浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2022, 56(1): 152-160 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2022.01.017

能源工程、机械工程

Z-CoS2-MoS2/rGO的合成及电化学储锂性能

姜孝男,, 徐刚, 陈卫祥,

浙江大学 化学系，浙江 杭州 310027

Synthesis of Z-CoS2-MoS2/rGO composite and its electrochemical lithium storage performance

JIANG Xiao-nan,, XU Gang, CHEN Wei-xiang,

Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

通讯作者: 陈卫祥，男，教授. orcid.org/0000-0002-0515-6907. E-mail: weixiangchen@zju.edu.cn

收稿日期: 2021-01-25  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目(21473156)；浙江省科技计划资助项目(2015C01001)

Received: 2021-01-25  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目(21473156)；浙江省科技计划资助项目(2015C01001)

作者简介 About authors

姜孝男（1997—），男，硕士生，从事锂离子电池的研究.orcid.org/0000-0002-7606-521X.E-mail：dd52143@qq.com , E-mail：dd52143@qq.com

摘要

为了研发比容量高和循环性能稳定的电化学储锂电极材料，用二甲基咪唑钴(ZIF-67)作为Co源前驱体，通过一步水热法制备Z-CoS2-MoS2/rGO(还原氧化石墨烯)复合材料，研究微观结构和电化学储锂性能. 结果表明，与采用CoCl2作为钴源制得的CoS2-MoS2/rGO相比，Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料中CoS2粒子有着更加细小和较均匀的粒径，很好地分散在MoS2和rGO表面，形成了相应的异质结构. 作为电化学储锂电极材料，Z-CoS2-MoS2/rGO的可逆比容量可以达到1 092 mA·h/g，经900次循环后在500 mA/g电流密度下保持了941 mA·h/g的储锂可逆比容量，显示了稳定的充放电循环性能. Z-CoS2-MoS2/rGO优异的电化学储锂性能主要归因于该双金属硫化物复合材料具有较多的电化学储锂电极反应电对以及复合材料中CoS2纳米颗粒、MoS2纳米片和rGO之间均匀的复合及所形成的异质结构.

关键词： 金属硫化物复合材料 ; 二甲基咪唑钴 ; 二硫化钴 ; 二硫化钼 ; 电化学储锂

Abstract

Dimethyl imidazole cobalt (ZIF-67) was employed as the cobalt source precursor to prepare Z-CoS2-MoS2/rGO (reduced graphene oxide) composite material by one-step hydrothermal method in order to develop the electrode materials for electrochemical lithium storage with high specific capacity and stable cycle performance. The microstructure and electrochemical lithium storage performance were analyzed. Results showed that the CoS2 particles in the Z-CoS2-MoS2/rGO composite had a smaller and more uniform particle size compared with CoS2-MoS2/rGO prepared by using CoCl2 as the cobalt source, and dispersed in MoS2 and the surface of rGO, forming the corresponding heterostructure. The reversible specific capacity of Z-CoS2-MoS2/rGO can reach 1 092 mA·h/g as an electrochemical lithium storage electrode material, and maintains 941 mA·h/g at a current density of 500 mA/g after 900 cycles, demonstrating its stable cycle performance. The excellent electrochemical lithium storage performance of Z-CoS2-MoS2/rGO is mainly attributed to the bimetallic sulfide composite that has more redox pairs for electrochemical lithium storage and the heterostructure formed by the uniform composited of CoS2 nanoparticles, MoS2 nanosheets and rGO.

Keywords： metal sulfide composite ; dimethyl imidazole cobalt ; CoS2 ; MoS2 ; electrochemical lithium storage

PDF (1670KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

姜孝男, 徐刚, 陈卫祥. Z-CoS2-MoS2/rGO的合成及电化学储锂性能 . 浙江大学学报(工学版)[J], 2022, 56(1): 152-160 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.01.017

JIANG Xiao-nan, XU Gang, CHEN Wei-xiang. Synthesis of Z-CoS2-MoS2/rGO composite and its electrochemical lithium storage performance . Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2022, 56(1): 152-160 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2022.01.017

锂离子电池具有比能量高、循环寿命长和环境友好等特点，在移动通讯、新能源汽车和储能等领域得到了广泛应用. 随着新能源汽车和清洁能源技术的发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求. 过渡金属硫化物(如MoS2、CoS2、SnS2等)具有良好的电化学储锂性能[1-4]，储锂的理论比容量可以达到587~872 mA·h/g，显著高于传统石墨电极材料的理论比容量(372 mA·h/g). MoS2是典型的层状结构金属硫化物，层与层之间由范德华力相互连接，可以较容易地制得单层或少层数的MoS2纳米片. 单层或少层数MoS2纳米片的储锂比容量可以达到800~1 000 mA·h/g[5-6]. 由于较差的导电能力不利于电极反应的电子转移，导致充放电倍率性能较低.

