浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2021, 55(11): 2100-2107 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2021.11.010

机械工程

基于扫描升温模式的差示功率补偿绝热量热方法

原明阳,, 许启跃, 丁炯, 叶树亮,

中国计量大学 工业与商贸计量技术研究所，浙江 杭州 310018

Differential power compensation’s adiabatic calorimetry method based on scanning heating mode

YUAN Ming-yang,, XU Qi-yue, DING Jiong, YE Shu-liang,

Institute of Industry and Trade Measurement Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

通讯作者: 叶树亮，男，教授. orcid.org/0000-0002-4504-8177. E-mail： itmt_paper@126.com

收稿日期: 2020-12-11  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目（22003059，21927815）；浙江省基础公益研究计划资助项目（LGF18B030001）

Received: 2020-12-11  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目（22003059，21927815）；浙江省基础公益研究计划资助项目（LGF18B030001）

作者简介 About authors

原明阳（1995—），男，硕士生，从事量热技术与仪器研究.orcid.org/0000-0002-7150-528X.E-mail:ethan_yuan@qq.com , E-mail：ethan_yuan@qq.com

摘要

为了解决传统绝热加速量热仪反应检测效率低、反应判断灵敏度不高、绝热性能受限的问题，提出差示功率补偿绝热扫描量热方法. 在实验样品分解反应的激发阶段，用扫描模式匀速升温，并采用基于扫描基线的两通道补偿功率差、温差和样品温升速率3种动态反应检测方法并行进行检测，以适应复杂工况的反应环境，提高反应检测效率和灵敏度；当判断发生反应后，结合差示功率补偿控制和基于恒温基线的动态绝热追踪，使样品实现接近理想的绝热反应过程. 以过氧化二叔丁基（DTBP）为实验对象进行实验验证，结果表明，与传统绝热加速量热方法相比，差示功率补偿绝热扫描量热方法在0.3~0.7 ℃/min的扫描速率范围内，能明显提高反应检测效率和灵敏度，并可以得到更准确的热分解特性参数和动力学参数.

关键词： 差示绝热扫描量热 ; 动态绝热追踪 ; 功率补偿 ; 热惰性 ; 反应检测

Abstract

A differential power compensation adiabatic scanning calorimetry method was proposed, in order to solve the problems of low reaction detection efficiency, low reaction judgment sensitivity, and limited adiabatic performance of traditional adiabatic accelerating calorimeter. During the excitation stage of sample decomposition reaction, scanning mode is used to heat up the entire two-channel reaction system at a constant rate, and in order to adapt to the reaction environment of complex working condition, three dynamic reaction detection methods based on scanning baseline, i.e., two-channel heating power difference, two-channel sample temperature difference, and sample temperature rise rate, are used at the same time to improve the reaction detection efficiency and sensitivity. When the reaction happens, the differential power compensation control method and the dynamic adiabatic tracking method based on the constant temperature baseline are combined, making the sample achieve close to ideal adiabatic reaction process. The experimental verification with di-tert-butyl peroxide (DTBP) as the experimental object shows that the differential power compensation adiabatic scanning calorimetry method can significantly improve the reaction detection efficiency and sensitivity, and obtain more accurate thermal decomposition characteristics and kinetic parameters within the scan rate range of 0.3 ℃/min to 0.7 ℃/min compared with traditional adiabatic accelerating calorimetry method.

Keywords： differential adiabatic scanning calorimetry ; dynamic adiabatic tracking ; power compensation ; thermalinertia ; reaction detection

PDF (1412KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

原明阳, 许启跃, 丁炯, 叶树亮. 基于扫描升温模式的差示功率补偿绝热量热方法. 浙江大学学报(工学版)[J], 2021, 55(11): 2100-2107 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.11.010

YUAN Ming-yang, XU Qi-yue, DING Jiong, YE Shu-liang. Differential power compensation’s adiabatic calorimetry method based on scanning heating mode. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2021, 55(11): 2100-2107 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.11.010

绝热加速量热仪是能够对化学反应的热效应进行高效测量，并可以进行反应热安全评估的量热仪器[1-5]. 然而，由于绝热加速量热仪的样品池热惰性影响[6-9]，样品在反应阶段放出的热量有一部分散失到样品池，使得仪器的绝热性能不足，导致最终的热危险评估[10-14]存在偏差. 另一方面，绝热加速量热方法一般采用加热-等待-搜寻（heat-wait-search，HWS）的工作模式[15]，此方法反应检测效率低，影响实验效率.

