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图 1 双通道炉体结构图

Fig.1 Structure diagram of dual-channel furnace

将实验装置的样品热电偶紧贴样品池内壁，将绝热侧样品池内壁温度作为样品温度，此处忽略样品内部的温度梯度分布的影响^[6]，并将样品热电偶与匀热块热电偶测得的温度均值近似作为样品池的温度.

1.2. 核心控温逻辑

差示功率补偿绝热扫描量热方法控温流程如图2所示. 首先，使两侧通道样品池和炉体在启动台阶保持恒温，目的是让整个系统的热电偶测得相同的起始温度，避免外界环境因素导致各热电偶测温点温度不一致，影响之后的扫描阶段反应检测的准确性；在反应检测阶段，当未检测到绝热侧样品发生反应时，受控于匀热块加热器与炉体加热器，两侧通道样品池和炉体按照相同的设定速率匀速升温，两通道样品热电偶和两通道匀热块热电偶分别实时测得样品池内壁温度及匀热块温度，并可以通过计算获得样品的温升速率v（θ_s1），测量系统同时可以测得绝热侧、参比侧匀热块加热器的输出功率P_H1和P_H2.

图 2

图 2 差示绝热扫描量热控温流程

Fig.2 Differential adiabatic scanning calorimetric temperature control process

实验利用两通道补偿功率差、样品温差及样品升温速率3种动态反应检测方法判断实验样品是否发生分解反应，若满足至少1种动态反应检测方法，即判断样品发生反应.

当绝热侧检测出样品发生反应后，系统进入绝热反应追踪阶段，在此阶段采用基于差示功率补偿的动态绝热追踪方法，以维持样品的绝热反应过程，实现接近理想的绝热状态追踪，直至样品反应结束. 在样品反应结束后，维持整个反应系统恒温一段时间，随后再次扫描匀速升温，进入二次反应判断阶段. 差示功率补偿绝热扫描量热的样品预期温度曲线如图3所示. 图中，t为实验时长.

图 3

图 3 差示功率补偿绝热扫描量热过程样品预期温度曲线

Fig.3 Expected temperature curve of sample in differential power compensation adiabatic scanning calorimetric process

1.3. 基线动态修正

在实验过程中，为了消除两通道测量系统的不一致问题和仪器长时间工作产生的零点漂移的影响，差示功率补偿绝热扫描量热方法采用基于扫描基线的动态检测，以提高反应判断的灵敏性；采用基于恒温基线的反应动态绝热追踪^[21-23]，以维持样品的绝热反应过程，提高绝热追踪的准确性.

1.3.1. 基于扫描基线的动态检测

扫描基线的实验条件及控温策略：在绝热侧加惰性物质、参比侧不放物质的实验条件前提下，用差示功率补偿绝热扫描量热方法的控温逻辑进行控温，但不进行反应检测，整个反应体系控温如图4所示.

图 4

图 4 匀速扫描基线控温曲线

Fig.4 Baseline temperature control curve for uniform scanning

对于图4控温过程的细节展开如图5所示. 图中，ΔP为两通道功率差，v为样品温升速率. 可以发现，在扫描匀速升温阶段，绝热侧样品池温度θ_a1和参比侧样品池温度θ_a2、参比侧与绝热侧的匀热块输出功率总是会有不一致的问题存在，且样品升温速率由于机械结构迟滞性问题和硬件测量系统本身的误差，无法与设置的恒定升温速率保持完全一致. 为了修正上述问题产生的误差，引入扫描阶段参比侧与绝热侧的匀热块输出功率差基线ΔP_bs（θ_s1）、绝热侧样品池温度θ_a1和参比侧样品池温度θ_a2的扫描温度差基线Δθ_bs（θ_s1），以及样品升温速率基线v_bs（θ_s1）的概念. 将此3个基线函数应用于差示功率补偿绝热扫描量热的动态反应检测.

图 5

图 5 扫描基线扫描升温阶段获得的3种基线曲线

Fig.5 Three baseline curves obtained during scanning heating stage of scanning baseline

该检测方法具体如下. 1）功率检测：当两侧样品池加热器功率差ΔP（θ_s1）与功率差基线ΔP_bs （θ_s1）的差值达到P_r时，判断样品发生反应；2）温差检测：当两侧样品池热电偶检测到温差Δθ（θ_s1）与温差基线Δθ_bs （θ_s1）的差值达到θ_r时，判断样品发生反应；3）速率检测：当样品升温速率v（θ_s1）与基线扫描速率v_bs（θ_s1）的差值达到v_r时，判断样品发生反应. 即满足以下公式之一，即判断样品发生反应：

(1) $ \Delta P\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){{ - }}{{\Delta P_{{\rm{bs}}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right) \geqslant {P_{\rm{r}}}, $

(2) $ \Delta \theta \left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){{ - }}{\rm{\Delta \theta _{bs}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right) \geqslant {\theta_{\rm{r}}}, $

(3) $ v\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){{ - }}{{v_{{\rm{bs}}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right) \geqslant {v_{\rm{r}}}. $

式中：P_r、θ_r和v_r均为设定阈值常数. 此方法可以消除由于热电偶的测温漂移带来的反应检测不稳定的问题，并通过3种反应检测同时进行反应检测，提高反应检测的灵敏度，须注意的是，扫描基线的扫描温升速率应与正式实验保持一致.