将MoS2与导电的碳材料复合，可以有效地克服上述缺点[7-9]. 石墨烯具有高的电导率、大的比表面积和良好的柔韧性. 与石墨烯的复合可以明显增强复合材料的导电能力和缓冲充放电过程体积的变化，使得MoS2/石墨烯复合材料具有明显增强的充放电倍率性能和稳定的循环性能.

与单金属硫化物相比，异质结构的双金属硫化物具有更丰富的电化学储锂反应电对和更多的反应活性位，能够显示更好的电化学性能[10-12]. 制备形貌可控和储锂性能优异的双金属硫化物复合材料是一个挑战. 金属有机框架材料(metal organic framework, MOF)具有比表面积大、孔径可调和孔隙率高等特点，其中沸石咪唑脂类结构材料(zeolitic imidazolate framework，ZIF)是研究较多的MOF材料. ZIF材料作为反应模板或金属前驱体可以制备新型的纳米结构材料[13-14]，所制得的这些材料显示了更好的电化学应用性能.

本文采用ZIF-67作为Co源，通过一步水热法制备异质结构的Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料. 粒径均匀的CoS2颗粒能够较好地分散在MoS2纳米片和还原氧化石墨烯上，形成了具有异质结构的Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料. 该复合材料的电化学储锂可逆比容量可以达到1 092 mA·h/g，具有稳定的循环性能和增强的充放电倍率特性.

1. 实验部分

1.1. 材料的合成

利用改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯(GO)溶液，具体过程参考文献[7]. ZIF-67的合成可以参考文献[15]. 将24 mmol的二甲基咪唑溶解于100 mL乙醇中，再将3.0 mmol 的CoCl2·6H2O加入到其中，搅拌12 h，混合溶液中的产物经离心分离后，用无水乙醇洗涤3次，在60 ℃下真空干燥12 h，可得ZIF-67. 称取0.75 mmol (0.166 g)的ZIF-67和0.75 mmol (0.182 g)的钼酸钠溶解于40 mL的去离子水中，加入10 mL的GO悬浊液(含3 mmol的GO)，搅拌6 h，再将20 mL的L-半胱氨酸(7.5 mmol)溶液滴入上述溶液中，搅拌2 h后，将混合体系转移到100 mL的水热反应釜中，在180 ℃下水热反应24 h. 反应釜自然冷却至室温，经离心分离和用去离子水与无水乙醇充分洗涤后得到沉淀产物，冷冻干燥24 h，研磨后得到Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料. 作为对比实验，用CoCl2·6H2O作为钴源，通过类似的水热反应途径合成CoS2-MoS2/rGO. 用类似的水热反应合成MoS2/rGO的复合材料.

1.2. 材料的表征

样品的晶体结构用X-射线衍射表征(X-ray diffraction, XRD, Ultima IV X-射线衍射仪，Cu Kα靶,λ = 0.154 056 nm). 用场发射扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM，SU-8010型)和透射电镜/高分辨透射电镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM, JEM 2100F型)表征了样品的微观形貌和结构. 热重分析(TGA)在TG/DSC1 1100SF热重分析仪器上进行(氧气氛围，温度为室温~700 ℃，升温速率为5 ℃/min). 用X-射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi型)表征了典型样品的元素组成及化学价态.

1.3. 电化学储锂性能测试

将制得的MoS2基复合材料、导电剂乙炔黑和粘接剂PVDF以8∶1∶1的质量比混合，使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨混合后得到均匀的浆料. 将该浆料均匀地涂覆在铜箔之上，在120 ℃下真空烘干12 h后，压制成工作电极. 在充满氩气的手套箱中，将工作电极和对电极锂箔组装成两电极的测试电池(LIR2025 扣式)，电解液为浓度为1 mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯与碳酸二乙酯混合溶液(体积比为1∶1)，隔膜为Celgard-2300. 电池的充放电实验在LAND CT2001A电池测试系统上进行. 电池的循环伏安实验和交流阻抗测试在CHI660E电化学工作站上进行.