为了提高仪器的绝热性能[16-18]，美国OmniCal公司开发的差示绝热量热仪是第1台具有真正绝热性能的量热仪，其采用实时差示功率补偿的技术，彻底消除了热惰性的影响，Wu等[19-20]利用差示绝热量热方法对过氧化二叔丁基（DTBP）的热失控反应进行研究，验证差示绝热量热方法具有较好的绝热性能. 但目前差示绝热量热方法的研究主要基于HWS工作模式，其仍存在反应检测效率低的缺点.

在已有的热分析仪器中，快速筛选量热仪拥有较高的检测效率，如HEL公司的TSU和杭州仰仪科技有限公司的RSC-400A，其工作模式为扫描匀速升温，具有反应检测效率高、量热快的的优点，但此类仪器的量热准确度不足，相比较而言，由德国耐驰仪器公司提出的低热惰性扫描量热方法拥有较好的量热准确性，不过仍存在反应判断灵敏度低的缺点.

针对上述问题，本研究提出差示功率补偿绝热扫描量热方法. 在反应检测过程中，采用基于扫描基线的多种动态反应检测方法，以提高反应检测效率和反应检测灵敏度；当检测到样品发生反应后，采用基于恒温基线的差示功率补偿控制方法，以实现接近理想的绝热状态追踪，直至反应结束. 最后，利用DTBP的样品实验验证此方法的先进性.

1. 结构及理论方法

1.1. 差示结构

差示功率补偿绝热扫描量热方法采用双通道炉体结构，如图1所示，炉腔内置结构严格对称的双通道，分别为绝热侧和参比侧，两通道样品池外围用匀热块包裹，匀热块内置加热器，且炉腔内温度场一致. 每个通道均有样品热电偶和匀热块热电偶进行测温.

图 1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 1   双通道炉体结构图

Fig.1   Structure diagram of dual-channel furnace


将实验装置的样品热电偶紧贴样品池内壁，将绝热侧样品池内壁温度作为样品温度，此处忽略样品内部的温度梯度分布的影响[6]，并将样品热电偶与匀热块热电偶测得的温度均值近似作为样品池的温度.

1.2. 核心控温逻辑

差示功率补偿绝热扫描量热方法控温流程如图2所示. 首先，使两侧通道样品池和炉体在启动台阶保持恒温，目的是让整个系统的热电偶测得相同的起始温度，避免外界环境因素导致各热电偶测温点温度不一致，影响之后的扫描阶段反应检测的准确性；在反应检测阶段，当未检测到绝热侧样品发生反应时，受控于匀热块加热器与炉体加热器，两侧通道样品池和炉体按照相同的设定速率匀速升温，两通道样品热电偶和两通道匀热块热电偶分别实时测得样品池内壁温度及匀热块温度，并可以通过计算获得样品的温升速率v（θs1），测量系统同时可以测得绝热侧、参比侧匀热块加热器的输出功率PH1和PH2.

图 2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 2   差示绝热扫描量热控温流程

Fig.2   Differential adiabatic scanning calorimetric temperature control process


实验利用两通道补偿功率差、样品温差及样品升温速率3种动态反应检测方法判断实验样品是否发生分解反应，若满足至少1种动态反应检测方法，即判断样品发生反应.

当绝热侧检测出样品发生反应后，系统进入绝热反应追踪阶段，在此阶段采用基于差示功率补偿的动态绝热追踪方法，以维持样品的绝热反应过程，实现接近理想的绝热状态追踪，直至样品反应结束. 在样品反应结束后，维持整个反应系统恒温一段时间，随后再次扫描匀速升温，进入二次反应判断阶段. 差示功率补偿绝热扫描量热的样品预期温度曲线如图3所示. 图中，t为实验时长.

图 3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 3   差示功率补偿绝热扫描量热过程样品预期温度曲线

Fig.3   Expected temperature curve of sample in differential power compensation adiabatic scanning calorimetric process


1.3. 基线动态修正

在实验过程中，为了消除两通道测量系统的不一致问题和仪器长时间工作产生的零点漂移的影响，差示功率补偿绝热扫描量热方法采用基于扫描基线的动态检测，以提高反应判断的灵敏性；采用基于恒温基线的反应动态绝热追踪[21-23]，以维持样品的绝热反应过程，提高绝热追踪的准确性.

1.3.1. 基于扫描基线的动态检测

扫描基线的实验条件及控温策略：在绝热侧加惰性物质、参比侧不放物质的实验条件前提下，用差示功率补偿绝热扫描量热方法的控温逻辑进行控温，但不进行反应检测，整个反应体系控温如图4所示.

