集水的吸附剂材料需要极其可靠的稳定性,由于较弱的配位键,大多数MOFs材料的稳定性很差,长期水稳性是亟待解决的问题[22]. 本文采用简便且绿色的合成方法,制备具有高稳定性的铝基MOF材料,实现了在低湿度(RH < 20%)下高效大气集水,为MOFs材料在结构设计与性能优化方面提供了新视角,推进了MOFs材料在大气集水方面的应用进展.
1. 实验方法
原料1H-吡咯-2,5-二羧酸有机配体购于上海毕得医药科技有限公司,六水合氯化铝购于上海麦克林生化科技有限公司,其他相关试剂购于国药集团. 将1 mmol 1H-吡咯-2,5-二羧酸和2 mmol氢氧化钠溶于5 mL水中,超声得到澄清的溶液,向溶液中加入1 mmol六水合氯化铝并搅拌30 min,随后匀速升温至100 ℃,回流搅拌12 h. 反应所得的固体经过滤后依次用水洗涤和乙醇洗涤多次,得到金属-有机框架材料ZJU-210.
粉末X射线衍射(PXRD)使用X’Pert PRO衍射仪,以Cu靶Kα射线(波长λ = 0.154 2 nm)为X射线源,管压为40 kV,管流为40 mA,扫描范围2θ = 2°~45°,扫描速度为5o/min. 热重分析(TGA)采用TGA/DSC3+同步热分析仪进行测试. 气体吸附测试采用Micromeritics ASAP 2460气体吸附仪,对样品进行77 K下的N2吸附测试. 水蒸气吸附测试采用BELSORP-max Ⅱ气体和蒸气吸附仪,对样品进行10、25及45 ℃下的等温水吸附测试.
动力学测试及循环稳定性测试采用TGA/DSC3+同步热分析仪,搭配湿度发生器进行测试,如图1所示. 吸附阶段温度设为25 ℃,水蒸气体积流量设为200 mL/min. 脱附阶段采用升温氮气吹扫的方法,氮气体积流量设为200 mL/min.
图 1
图 1 水蒸气吸附动力学及吸附-脱附循环装置的示意图
Fig.1 Schematic illustration of set-up for water-vapor adsorption kinetics and adsorption-desorption cycles
2. 结果与讨论
2.1. 材料结构分析
2.1.1. 晶体结构分析
晶体结构分析表明,每个金属铝离子与4个来自不同羧酸的氧原子和2个桥联氧原子形成AlO6八面体节点(八面体顶点为氧原子,中心为铝原子). 通过相邻的桥联氧原子,这些铝氧八面体形成螺旋状一维链. 如图2所示,一维螺旋链通过1H-吡咯-2,5-二羧酸配体与相邻的4个一维链联接,延c轴形成了具有高密度羧酸氧位点的一维方孔道,孔道直径约为0.58 nm. 孔道内部由含氮五元环构建,提供了丰富的极性位点,增强了MOF孔道对水分子的吸附作用. 合适的孔道尺寸使氮氧亲水位点的作用被充分发挥,使得ZJU-210能够在低湿度下吸附大量水分子. 由于铝链上所有位点都与有机配体配位,ZJU-210孔道内不存在未配位金属位点(open metal sites, OMSs),不会对水分子产生过强的相互作用而导致脱附困难.
采用粉末X射线衍射(PXRD)来表征合成粉末的晶体结构,确认活化前、后的相纯度和结构变化情况. 图3中,I为吸收强度. 可以看出,合成的ZJU-210粉末的衍射峰与模拟的PXRD峰位相吻合,证明ZJU-210粉末具有极高的纯度. 经甲醇溶剂交换、活化后的样品PXRD图谱与未经处理的样品峰位几乎一致,表明溶剂交换和活化过程对材料的框架结构未产生影响.