2. 结果与讨论

2.1. 材料的结构组成和形貌分析

如图1所示为样品的XRD图. 图中，I为衍射强度，2θ为衍射角. 如图1(a)所示，MoS2/rGO复合材料在2θ = 32.5°、35.3°和57.0°处显示了3个较宽的弱衍射峰，分别对应于2H-MoS2的(100)、(102)和(110)晶面(JPCDS No. 37-1492). 在2θ = 14.4°处没有出现属于MoS2的(002)面衍射峰，说明氧化石墨烯(或石墨烯)的引入抑制了MoS2在(002)面的堆积. MoS2/rGO在2θ = 8.8°处出现了较明显的新衍射峰和在2θ = 16.7°处出现了肩形衍射峰，其中2θ = 8.8°的衍射峰用布拉格方程计算得到相应的层间距为1.0 nm，这是由于石墨烯被夹在MoS2层与层之间，导致MoS2层间距的扩大[16]. 如图1(b)、(c)所示，CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料在2θ = 27.9°、32.3°、36.4°、39.8°、46.4°和54.9°处出现了小的尖峰，分别对于CoS2的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)和(311)晶面(JPCDS No.41-1471)，说明复合材料中CoS2具有较好的结晶度，同时在2θ=32.5°、43.1°和56.8°处观察到了属于MoS2的(100)、(102)和(110)晶面弱的衍射峰.

图 1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 1   不同复合材料样品的XRD图

Fig.1   XRD patterns of different composite samples


如图2所示为复合材料样品的SEM形貌图. 从图2(a)可以看出，MoS2/rGO显示了类石墨烯的形貌，纳米片状MoS2均匀地负载在石墨烯表面. 如图2(b)所示，直接用CoCl2·6H2O作为钴源合成的CoS2-MoS2/rGO复合材料中，CoS2的颗粒尺寸较大，并有一定的团聚现象. 如图2(c)所示，Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料中CoS2的颗粒具有较细和均匀的粒径，均匀地分散负载在石墨烯或MoS2纳米片上. 这是由于与CoCl2·6H2O相比，ZIF-67具有金属有机物框架结构的稳定性，在水热条件下能够稳定并缓慢地放出Co2+，Co2+与L-半胱氨酸的反应原位产生的CoS2能够均匀地成核和生长，生成较细小和均匀的CoS2颗粒，较好地分散在还原氧化石墨烯和原位生成的MoS2纳米片上.

图 2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 2   不同复合材料的SEM图

Fig.2   SEM images of different composites


利用EDX和热重分析，表征了复合材料中Co、Mo和S元素之间物质的量比以及复合材料中金属硫化物的质量分数. 如表1所示，复合材料中Co和Mo之间物质的量比为1∶1.18或1∶1.13，接近于Co和Mo的原料的物质的量比(1∶1). 金属元素(Co+Mo)与硫元素之间物质的量比为1∶2.18或1∶2.20，基本符合CoS2和MoS2的化学计量比. 如图3所示为MoS2/rGO、CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料的热重分析曲线. 图中，TG为失重质量比. 对于MoS2/rGO，在170~460 ℃下出现了连续的失重过程，这是因为MoS2在氧气氛中被氧化成MoO3和石墨烯含氧官能团的去除. 由于石墨烯在氧气中、600~700 ℃下会被完全氧化成CO2，最后剩余的物质为MoO3，可以计算得到MoS2/rGO中MoS2的质量分数为67.0%. 对于CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料，在110~610 ℃下出现的连续失重过程是因为CoS2和MoS2分别被逐渐氧化成Co3O4和MoO3，rGO被氧气氧化并最后生成CO2. 通过计算得到CoS2-MoS2/rGO复合材料中CoS2和MoS2的质量分数分别为27.1%和35.2%，Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料中CoS2和MoS2的质量分数分别为27.9%和36.3%.