图 4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 4   匀速扫描基线控温曲线

Fig.4   Baseline temperature control curve for uniform scanning


对于图4控温过程的细节展开如图5所示. 图中，ΔP为两通道功率差，v为样品温升速率. 可以发现，在扫描匀速升温阶段，绝热侧样品池温度θa1和参比侧样品池温度θa2、参比侧与绝热侧的匀热块输出功率总是会有不一致的问题存在，且样品升温速率由于机械结构迟滞性问题和硬件测量系统本身的误差，无法与设置的恒定升温速率保持完全一致. 为了修正上述问题产生的误差，引入扫描阶段参比侧与绝热侧的匀热块输出功率差基线ΔPbs（θs1）、绝热侧样品池温度θa1和参比侧样品池温度θa2的扫描温度差基线Δθbs（θs1），以及样品升温速率基线vbs（θs1）的概念. 将此3个基线函数应用于差示功率补偿绝热扫描量热的动态反应检测.

图 5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 5   扫描基线扫描升温阶段获得的3种基线曲线

Fig.5   Three baseline curves obtained during scanning heating stage of scanning baseline


该检测方法具体如下. 1）功率检测：当两侧样品池加热器功率差ΔP（θs1）与功率差基线ΔPbs （θs1）的差值达到Pr时，判断样品发生反应；2）温差检测：当两侧样品池热电偶检测到温差Δθ（θs1）与温差基线Δθbs （θs1）的差值达到θr时，判断样品发生反应；3）速率检测：当样品升温速率v（θs1）与基线扫描速率vbs（θs1）的差值达到vr时，判断样品发生反应. 即满足以下公式之一，即判断样品发生反应：

$ \Delta P\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){{ - }}{{\Delta P_{{\rm{bs}}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right) \geqslant {P_{\rm{r}}}, $
(1)

$ \Delta \theta \left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){{ - }}{\rm{\Delta \theta _{bs}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right) \geqslant {\theta_{\rm{r}}}, $
(2)

$ v\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){{ - }}{{v_{{\rm{bs}}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right) \geqslant {v_{\rm{r}}}. $
(3)

式中：Pr、θr和vr均为设定阈值常数. 此方法可以消除由于热电偶的测温漂移带来的反应检测不稳定的问题，并通过3种反应检测同时进行反应检测，提高反应检测的灵敏度，须注意的是，扫描基线的扫描温升速率应与正式实验保持一致.

1.3.2. 基于恒温基线的差示功率补偿动态绝热追踪

差示功率补偿绝热扫描量热方法利用差示功率补偿的原理，以实现样品进行绝热反应的目的. 差示功率补偿原理具体为，在绝热侧和参比侧两通道结构严格对称、材料完全相等的前提下，当系统进入绝热反应追踪阶段后，两通道的样品池焓变分析如下：

$ \frac{{{\rm{d}}{H_1}}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{{\rm{d}}Q}}{{{\rm{d}}t}} + {P_{{\rm{H}}1}}, $
(4)

$ \frac{{{\rm{d}}{H_2}}}{{{\rm{d}}t}} = {P_{{\rm{H}}2}}. $
(5)

式中：dH1/dt为绝热侧样品池焓变，dH2/dt为参比侧样品池焓变，Q为样品反应散失到样品池的热量.

为了补偿绝热侧样品反应散失到样品池的热量，差示功率补偿绝热扫描量热方法通过使参比侧样品池温度追踪绝热侧样品池温度，使得两通道样品池焓变相同，表达式体现为

$ {\theta_{{\rm{{\rm{a2}}}}}}{\text{ = }}{\theta_{{\rm{a}}1}}, $
(6)

$ \frac{{{\rm{d}}{H_2}}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{{\rm{d}}H_1}}{{{\rm{d}}t}}. $
(7)

在进行温度追踪的同时，使绝热侧匀热块加热器输出功率追踪参比侧匀热块加热器输出功率：

$ {P_{{\rm{H}}1}} = {P_{{\rm{H}}2}}. $
(8)

联立式（4）、（5）、（7）、（8），可以得到样品反应散失到样品池的热量功率dQ/dt=0，即样品反应放出的热量完全用于自身升温，实现样品的理想绝热反应，且不用考虑样品池的比热容信息.