1.3.2. 基于恒温基线的差示功率补偿动态绝热追踪

差示功率补偿绝热扫描量热方法利用差示功率补偿的原理，以实现样品进行绝热反应的目的. 差示功率补偿原理具体为，在绝热侧和参比侧两通道结构严格对称、材料完全相等的前提下，当系统进入绝热反应追踪阶段后，两通道的样品池焓变分析如下：

(4) $ \frac{{{\rm{d}}{H_1}}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{{\rm{d}}Q}}{{{\rm{d}}t}} + {P_{{\rm{H}}1}}, $

(5) $ \frac{{{\rm{d}}{H_2}}}{{{\rm{d}}t}} = {P_{{\rm{H}}2}}. $

式中：dH₁/dt为绝热侧样品池焓变，dH₂/dt为参比侧样品池焓变，Q为样品反应散失到样品池的热量.

为了补偿绝热侧样品反应散失到样品池的热量，差示功率补偿绝热扫描量热方法通过使参比侧样品池温度追踪绝热侧样品池温度，使得两通道样品池焓变相同，表达式体现为

(6) $ {\theta_{{\rm{{\rm{a2}}}}}}{\text{ = }}{\theta_{{\rm{a}}1}}, $

(7) $ \frac{{{\rm{d}}{H_2}}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{{\rm{d}}H_1}}{{{\rm{d}}t}}. $

在进行温度追踪的同时，使绝热侧匀热块加热器输出功率追踪参比侧匀热块加热器输出功率：

(8) $ {P_{{\rm{H}}1}} = {P_{{\rm{H}}2}}. $

联立式（4）、（5）、（7）、（8），可以得到样品反应散失到样品池的热量功率dQ/dt=0，即样品反应放出的热量完全用于自身升温，实现样品的理想绝热反应，且不用考虑样品池的比热容信息.

然而，由于仪器的两通道的结构和测量通道总是会存在不一致的问题，此外，仪器的长时间工作会使得两通道测量系统产生零点漂移，所以单纯实现式（6）、（8）无法准确地实现差示功率补偿，达到理想绝热反应过程，因此本研究采用基于恒温基线的差示功率补偿动态绝热追踪方法以解决此问题.

首先，获取恒温基线，方法如下：在绝热侧加惰性物质，参比侧空置的实验条件前提下，采用HWS工作模式控温，但不进行反应判断，整个反应体系控温曲线如图6所示.

图 6

图 6 台阶恒温基线控温曲线

Fig.6 Temperature control curve of step constant temperature baseline

对于图6控温过程的细节展开如图7所示，可以明显看到在恒温阶段，绝热侧样品池温度θ_a1和参比侧样品池温度θ_a2、参比侧与绝热侧的匀热块输出功率存在的不一致的问题，因此本研究引入参比侧与绝热侧的匀热块恒温功率差基线ΔP_b（θ_s1）、参比侧样品池温度θ_a2和绝热侧样品池温度θ_a1的恒温温度差基线Δθ_b（θ_s1）的概念，用于差示功率补偿绝热扫描量热样品反应的动态绝热追踪.

图 7

图 7 恒温基线恒温阶段获得的2种基线曲线

Fig.7 Two baseline curves obtained during constant temperature stage of constant temperature baseline

具体为当绝热侧检测出样品发生反应后，系统进入动态绝热追踪阶段，此阶段炉体温度动态追踪绝热侧样品池温度θ_a1，并使参比侧样品池温度θ_a2对θ_a1动态追踪，理论上，通过恒温基线获得的恒温温差基线用于消除两通道固有测温不一致性的问题，可以计算获得θ_a2的目标控制温度：

(9) $ {\theta_{{\rm{a}}2}}{\text{ = }}{\theta_{{\rm{a}}1}}{\text{ + }}{\rm{\Delta \theta _b}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right). $

为了消除测量系统的漂移的影响，在式（9）的基础上，加入温差零点漂移的修正项Δθ（θ₀）−Δθ_b（θ₀），最终θ_a2的表达式如下：

(10) $ {\theta_{{\rm{a}}2}}{\text{ = }}{\theta_{{\rm{a}}1}}{\text+ }{{\Delta\theta_{\rm{b}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){\text{ + }}\Delta \theta\left( {{\theta_0}} \right){{ - }}{\rm{\Delta\theta_b}}\left( {{Δθ_0}} \right). $

式中：Δθ（θ₀）为启动台阶参比侧样品池与绝热侧样品池温度差，θ₀为第1个控温台阶的控温温度；Δθ_b（θ₀）为启动台阶对应的参比侧样品池与绝热侧样品池恒温温度差基线.