表 1   MoS2/rGO, CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO 复合材料中Co、Mo和S元素的物质的量比

Tab.1  Atomic ratio of Co, Mo and S element in MoS2/rGO, CoS2-MoS2/rGO and Z-CoS2-MoS2/rGO composite material

样品 nCo∶nMo n(Co+Mo)∶nS
MoS2/rGO - 1∶2.11
CoS2-MoS2/rGO 1∶1.18 1∶2.18
Z-CoS2-MoS2/rGO 1∶1.13 1∶2.20

新窗口打开| 下载CSV


图 3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 3   MoS2/rGO、CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料的热重分析曲线

Fig.3   TGA curves of MoS2/rGO, CoS2-MoS2/rGO and Z-CoS2-MoS2/rGO composites


如图4所示为复合材料样品的TEM/HRTEM表征图. 如图4(a)所示，在MoS2/rGO复合材料中，MoS2纳米片较好地分布在石墨烯表面，图4(b)中0.95 nm的层间距与图1的XRD分析相符合. 如图4(c)、(d)所示为CoS2-MoS2/rGO 复合材料的TEM/HRTEM图. 图4(c)显示CoS2-MoS2/rGO中CoS2颗粒较大，其粒径为250~400 nm，存在较明显的团聚现象. 图4(e)表明，对于Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料，CoS2具有细小且均匀的粒径，粒径为70~130 nm. 从图4(f)可以看出，MoS2纳米片分散或包围在CoS2颗粒的周围. 图4(f)还显示了CoS2与MoS2的异质界面，其中0.23 nm的晶面间距对应于CoS2的(211)晶面，0.64 nm的晶面间距对应于MoS2的(002)晶面.

图 4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 4   不同复合材料的TEM/HRTEM图

Fig.4   TEM/HRTEM images of different composites


如图5所示为Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料的XPS图. 图中，EB为电子结合能. 图5(a)显示Z-CoS2-MoS2/rGO主要含有Mo、Co、S、C和O元素，其中O元素来源于还原氧化石墨烯的含氧官能团. 图5(b)的C 1s谱图表明，复合材料中C元素主要以C=C (284.5 eV)、C−O (285.0 eV)、C−O−C (285.8 eV) 和C=O (287.5 eV) 的4种化合价态存在. 如图5(c)所示为Co 2p的谱图，779.5 eV和794.5 eV的结合能分别归属于Co2+ 2p3/2和Co2+ 2p1/2，781.9 eV和804.3 eV分别为上述2个轨道的卫星峰. Mo 3d的谱线可以分峰拟合为5个峰，228.9 eV和232.1 eV的2个峰归属于Mo4+的3d5/2和3d3/2，232.9 eV和235.8 eV的2个峰归属于Mo6+，这是因为Mo4+在空气中被部分氧化成Mo6+，229.5 eV处的小峰是因为部分Mo6+被还原成Mo5+所产生的[17]. 226.41 eV处出现的峰归属于S 2s. 如图5(e)所示为S 2p的谱图，S主要以2种化合价态存在，161.71 eV和162.55 eV对应于S2−的2p3/2和2p1/2， 163.43 eV和164.45 eV归属于尖端S2−和（或）桥接双硫S22−[18]，在169.0 eV处的峰归因于部分表面的样品被空气氧化而来的SO42−.

图 5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 5   Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料的XPS图

Fig.5   XPS of Z-CoS2-MoS2/rGO composite


2.2. 电化学性能分析

如图6(a)所示为MoS2/rGO电极电化学储锂的前3圈循环伏安曲线. 图中，i为电流密度，E为电势.如图6(a)所示，在首次阴极扫描过程中，MoS2/rGO电极在1.35 V和0.35 V 处出现了2个还原峰，分别对应于Li+插入到MoS2的晶格中形成LixMoS2 (MoS2+xLi++xe→LixMoS2)和LixMoS2的转化反应(LixMoS2+(4−x)Li++(4−x)e→Mo+2Li2S)[19]，转化反应后Mo以原子簇的形式高度均匀地分散在Li2S中；在随后的第2和第3次阴极扫描过程中，分别在1.75 V和1.35 V处出现了2个还原峰，其中1.75 V的还原峰归属于S被还原锂化成Li2S，1.35 V的还原峰由于Li+储存或吸附在Mo原子簇与Li2S的界面. 在前3圈的阳极扫描过程中，在1.9和2.3 V处出现了2个氧化峰，分别对应于在Mo原子簇与Li2S界面锂的移除和Li2S的氧化反应(Li2S−2e→2Li++S).