然而，由于仪器的两通道的结构和测量通道总是会存在不一致的问题，此外，仪器的长时间工作会使得两通道测量系统产生零点漂移，所以单纯实现式（6）、（8）无法准确地实现差示功率补偿，达到理想绝热反应过程，因此本研究采用基于恒温基线的差示功率补偿动态绝热追踪方法以解决此问题.

首先，获取恒温基线，方法如下：在绝热侧加惰性物质，参比侧空置的实验条件前提下，采用HWS工作模式控温，但不进行反应判断，整个反应体系控温曲线如图6所示.

图 6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 6   台阶恒温基线控温曲线

Fig.6   Temperature control curve of step constant temperature baseline


对于图6控温过程的细节展开如图7所示，可以明显看到在恒温阶段，绝热侧样品池温度θa1和参比侧样品池温度θa2、参比侧与绝热侧的匀热块输出功率存在的不一致的问题，因此本研究引入参比侧与绝热侧的匀热块恒温功率差基线ΔPb（θs1）、参比侧样品池温度θa2和绝热侧样品池温度θa1的恒温温度差基线Δθb（θs1）的概念，用于差示功率补偿绝热扫描量热样品反应的动态绝热追踪.

图 7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 7   恒温基线恒温阶段获得的2种基线曲线

Fig.7   Two baseline curves obtained during constant temperature stage of constant temperature baseline


具体为当绝热侧检测出样品发生反应后，系统进入动态绝热追踪阶段，此阶段炉体温度动态追踪绝热侧样品池温度θa1，并使参比侧样品池温度θa2对θa1动态追踪，理论上，通过恒温基线获得的恒温温差基线用于消除两通道固有测温不一致性的问题，可以计算获得θa2的目标控制温度：

$ {\theta_{{\rm{a}}2}}{\text{ = }}{\theta_{{\rm{a}}1}}{\text{ + }}{\rm{\Delta \theta _b}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right). $
(9)

为了消除测量系统的漂移的影响，在式（9）的基础上，加入温差零点漂移的修正项Δθ（θ0）−Δθb（θ0），最终θa2的表达式如下：

$ {\theta_{{\rm{a}}2}}{\text{ = }}{\theta_{{\rm{a}}1}}{\text+ }{{\Delta\theta_{\rm{b}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){\text{ + }}\Delta \theta\left( {{\theta_0}} \right){{ - }}{\rm{\Delta\theta_b}}\left( {{Δθ_0}} \right). $
(10)

式中：Δθ（θ0）为启动台阶参比侧样品池与绝热侧样品池温度差，θ0为第1个控温台阶的控温温度；Δθb（θ0）为启动台阶对应的参比侧样品池与绝热侧样品池恒温温度差基线.

同理，在参比侧θa2对θa1动态温度追踪过程的同时，绝热侧匀热块加热器的输出功率PH1对参比侧匀热块加热器的输出功率PH2动态追踪. 消除两通道固有的功率测量不一致性的问题：

$ {P_{{\text{H}}1}}{\text{ = }}{P_{{\text{H}}2}}{\text{ + }}{{\Delta P_{\rm{b}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right). $
(11)

在式（11）基础上，采用和温差动态追踪一样的方法，解决仪器长时间工作出现功率测量系统产生的零点漂移问题. 计算得到最终PH1输出功率如下：

$ {P_{{\text{H}}1}}{\text{ = }}{P_{{\text{H}}2}}{\text{ + }}{{\Delta P_{\rm{b}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){\text{ + }}\Delta P\left( {{\theta_0}} \right){{ - }}{{\Delta P_{\rm{b}}}}\left( {{\theta_0}} \right). $
(12)

式中：ΔP（θ0）为启动台阶绝热侧与参比侧功率差， ΔP（θ0）− ΔPb（θ0）为功率差零点漂移修正项.

1.4. n级热分解动力学理论

采用的n级热分解动力学理论描述如下，分解反应速率通用模型如下：

$ r = - \frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}t}} = k{c^n}. $
(13)

式中：c为样品热分解过程中实时反应物的浓度，n为反应级数，k为速率常数.

实时反应物浓度c与样品温度关系如下：

$ c = \frac{{{\theta_{\text{f}}}{{ - }}{\theta_{\text{s}}}}}{{{\theta_{\text{f}}}{{ - }}{\theta _0'}}}{c_0}. $
(14)

式中：θs为反应实时温度， ${\theta _0'} $为反应起始温度，θf为反应终止温度，c0为初始浓度.