图 2
图 3
图 3 ZJU-210活化前、后的粉末X射线衍射图谱
Fig.3 Particle X-ray diffraction pattern of as-synthesized and activated samples of ZJU-210
2.1.2. ZJU-210永久孔隙的建立
MOFs材料的孔隙率对水蒸气吸附效果起着至关重要的作用,通常采用比表面积分析方式进行评估. 在氮气吸附测试前,须对样品进行溶剂交换. 取100 mg粉末样品,用去离子水超声3次,每次超声10 min,以去除孔道内残留的金属盐. 将样品浸泡在新鲜的高纯度甲醇中,每3小时更换一次溶剂,3天内重复上述操作至少8次,目的是用低沸点甲醇替换孔道内高沸点的水分子. 将溶剂交换后的粉末材料转移至石英玻璃管中进行活化,先在298 K下真空活化12 h,再升温至393 K下抽真空,直至真空度达到0.4 Pa. 活化后的ZJU-210样品在液氮温度(77 K)下进行N2吸附测试.
ZJU-210的N2-77 K全吸附曲线如图4所示,表现为典型的Ⅰ型吸附曲线. 图中,v为标准状况下的比体积,p为测试样本点的绝对压力,p0为标准大气压,d为材料孔径,
图 4
图 4 ZJU-210在77 K条件下的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布
Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of N2 on ZJU-210 at 77 K and corresponding pore size distribution
2.2. 材料稳定性分析
考虑到实际集水应用中MOFs材料应满足长期循环使用的需求,且水蒸气脱附过程中会历经加热工序,因此优先探究热稳定性、水稳定性及循环稳定性.
图 5
将合成的新鲜样品在水中浸泡1个月,采用PXRD和77 K氮气吸附曲线监测样品的结构变化. 如图5(c)所示,浸泡前、后的PXRD图谱和77 K氮气吸附曲线基本一致,BET比表面积没有明显的变化(浸泡前的比表面积为1 134 m2/g,浸泡后的比表面积为1 120 m2/g),表明ZJU-210能够在水中长期保持框架完整. 对浸泡后的水溶液进行电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测,经测试可知,浸泡后的水溶液中铝离子的质量浓度仅为0.0341 mg/L,远低于国家饮用水卫生标准中所规定的2 mg/L. 对ZJU-210进行1 000次循环吸附-脱附测试可知:吸附温度为25 ℃,湿度为40%;脱附温度为100 ℃,脱附时通入体积流量为200 mL/min的氮气,数据曲线见图5(d). 图中,N为循环次数. 经测试可知,该材料在经过1 000次吸附-脱附循环后,水蒸气吸附性能仍然稳定. 由此可得,该材料拥有极长的使用寿命.
2.3. 材料水吸附性能分析
基于ZJU-210比表面积高、孔道表面富含水吸附位点及孔道结构合适等优点,探究活化样品的水蒸气吸附性能,评估ZJU-210对大气中水蒸气的捕获能力.
2.3.1. 等温水吸附测试
如图6(a)所示为ZJU-210在10、25及45 ℃下对水蒸气的等温吸附曲线. 图中,Qst为吸附热. 吸附曲线呈现出典型的Ⅴ型吸附行为,常见于微孔材料的水蒸气吸附曲线,且曲线“台阶”位于10%~20%,表明材料属于亲水MOF[23]. 在相对湿度为0%~10%的区域,水蒸气的吸附较平缓,属于孔道内的亲水位点对水分子进行初步吸附[2]. 在相对湿度为10%~20%的区域,出现一个陡峭的“台阶”,水蒸气吸附量急剧增加,这是因为亲水位点吸附的水分子达到一定数量,通过氢键相互联接形成水团簇,进入水团簇长大过程[24]. 随着水团簇逐渐长大进而填充整个孔道,材料达到吸附饱和阶段,随后的吸附曲线呈现为平台状.
图 6
根据3条不同温度的水蒸气吸附曲线,利用Clausius-Clapeyron公式计算ZJU-210对水的吸附热:
式中:R为理想气体常数,R = 8.314 J/(mol·K);p为水蒸气的绝对压强,T为吸附时的温度.
计算结果如图6(a)所示. 在初始吸附状态下,Qst约为50 kJ/mol,对应孔道内吸附位点对水分子的吸附作用,该数值低于很多依靠OMSs进行水吸附的MOFs材料,例如Fe-MIL-100(约为80 kJ/mol)[32]、 Cr-MIL-101(约为75 kJ/mol)[33]、MOF-74(Ni)-TPP(约为60 kJ/mol)[34]以及Co2Cl2(BTDD)(约为55 kJ/mol)[35]等,说明ZJU-210仅需较小的能量输入就能完成脱附. 随着吸附量的增加,吸附热会有一定程度的上升,这是由孔道内水分子之间通过氢键相互作用形成水团簇所导致,对应等温水吸附曲线中的“台阶”阶段.