同理，在参比侧θ_a2对θ_a1动态温度追踪过程的同时，绝热侧匀热块加热器的输出功率P_H1对参比侧匀热块加热器的输出功率P_H2动态追踪. 消除两通道固有的功率测量不一致性的问题：

(11) $ {P_{{\text{H}}1}}{\text{ = }}{P_{{\text{H}}2}}{\text{ + }}{{\Delta P_{\rm{b}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right). $

在式（11）基础上，采用和温差动态追踪一样的方法，解决仪器长时间工作出现功率测量系统产生的零点漂移问题. 计算得到最终P_H1输出功率如下：

(12) $ {P_{{\text{H}}1}}{\text{ = }}{P_{{\text{H}}2}}{\text{ + }}{{\Delta P_{\rm{b}}}}\left( {{\theta_{{\rm{s}}1}}} \right){\text{ + }}\Delta P\left( {{\theta_0}} \right){{ - }}{{\Delta P_{\rm{b}}}}\left( {{\theta_0}} \right). $

式中：ΔP（θ₀）为启动台阶绝热侧与参比侧功率差， ΔP（θ₀）− ΔP_b（θ₀）为功率差零点漂移修正项.

1.4. n级热分解动力学理论

采用的n级热分解动力学理论描述如下，分解反应速率通用模型如下：

(13) $ r = - \frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}t}} = k{c^n}. $

式中：c为样品热分解过程中实时反应物的浓度，n为反应级数，k为速率常数.

实时反应物浓度c与样品温度关系如下：

(14) $ c = \frac{{{\theta_{\text{f}}}{{ - }}{\theta_{\text{s}}}}}{{{\theta_{\text{f}}}{{ - }}{\theta _0'}}}{c_0}. $

式中：θ_s为反应实时温度， ${\theta _0'} $为反应起始温度，θ_f为反应终止温度，c₀为初始浓度.

速率常数k通常由阿伦尼乌斯方程表示：

(15) $ k = A{{\text{exp}}\;[{ - E/(RT_{\rm{s}})}}]. $

式中：A为频率因子，E为活化能，R为气体摩尔常数，T_s为样品的实时热力学温度. 最终的热分解动力学参数可以通过线性拟合温度相关参数获得^[24].

2. 样品实验及其热降解特性分析

2.1. 实验样品及实验条件

样品：DTBP，纯度97%，密度0.8 g/mL，沸点 109~110 ℃，CSA 号：110-05-4. 物质采购自阿拉丁试剂网.

实验条件：实验样品为3 g的DTBP-甲苯溶液，实验设置启动台阶82 ℃，扫描速率分别为0.3、0.5、0.7 ℃/min，DTBP-甲苯溶液的质量分数分别为10%、15%、20%. 实验以差示绝热量热仪为实验平台，如图8所示，两侧样品池采用316不锈钢耐高压样品池，样品池的容积均为3 mL，耐压最高为20 MPa.

图 8

图 8 差示绝热量热实验平台

Fig.8 Differential adiabatic calorimetry experimental platform

2.2. 实验验证

2.2.1. 不同量热方法实验效率对比实验

在实验样品均为质量为3 g、质量分数为15%的DTBP-甲苯溶液的实验条件前提下，利用差示绝热量热实验平台进行差示功率补偿绝热扫描量热方法、低热惰性绝热扫描量热方法和差示绝热量热方法3种量热模式的多组实验. 此3种量热模式的控温曲线如图9所示，其中低热惰性绝热扫描量热方法与差示功率补偿绝热扫描量热方法均采用扫描工作模式，扫描速率均为0.5 ℃/min，而差示绝热量热方法采用HWS工作模式.

图 9

图 9 3种量热模式实验曲线

Fig.9 Experimental curve of three calorimetry mode

分析多组实验数据，得到不同量热模式的特性参数范围如表1所示. 表中，v_max为反应最大温升速率，Δθ '为绝热温升，L为实验时长. 虽然低热惰性绝热扫描量热方法的实验时长最短，但其反应起始温度范围为135~140 ℃，显著高于差示功率补偿绝热扫描量热方法和差示绝热量热方法的反应起始温度，导致低热惰性绝热扫描量热方法在检测出反应前一段时间处于过加热状态，进而影响量热的准确性. 差示功率补偿绝热扫描量热方法与差示绝热量热方法的反应起始点相近，实验时间相对较短，实验效率较高.