速率常数k通常由阿伦尼乌斯方程表示：

$ k = A{{\text{exp}}\;[{ - E/(RT_{\rm{s}})}}]. $
(15)

式中：A为频率因子，E为活化能，R为气体摩尔常数，Ts为样品的实时热力学温度. 最终的热分解动力学参数可以通过线性拟合温度相关参数获得[24].

2. 样品实验及其热降解特性分析

2.1. 实验样品及实验条件

样品：DTBP，纯度97%，密度0.8 g/mL，沸点 109~110 ℃，CSA 号：110-05-4. 物质采购自阿拉丁试剂网.

实验条件：实验样品为3 g的DTBP-甲苯溶液，实验设置启动台阶82 ℃，扫描速率分别为0.3、0.5、0.7 ℃/min，DTBP-甲苯溶液的质量分数分别为10%、15%、20%. 实验以差示绝热量热仪为实验平台，如图8所示，两侧样品池采用316不锈钢耐高压样品池，样品池的容积均为3 mL，耐压最高为20 MPa.

图 8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 8   差示绝热量热实验平台

Fig.8   Differential adiabatic calorimetry experimental platform


2.2. 实验验证

2.2.1. 不同量热方法实验效率对比实验

在实验样品均为质量为3 g、质量分数为15%的DTBP-甲苯溶液的实验条件前提下，利用差示绝热量热实验平台进行差示功率补偿绝热扫描量热方法、低热惰性绝热扫描量热方法和差示绝热量热方法3种量热模式的多组实验. 此3种量热模式的控温曲线如图9所示，其中低热惰性绝热扫描量热方法与差示功率补偿绝热扫描量热方法均采用扫描工作模式，扫描速率均为0.5 ℃/min，而差示绝热量热方法采用HWS工作模式.

图 9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 9   3种量热模式实验曲线

Fig.9   Experimental curve of three calorimetry mode


分析多组实验数据，得到不同量热模式的特性参数范围如表1所示. 表中，vmax为反应最大温升速率，Δθ '为绝热温升，L为实验时长. 虽然低热惰性绝热扫描量热方法的实验时长最短，但其反应起始温度范围为135~140 ℃，显著高于差示功率补偿绝热扫描量热方法和差示绝热量热方法的反应起始温度，导致低热惰性绝热扫描量热方法在检测出反应前一段时间处于过加热状态，进而影响量热的准确性. 差示功率补偿绝热扫描量热方法与差示绝热量热方法的反应起始点相近，实验时间相对较短，实验效率较高.

表 1   不同量热模式实验热分解特性分析

Tab.1  Analysis of thermal decomposition characteristics in different calorimetry experiments

量热模式 θ′ 0/℃ vmax/（℃·min−1） Δθ′/℃ L/min
差示功率补偿绝热
扫描量热方法 		120~130 16~35 86~98 300~410
低热惰性扫描量热方法 135~140 7~20 60~70 160~260
差示绝热量热方法 112~127 6~18 80~94 500-600

新窗口打开| 下载CSV


2.2.2. 差示功率补偿绝热扫描量热样品实验及分析

实验样品DTBP-甲苯溶液质量分数均为15%，不同量热模式实验获得的热分解特性参数范围如表1所示. 比较同为扫描模式的差示功率补偿绝热扫描量热方法和低热惰性绝热扫描量热方法，当扫描速率均为0.5 ℃/min时，差示功率补偿绝热扫描量热方法有更好的反应检测灵敏度和绝热温升. 同时，差示功率补偿绝热扫描量热方法具有和差示绝热量热方法近似的反应起始点和绝热温升.

当DTBP溶液质量分数恒为15%时，不同扫描速率的差示功率补偿绝热扫描量热实验得到的DTBP热分解特性参数范围如表2所示. 表中，Rs为扫描速率. 实验的时间-温度控温曲线如图10所示. 分析图表数据可得，在3种扫描速率下，样品实验的最大反应温升速率和绝热温升有较好的一致性. 当样品实验的扫描速率为较低的0.3、0.5 ℃/min时，实验的反应检测较灵敏；当样品实验的扫描速率为0.7 ℃/min时，其反应检测出现轻微迟滞，这是因为随着扫描升温速率的增大，样品池到样品的热传递迟滞性越明显，同时样品的超调现象也就越严重，最终导致样品的反应检测出现迟滞.