图 7
2.3.2. 吸附-脱附动力学测试
为了证明ZJU-210具有较高的吸附-脱附效率,对材料进行吸附-脱附动力学测试. 如图8所示,将吸附温度设定为25 ℃,湿度设定为20%,ZJU-210可以在110 min内吸附达到饱和;当湿度上升到40%时,吸附所需时间可以缩短至50 min. 对吸附饱和的样品进行升温氮气吹扫脱附,ZJU-210在65 ℃下12 min内可以彻底完成水蒸气脱附,进一步提高温度至85 ℃,可以将脱附时间缩短至8 min.
图 8
ZJU-210所展现出的优异的水蒸气吸附-脱附动力学性能表明,ZJU-210能够在较短的时间内完成水蒸气捕获-释放循环,对实现干旱地区的高效大气集水有重大的意义.
2.3.3. 自然环境下大气集水
为了探究材料在自然环境下大气集水的能力,对ZJU-210进行自然环境大气集水测试. 如图9所示,将27.3 g充分活化后的ZJU-210粉末样品平铺在玻璃皿中(见图9(b)),将玻璃皿放置在干燥器内并保持容器内部与外部的空气流通. 上午6点,将干燥器转移到室外进行水蒸气吸附(见图9(a)),此时室外温度较低且相对湿度较高,是水蒸气吸附的理想环境. 吸附阶段的环境温度(下方实线)、湿度(上方实线)及露点温度(虚线)变化如图9(d)所示. 可以看出,露点温度始终低于环境温度,排除了干燥器内结露的可能. 上午9点,水蒸气吸附阶段完成后,对样品进行称量,质量上升至37.9 g,水质量分数为39%,与等温水吸附测试的结果相符.
图 9
图 9 太阳光驱动的室外大气集水
Fig.9 Out-door atmospheric water harvesting by natural sunlight
完成水蒸气脱附的ZJU-210可以在低温环境下重新进行水蒸气的捕获,从而开始下一轮水蒸气吸附-脱附循环,实现从大气中持续获得淡水资源.
上述实验证明了ZJU-210具备在自然环境中持续收集大气水的能力,表现出极高的实际应用价值.
3. 结 论
(1)采用简单绿色的水热法,合成了具有高稳定性的新型铝基金属-有机框架材料(ZJU-210). 由于ZJU-210合成方式简单且成本低廉,具有大规模生产的前景. 通过实验证明ZJU-210能够在空气中耐受300 ℃高温,能够在水中长期稳定存在,在经过多次循环吸附-脱附后能够保持原有的性能,满足实际应用的要求.
(2)ZJU-210的三维结构是由AlO6一维链经1H-吡咯-2,5-二羧酸配体联接而成的,沿c轴呈现具有高密度氧位点的一维方形孔道. 配体上的氮原子为MOF孔道提供了丰富的水吸附位点. 在合适的孔道结构和丰富的水吸附位点共同作用下,ZJU-210在低湿度(10%~20%)下拥有极高的水质量分数,表现出良好的水蒸气捕获能力.
(3)动力学测试结果表明,ZJU-210在RH=20%的环境下能够在110 min内吸附达到饱和,在85 ℃下8 min内完成脱附,表现出极快的水蒸气捕获-释放速度,实现在单位时间内收集更多的水资源.
(4)室外取水实验初步验证了ZJU-210具备实际大气集水的能力,但是实验装置的设计不够完善,无法将冷凝得到的水资源完全回收. 使用干燥器内壁作为冷凝器,不足以将ZJU-210脱附产生的水蒸气充分冷凝,降低了取水效率. 进一步优化实验装置对提高大气集水系统的取水能力至关重要.
(5)ZJU-210极大地满足了干旱环境下大气集水对吸附材料的多方面要求,是极具潜力的大气集水材料.
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