图 6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 6   电极电化学储锂前3圈的循环伏安曲线(扫描速度为1.0 mV/s)

Fig.6   Cyclic voltammograms for the first three cycles of electrode at scan rate of 1.0 mV/s


如图6(b)、(c)所示为CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO电极电化学储锂的前3圈循环伏安曲线. 从图6(b)、(c)可以看出，CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO电极储锂的前3圈循环伏安曲线特征基本相同. 对于Z-CoS2-MoS2/rGO电极，首次阴极扫描过程中在1.2 V处出现了宽峰，归属于Li+插入MoS2和CoS2的晶格. 由于Li+插入MoS2和CoS2晶格峰电位的不同(分别在1.4和1.0 V处)[3]，由于2个相近峰电位的叠加，显示了较宽化的还原峰. 在0.45 V处的还原峰为LixMoS2和LixCoS2的转化反应(LixMS2+(4−x)Li→M+2Li2S，M=Mo, Co). 在随后的第2和第3圈的阴极扫描过程中，在1.75和1.3 V处出现2个还原峰，分别归属于S的锂化生成Li2S，以及Mo(或Co)原子簇与Li2S的界面. 随着电位扫描至小于0.3 V后，阴极电流进一步增大，这是由于Li+存储在复合材料的缺陷中. 在前3圈的阳极扫描过程中，在1.95和2.35 V处出现了2个氧化峰，分别对应于Li+从Mo(或Co)原子簇附近脱出和Li2S的氧化反应.

如图7所示为复合材料电极的前3圈充放电曲线. 图中，C为比容量. 图7(a)显示MoS2/rGO电极的首次放电(锂化)曲线在1.5和0.65 V处出现了2个电位平台，分别属于Li+插入到MoS2晶格中形成LixMoS2和随后的转化反应. 在第2和第3次放电曲线中，在1.9和1.5 V处出现了2个电位平台. 在前3次的充电(去锂化)过程中，在1.8和2.3 V处出现了2个电压平台，分别对应于Mo原子簇附近Li+的脱出过程和Li2S的去锂化. MoS2/rGO电极的充放电曲线的电位平台特征与前3圈循环伏安曲线相符合. 图7(b)、(c)显示，CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO复合电极的前3圈充放电曲线与MoS2/rGO电极相类似. 从图7可以看出，MoS2/rGO电极的首次储锂比容量和可逆比容量分别为1 180 mA∙h/g和830 mA∙h/g，相应的首次库仑效率为70.3%. CoS2-MoS2/rGO电极的首次储锂比容量和可逆比容量分别为1 409和1 023 mA∙h/g，首次库仑效率为72.6%. Z-CoS2-MoS2/rGO电极的首次储锂比容量和可逆比容量分别为1 486和1 012 mA∙h/g，首次库仑效率为68%. 首次放电不可逆比容量的损失主要是由于SEI膜的形成和其他不可逆的电极反应(如电解质的分解和含氧官能团的还原).

图 7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 7   不同复合材料电极的前3圈充放电曲线(电流密度为100 mA/g)

Fig.7   The first three charge/discharge curves of different composite electrodes at current density of 100 mA/g


如图8所示为3种复合材料电极前100圈充放电的循环性能. 图中，n为循环次数. 可以看出，MoS2/rGO的首次可逆比容量为886 mA∙h/g，比容量随着循环次数的增加逐步衰减；100次循环后可逆比容量为713 mA∙h/g，为初始值的80.5%. CoS2-MoS2/rGO的首次循环可逆比容量为1 013 mA∙h/g，100次循环后可逆比容量为830 mA∙h/g，为初始值的81.9%. Z-CoS2-MoS2/rGO 复合材料的首次可逆比容量为1 025 mA∙h/g，100次循环时可逆比容量为1 037 mA∙h/g，电化学储锂可逆比容量几乎没有衰减，显示了优异的循环性能.