表 2   不同扫描速率量热实验热分解特性分析

Tab.2  Analysis of thermal decomposition characteristics of calorimetry experiment at different scanning rates

Rs/（℃·min−1） θ′ 0/℃ vmax/（℃·min−1） Δθ′/℃
0.3 124~126 13~24 86~94
0.5 120~125 16~27 91~98
0.7 124~129 17~32 89~96

新窗口打开| 下载CSV


图 10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图 10   3种扫描速率下的时间-温度实验曲线

Fig.10   Experimental curves of time-temperature at three scanning rates


当扫描速率恒为0.5 ℃/min时，差示功率补偿绝热扫描量热方法在不同DTBP溶液质量分数下得到的DTBP热分解特性参数范围如表3所示. 表中，w为DTBP溶液质量分数. 可以看出，随着DTBP溶液质量分数的增加，实验的反应检测灵敏度越高，且最大反应温升速率和绝热温升也越高，但当DTBP溶液质量分数为10%时，其最大反应温升速率及绝热温升过小，且反应检测灵敏度较低. 导致出现这样情况的原因如下：随着DTBP溶液质量分数的增加，其分解反应放出的热量越大，测控系统能较快检测到样品的状态变化.

表 3   不同DTBP溶液质量分数下的热分解特性分析

Tab.3  Analysis of thermal decomposition characteristics in different DTBP mass fractions

w/% θ′ 0/℃ vmax/（℃·min−1） Δθ′/℃
10 128~135 0.9~1.7 42~49
15 120~130 16.0~35.0 85~94
20 115~123 38.0~50.0 104~114

新窗口打开| 下载CSV


2.2.3. 差示功率补偿绝热扫描量热样品实验及分析

DTBP的热降解过程是典型的一级反应[25-26]，实验分析的热降解动力学参数包括反应级数、频率因子和活化能. 其中反应级数默认为1，DTBP的热降解活化能范围为1.545×105~1.618×105 kJ/mol，频率因子参数范围为3.33×1015~3.34×1016 s−1[27-28]. 3种扫描速率的差示功率补偿绝热扫描量热实验的热降解动力学分析的数据如表4所示. DTBP的热降解活化能范围为1.55×105~1.63×105 kJ/mol，频率因子参数范围为3.66×1015~3.41×1016 s−1，两参数范围与文献吻合. 3种不同DTBP溶液质量分数的热降解动力学分析的数据如表5所示.当DTBP溶液质量分数为15%、20%时，其热降解活化能和频率因子参数在合理范围内，而当DTBP溶液质量分数为10%时，实验所得的DTBP的热分解活化能和频率因子参数均偏大，出现此问题的原因与2.2.2节中扫描速率恒为0.5 ℃/min时的实验数据问题分析一致，此处不再赘述.

表 4   不同扫描速率的热降解动力学分析

Tab.4  Thermal degradation kinetics analysis at different scanning rates

Rs/（℃·min−1） n A/(1015 s−1) E/（105 kJ·mol−1）
0.3 1 3.75~34.10 1.56~1.63
0.5 1 6.48~9.95 1.58~1.59
0.7 1 3.66~6.56 1.55~1.58

新窗口打开| 下载CSV


表 5   不同DTBP溶液质量分数的热降解动力学分析

Tab.5  Thermal degradation kinetics analysis in different DTBP mass fractions

w/% n A/s−1 E/（105 kJ·mol−1）
10 1 2.53×1019~4.03×1020 1.87~1.96
15 1 3.66×1015~3.41×1016 1.55~1.60
20 1 2.46×1015~4.53×1015 1.54~1.57

新窗口打开| 下载CSV


3. 结　论

（1） 差示功率补偿绝热扫描量热方法相较于传统差示绝热量热方法，在0.3~0.7 ℃/min的扫描速率范围内，能极大提高样品反应的检测效率，显著缩短实验时间.

（2） 差示功率补偿绝热扫描量热方法采用基于扫描基线的多种动态反应检测方法，弥补了扫描模式反应检测迟滞大的缺点，能达到与传统差示绝热量热近似的反应检测灵敏度，且反应检测灵敏度随着浓度的增大而提高.

（3） 差示功率补偿绝热扫描量热方法采用基于恒温基线的动态绝热追踪方法，可以得到较为准确的绝热温升和一致性较好的最大反应温升速率.

（4） 差示功率补偿绝热扫描量热方法分别从不同速率和不同溶液质量分数分析其热降解动力学参数，得到的DTBP的活化能范围为1.54×105~1.63×105 kJ/mol，频率因子范围为2.46×1015~3.41×1016 s−1，与文献基本吻合，但溶液质量分数为10%的DTBP样品实验所得活化能参数和频率因子参数与文献有较大偏差，因此目前在本平台对溶液质量分数为10%的低浓度DTBP样品实验所得到的数据有一定误差，有待改进.