图 8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 8   MoS2/rGO、CoS2-MoS2/rGO、Z-CoS2-MoS2/rGO复合电极的循环性能（电流密度为100 mA/g）

Fig.8   Cycle performance of MoS2/rGO, CoS2-MoS2/rGO, Z-CoS2-MoS2/rGO composite electrodes at current density of 100 mA/g


如图9(a)所示为MoS2/rGO、CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO电极的充放电倍率特性. 可以看出，在1 000 mA/g的充放电电流密度下Z-CoS2-MoS2/rGO可逆比容量为770 mA∙h/g，明显大于CoS2-MoS2/rGO的530 mA∙h/g和MoS2/rGO的480 mA∙h/g，表明Z-CoS2-MoS2/rGO电极具有更好的大电流充放电性能. 当电流密度调回到100 mA/g时，Z-CoS2-MoS2/rGO的储锂比容量恢复到1 034 mA∙h/g，在随后的循环中保持容量几乎不变. 在500 mA/g的电流密度下，测试了Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料更长的循环性能(见图9(b)). 从图9(b)可以看出，当Z-CoS2-MoS2/rGO电极在不同电流密度下充放电循环500和900次时，分别保持了958和941 mA∙h/g的可逆比容量，说明Z-CoS2-MoS2/rGO电极具有优异的长循环性能.

图 9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 9   不同复合材料电极的充放电倍率特性和Z-CoS2-MoS2/rGO电极的充放电长循环性能

Fig.9   Rate capability of different composite electrodes and charge/discharge long-cyclic performance of Z-CoS2-MoS2/rGO electrode


电化学测试结果表明，Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料比MoS2/rGO和CoS2-MoS2/rGO显示了更好的电化学储锂性能，其主要是由于以下几点. 1)与单金属硫化物相比，双金属硫化物复合材料具有更多的电化学储锂电对，增大了电化学储锂的比容量. 2)对于基于ZIF-67水热合成的Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料，CoS2颗粒具有细小和均匀的粒径，MoS2显示了更短和具有更多边缘的弯曲纳米片形貌. 这些细小的CoS2和MoS2纳米片很均匀地分散在导电性能好的rGO表面，形成良好的异质结构，不仅增加了储锂比容量，也改善了锂离子的扩散和电子的转移过程，提高了电化学储锂的充放电倍率特性. 3)水热还原的rGO形成导电网络结构，保持了电极活性物质结构的稳定性，提高了充放电循环的稳定性. 4）CoS2对金属硫化物基电极材料放电过程中产生的Li2S4、Li2S6和Li2S8等锂多硫化物有明显的化学吸附作用[20]，能够促进锂多硫化物向Li2S的转化，抑制了这类多硫化物在电解质溶液中的溶解，保持了电极材料电化学储锂容量的稳定.

如图10所示为MoS2/rGO、CoS2-MoS2/rGO和Z-CoS2-MoS2/rGO复合电极储锂的电化学阻抗图和相应的等效电路. 图中，Zr和Zi分别为阻抗的实部和虚部，Re为测试电池的欧姆内阻，Rf和CPE1分别为电极的接触电阻和SEI膜的恒相位元，Rct和CPE2分别为电极反应的电荷转移阻抗和电极/电解液界面的恒相位元. 电化学阻抗的拟合结果如表2所示. 可以看出，用Z-CoS2-MoS2/rGO、MoS2/rGO或者CoS2-MoS2/rGO复合材料电极组装的测试电池显示了非常接近的Re. 与MoS2/rGO和CoS2-MoS2/rGO电极相比，Z-CoS2-MoS2/rGO电极显示了较小的Rf，尤其是显示了明显减小的Rct，电化学阻抗的降低可以有效地增强在大电流密度下的充放电性能，说明Z-CoS2-MoS2/rGO电极具有更好的电化学反应动力学性能. Deng等[21]的研究表明，纳米结构的少层数MoS2纳米片的边缘具有较好的导电性，电子能够较容易地从支撑基体沿MoS2纳米片的边缘传递到电化学反应活性位. 与MoS2/rGO复合材料相比，Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料中较短的MoS2纳米片具有更多的边缘，有利于电极反应过程中的电子传递. 与单金属硫化物相比，双金属硫化物或2种金属硫化物的复合纳米材料具有更好的导电性能[22-23]，有利于电极反应的电子转移. 与MoS2/rGO电极相比，Z-CoS2-MoS2/rGO复合电极显示了较低的电化学阻抗. 直接用CoCl2合成的CoS2-MoS2/rGO材料中CoS2颗粒较大和有较明显的团聚，影响了复合材料的均匀性，电化学阻抗大于MoS2/rGO电极.

图 10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 10   不同复合材料极的电化学阻抗图和相应的等效电路(CPE代表恒相位元)

Fig.10   Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of different composite electrodes and equivalent circuit model (CPE represents constant phase element)


表 2   电化学阻抗拟合得到的电极动力学参数

Tab.2  Electrode kinetic parameters obtained by EIS fitting

电极材料 Re /Ω Rf /Ω Rct /Ω
MoS2/rGO 10.97 35.27 55.77
CoS2-MoS2/rGO 11.22 43.82 65.58
Z-CoS2-MoS2/rGO 10.74 26.42 36.24

新窗口打开| 下载CSV


3. 结　语

用ZIF-67作为钴源前驱体，通过一步水热反应法制备了Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料. 与直接用CoCl2作为钴源水热制备的CoS2-MoS2/rGO复合材料相比，Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料中，CoS2颗粒具有较细小和均匀的粒径，能够均匀地分散在石墨烯或MoS2纳米片下，形成了双金属硫化物与石墨烯的异质复合材料. 电化学测试结果表明，所制备的Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料比MoS2/rGO和CoS2-MoS2/rGO 显示了更好的电化学储锂性能，电化学储锂可逆比容量可以达到1 092 mA·h/g，具有增强的充放电倍率特性和稳定循环性能. 这种具有优异电化学储锂性能的Z-CoS2-MoS2/rGO复合材料在高能量密度和高功率密度的锂离子电池中显示了良好的应用前景.

参考文献

TENG Y Q, ZHAO H L, ZHANG Z J, et al

MoS2 nanosheets vertically grown on graphene sheets for lithium-ion battery anodes

[J]. ACS Nano, 2016, 10 (9): 8526- 8535

DOI:10.1021/acsnano.6b03683      [本文引用: 1]

LIANG S Q, ZHOU J, LIU J, et al

PVP-assisted synthesis of MoS2 nanosheets with improved lithium storage properties

[J]. CrystEngComm, 2013, 15 (25): 4998- 5002

DOI:10.1039/c3ce40392k     

WANG Q F, ZOU R Q, XIA W, et al

Facile synthesis of ultrasmall CoS2 nanoparticles within thin N-Doped porous carbon shell for high performance lithium-ion batteries

[J]. Small, 2015, 11 (21): 2511- 2517

DOI:10.1002/smll.201403579      [本文引用: 1]

LUO B, FANG Y, WANG B, et al

Two dimensional graphene–SnS2 hybrids with superior rate capability for lithium ion storage

[J]. Energy and Environmental Science, 2012, 5 (1): 5226- 5230

DOI:10.1039/C1EE02800F      [本文引用: 1]

DU G, GUO Z P, WANG S Q, et al

Superior stability and high capacity of restacked molybdenum disulfide as anode material for lithium ion batteries

[J]. Chemical Communication, 2010, 46 (7): 1106- 1108

DOI:10.1039/B920277C      [本文引用: 1]

XIAO J, CHOI D, COSIMBESCU L, et al

Exfoliated MoS2 nanocomposite as an anode material for lithium ion batteries

[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22 (16): 4522- 4524

DOI:10.1021/cm101254j      [本文引用: 1]

CHANG K, CHEN W X

L-cysteine-assisted synthesis of layered MoS2/graphene composites with excellent electrochemical performances for lithium ion batteries

[J]. ACS Nano, 2011, 5 (6): 4720- 4728

DOI:10.1021/nn200659w      [本文引用: 2]

朱清, 任王瑜, 姜孝男, 等

Bi2S3-MoS2/石墨烯复合材料的合成及电化学储锂性能

[J]. 浙江大学学报: 工学版, 2019, 53 (7): 1306- 1314

URL    

ZHU Qing, REN Wang-yu, JIANG Xiao-nan, et al

Synthesis of Bi2S3-MoS2/graphene hybrids and their electrochemical lithium storage performances

[J]. Journal of Zhejiang University: Engineering Science, 2019, 53 (7): 1306- 1314

URL    

YE J B, MA L, CHEN W X, et al

Supramolecule-mediated synthesis of MoS2/reduced graphene oxide composites with enhanced electrochemical performance for reversible lithium storage