参考文献

TOWNSEND D I, TOU J C

Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter

[J]. Thermochimica Acta, 1980, 37 (1): 1- 30

DOI:10.1016/0040-6031(80)85001-5      [本文引用: 1]

FISHERH G, GOETZ D D

Determination of self-accelerating decomposition temperatures using the accelerating rate calorimeter

[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 1991, 4 (5): 305- 306

DOI:10.1016/0950-4230(91)80044-U     

张广源, 李志华, 金韶华, 等

加速绝热量热仪用于含能材料热分解研究进展

[J]. 兵器装备工程学报, 2016, 37 (4): 85- 88

DOI:10.11809/scbgxb2016.04.021     

ZHANG Guang-yuan, LI Zhi-hua, JIN Shao-hua, et al

Research progress of accelerated absolute calorimeter for thermal decomposition of energy-containing materials

[J]. Journal of Ordnance Equipment Engineering, 2016, 37 (4): 85- 88

DOI:10.11809/scbgxb2016.04.021     

TOU J C, WHITING L F

The thermokinetic performance of an accelerating rate calorimeter

[J]. Thermochimica Acta, 1981, 48 (1/2): 21- 42

URL    

钱新明, 刘丽, 张杰

绝热加速量热仪在化工生产热危险性评价中的应用

[J]. 中国安全生产科学技术, 2005, 1 (4): 13- 18

URL     [本文引用: 1]

QIAN Xin-ming, LIU Li, ZHANG Jie

Application of adiabatic accelerated calorimeter in thermal hazard assessment of chemical production

[J]. China Safety in Production Science and Technology, 2005, 1 (4): 13- 18

URL     [本文引用: 1]

KOSSOY A, SHEINMAN I

Effect of temperature gradient in sample cells of adiabatic calorimeters on data interpretation

[J]. Thermochimica Acta, 2010, 500 (1): 93- 99

URL     [本文引用: 2]

KOSSOY A

An in-depth analysis of some methodical aspects of applying pseudo-adiabatic calorimetry

[J]. Thermochimica Acta, 2020, 683

URL    

WILCOCK E, ROGERS R L

A review of the phi factor during runaway conditions

[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 1997, 10 (5): 289- 302

URL    

丁炯, 陈琪, 许启跃, 等

融合C80数据的绝热加速量热法热惯量因子修正

[J]. 化工学报, 2019, 70 (1): 417- 424

URL     [本文引用: 1]

DING Jiong, CHEN Qi, XU Qi-yue, et al

Thermal inertia factor modification of adiabatic accelerated calorimetry with C80 data fusion

[J]. Chinese Journal of Chemical Industry, 2019, 70 (1): 417- 424

URL     [本文引用: 1]

孙金华, 丁辉. 化学物质热危险性评价[M]. 北京: 科学出版社, 2005.

[本文引用: 1]

金满平, 孙峰, 石宁, 等

水和弱酸对过氧化氢异丙苯热危险性的影响

[J]. 化工学报, 2012, 63 (12): 4096- 4102

DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2012.12.051     

JIN Man-ping, SUN Feng, SHI Ning, et al

Effects of water and weak acid on the risk of hydroperoxide isopropyl phenyl fever

[J]. Chinese Journal of Chemical Industry, 2012, 63 (12): 4096- 4102

DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2012.12.051     

李智

浅谈化工工艺设计中安全危险的问题

[J]. 中国新技术新产品, 2016, (5): 178- 178

DOI:10.3969/j.issn.1673-9957.2016.05.143     

LI Zhi

Discussion on safety hazards in chemical process design

[J]. China New Technology and New Products, 2016, (5): 178- 178

DOI:10.3969/j.issn.1673-9957.2016.05.143     

陈利平, 陈网桦, 彭金华, 等

间歇与半间歇反应热失控危险性评估方法

[J]. 化工学报, 2008, (12): 2963- 2970

DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2008.12.001     

CHEN Li-ping, CHEN Wang-hua, PENG Jin-hua, et al

Risk assessment method for intermittent and semi-intermittent reaction heat out of control

[J]. Chinese Journal of Chemical Industry, 2008, (12): 2963- 2970

DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2008.12.001     

陈网桦, 彭金华, 陈利平. 化工工艺的热安全: 风险评估与工艺设计[M]. 北京: 科学出版社, 2009: 71-72.

[本文引用: 1]

丁炯, 王继晨, 郭璐, 等

基于动态特性补偿的绝热加速量热仪温度随动控制优化

[J]. 传感技术学报, 2012, 31 (12): 1805- 1810

URL     [本文引用: 1]

DING Jiong, WANG Ji-chen, GUO Lu, et al

Temperature tracking control optimization of adiabatic accelerated calorimeter based on dynamic characteristic compensation

[J]. Journal of Sensing Technology, 2012, 31 (12): 1805- 1810

URL     [本文引用: 1]

WANG S, YU S, SIEDLER M, et al

A power compensated differential scanning calorimeter for protein stability characterization

[J]. Sensors and Actuators, 2018, 256: 946- 952

DOI:10.1016/j.snb.2017.10.034      [本文引用: 1]

CHIPPETT S. Low thermal inertia scanning adiabatic calorimeter: US7021820[P]. 2006-04-12.

DING J, YU L, WANG J, et al

A kinetic-based approach in accelerating rate calorimetry with the varying thermal inertia consideration

[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2019, 678: 178304

DOI:10.1007/s10973-019-09081-z      [本文引用: 1]

WU F L. Differential adiabatic compensation calorimeter and methods of operation: US20150124851A1 [P]. 2015-01-02.

[本文引用: 1]

邹翠, 吴耿, 曾冬铭

差分加速量热仪在热失控动力学研究中的应用

[J]. 徐州工程学院学报:自然科学版, 2015, 30 (3): 53- 58

DOI:10.3969/j.issn.1674-358X.2015.03.009      [本文引用: 1]

ZOU Cui, WU Geng, ZENG Dong-ming

Application of differential acceleration calorimeter in the study of thermal runaway dynamics

[J]. Journal of Xuzhou University of Engineering: Natural Science Edition, 2015, 30 (3): 53- 58

DOI:10.3969/j.issn.1674-358X.2015.03.009      [本文引用: 1]

许启跃, 丁炯, 杨遂军, 等. 一种基于温差变化的绝热反应起点判断和温度追踪方法: CN107389723B [P]. 2019-08-27.

[本文引用: 1]

XU Q, DING J, YANG S, et al

Modeling of a power compensated adiabatic reaction system for temperature control design and simulation analyses

[J]. Thermochimica Acta, 2017, 657: 104- 109

DOI:10.1016/j.tca.2017.09.026     

谢嘉林, 王晓娜, 叶树亮, 等

应用于自加速分解反应的动态温差检测方法

[J]. 中国计量大学学报, 2012, 29 (1): 8- 13

URL     [本文引用: 1]

XIE Jia-lin, WANG Xiao-na, YE Shu-liang, et al

Dynamic temperature difference detection method for self-accelerating decomposition reaction

[J]. Journal of China University of Econometry, 2012, 29 (1): 8- 13

URL     [本文引用: 1]

KOSSOY A A, SINGH J, KOLUDAROVA E Y

Mathematical methods for application of experimental adiabatic data: an update and extension

[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2015, 33: 88- 100

DOI:10.1016/j.jlp.2014.11.014      [本文引用: 1]

王慧欣, 梁广荣, 张宏哲

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

[J]. 中国安全科学学报, 2012, 22 (1): 76- 81

DOI:10.3969/j.issn.1003-3033.2012.01.013      [本文引用: 1]

WANG Hui-xin, LIANG Guang-rong, ZHANG Hong-zhe

Study on thermal runaway kinetics of tert-butyl peroxide

[J]. Chinese Journal of Safety Science, 2012, 22 (1): 76- 81

DOI:10.3969/j.issn.1003-3033.2012.01.013      [本文引用: 1]

RODUIT B, HARTMANN M, FOLLY P, et al

Prediction of thermal stability of materials by modified kinetic and model selection approaches based on limited amount of experimental points

[J]. Thermochimica Acta, 2014, 579 (5): 31- 39

URL     [本文引用: 1]

KERSTEN R J A, BOERS M N, STORK M M, et al

Results of a Round-Robin with di-tertiary-butyl peroxide in various adiabatic equipment for assessment of runaway reaction hazards

[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2005, 18 (3): 145- 151

DOI:10.1016/j.jlp.2005.03.003      [本文引用: 1]

KIMURA A, OTSUKA T

Performance evaluation of differential accelerating rate calorimeter for the thermal runaway reaction of di-tert-butyl peroxide

[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 113 (3): 1585- 1591

DOI:10.1007/s10973-013-3282-1      [本文引用: 1]

/

〈 〉