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3 (13): 6884- 6893

DOI:10.1039/C5TA00006H      [本文引用: 1]

KUANG P Y, TONG T, FAN K, et al

In situ fabrication of Ni–Mo bimetal sulfide hybrid as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution over a wide pH range

[J]. ACS Catalysis, 2017, 7 (9): 6179- 6187

DOI:10.1021/acscatal.7b02225      [本文引用: 1]

HU P, JIA Z Y, WANG Y, et al

Interface engineering of hierarchical MoS2/ZnS/C heterostructures as anode materials for highly improved lithium storage capability

[J]. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3 (8): 7856- 7864

DOI:10.1021/acsaem.0c01266     

ZHANG Y, SUN W P, RUI X H, et al

One-pot synthesis of tunable crystalline Ni3S4@amorphous MoS2 core/shell nanospheres for high-performance supercapacitors

[J]. Small, 2015, 11 (30): 3694- 702

DOI:10.1002/smll.201403772      [本文引用: 1]

BAI Y, ZENG M, WU X, et al

Three-dimensional cage-like Si@ZIF-67 core-shell composites for high-performance lithium storage

[J]. Applied Surface Science, 2020, 510: 145477

DOI:10.1016/j.apsusc.2020.145477      [本文引用: 1]

HE Q, LIU J S, LI Z H, et al

Solvent-free synthesis of uniform MOF shell-derived carbon confined SnO2/Co nanotubes for highly reversible lithium storage

[J]. Small, 2017, 13 (37): 1701504

DOI:10.1002/smll.201701504      [本文引用: 1]

YUAN Y, CHEN X Y, ZHANG X, et al

A MOF-derived CuCo(O)@ carbon–nitrogen framework as an efficient synergistic catalyst for the hydrolysis of ammonia borane

[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2020, 7 (10): 2043- 2049

DOI:10.1039/D0QI00023J      [本文引用: 1]

HUANG G C, CHEN T, CHEN W X, et al

Graphene-like MoS2/graphene composites: cationic surfactant-assisted hydrothermal synthesis and electrochemical reversible storage of lithium

[J]. Small, 2013, 9 (21): 3693- 3703

DOI:10.1002/smll.201300415      [本文引用: 1]

XU S R, ZHU Q, CHEN T, et al

Hydrothermal synthesis of Co-doped-MoS2/reduced graphene oxide hybrids with enhanced electrochemical lithium storage performances

[J]. Materials Chemistry and Physics, 2018, 219: 399- 410

DOI:10.1016/j.matchemphys.2018.08.048      [本文引用: 1]

WANG S G, LI X, CHEN Y, et al

A facile one-pot synthesis of a two-dimensional MoS2/Bi2S3 composite theranostic nanosystem for multi-modality tumor imaging and therapy

[J]. Advanced Materials, 2015, 27 (17): 2775- 2782

DOI:10.1002/adma.201500870      [本文引用: 1]

ZUO X X, CHANG K, ZHAO J, et al

Bubble-template-assisted synthesis of hollow fullerene-like MoS2 nanocages as a lithium ion battery anode material

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4 (1): 51- 58

DOI:10.1039/C5TA06869J      [本文引用: 1]

MA Z L, LI Z, HU K, et al

The enhancement of polysulfide absorbsion in Li-S batteries by hierarchically porous CoS2/carbon paper interlayer

[J]. Journal of Power Sources, 2016, 325: 71- 78

DOI:10.1016/j.jpowsour.2016.04.139      [本文引用: 1]

DENG Z H, LI L, DING W, et al

Synthesized ultrathin MoS2 nanosheets perpendicular to graphene for catalysis of hydrogen evolution reaction

[J]. Chemical Communication, 2015, 51: 1893

DOI:10.1039/C4CC08491H      [本文引用: 1]

ZHU K X, ZHU Z, JIN B, et al

3D flower-like Co1−xS/MoS2 composite for long-life and high-rate lithium storage

[J]. Journal of Energy Storage, 2020, 20: 101135

[本文引用: 1]

LIU Y, SU D, SANG Z Y, et al

High-performance layered NiCo2S4@rGO/rGO film electrode for flexible electrochemical energy storage

[J]. Electrochimica Acta, 2019, 328: 135088

DOI:10.1016/j.electacta.2019.135088      [本文引用: 1]

/

〈 〉