表 1 不同量热模式实验热分解特性分析

Tab.1 Analysis of thermal decomposition characteristics in different calorimetry experiments

量热模式	θ′ ₀/℃	v_max/（℃·min⁻¹）	Δθ′/℃	L/min
差示功率补偿绝热扫描量热方法	120~130	16~35	86~98	300~410
低热惰性扫描量热方法	135~140	7~20	60~70	160~260
差示绝热量热方法	112~127	6~18	80~94	500-600

2.2.2. 差示功率补偿绝热扫描量热样品实验及分析

实验样品DTBP-甲苯溶液质量分数均为15%，不同量热模式实验获得的热分解特性参数范围如表1所示. 比较同为扫描模式的差示功率补偿绝热扫描量热方法和低热惰性绝热扫描量热方法，当扫描速率均为0.5 ℃/min时，差示功率补偿绝热扫描量热方法有更好的反应检测灵敏度和绝热温升. 同时，差示功率补偿绝热扫描量热方法具有和差示绝热量热方法近似的反应起始点和绝热温升.

当DTBP溶液质量分数恒为15%时，不同扫描速率的差示功率补偿绝热扫描量热实验得到的DTBP热分解特性参数范围如表2所示. 表中，R_s为扫描速率. 实验的时间-温度控温曲线如图10所示. 分析图表数据可得，在3种扫描速率下，样品实验的最大反应温升速率和绝热温升有较好的一致性. 当样品实验的扫描速率为较低的0.3、0.5 ℃/min时，实验的反应检测较灵敏；当样品实验的扫描速率为0.7 ℃/min时，其反应检测出现轻微迟滞，这是因为随着扫描升温速率的增大，样品池到样品的热传递迟滞性越明显，同时样品的超调现象也就越严重，最终导致样品的反应检测出现迟滞.

表 2 不同扫描速率量热实验热分解特性分析

Tab.2 Analysis of thermal decomposition characteristics of calorimetry experiment at different scanning rates

R_s/（℃·min⁻¹）	θ′ ₀/℃	v_max/（℃·min⁻¹）	Δθ′/℃
0.3	124~126	13~24	86~94
0.5	120~125	16~27	91~98
0.7	124~129	17~32	89~96

图 10

图 10 3种扫描速率下的时间-温度实验曲线

Fig.10 Experimental curves of time-temperature at three scanning rates

当扫描速率恒为0.5 ℃/min时，差示功率补偿绝热扫描量热方法在不同DTBP溶液质量分数下得到的DTBP热分解特性参数范围如表3所示. 表中，w为DTBP溶液质量分数. 可以看出，随着DTBP溶液质量分数的增加，实验的反应检测灵敏度越高，且最大反应温升速率和绝热温升也越高，但当DTBP溶液质量分数为10%时，其最大反应温升速率及绝热温升过小，且反应检测灵敏度较低. 导致出现这样情况的原因如下：随着DTBP溶液质量分数的增加，其分解反应放出的热量越大，测控系统能较快检测到样品的状态变化.

表 3 不同DTBP溶液质量分数下的热分解特性分析

Tab.3 Analysis of thermal decomposition characteristics in different DTBP mass fractions

w/%	θ′ ₀/℃	v_max/（℃·min⁻¹）	Δθ′/℃
10	128~135	0.9~1.7	42~49
15	120~130	16.0~35.0	85~94
20	115~123	38.0~50.0	104~114

2.2.3. 差示功率补偿绝热扫描量热样品实验及分析

DTBP的热降解过程是典型的一级反应^[25-26]，实验分析的热降解动力学参数包括反应级数、频率因子和活化能. 其中反应级数默认为1，DTBP的热降解活化能范围为1.545×10⁵~1.618×10⁵ kJ/mol，频率因子参数范围为3.33×10¹⁵~3.34×10¹⁶ s⁻¹^[27-28]. 3种扫描速率的差示功率补偿绝热扫描量热实验的热降解动力学分析的数据如表4所示. DTBP的热降解活化能范围为1.55×10⁵~1.63×10⁵ kJ/mol，频率因子参数范围为3.66×10¹⁵~3.41×10¹⁶ s⁻¹，两参数范围与文献吻合. 3种不同DTBP溶液质量分数的热降解动力学分析的数据如表5所示.当DTBP溶液质量分数为15%、20%时，其热降解活化能和频率因子参数在合理范围内，而当DTBP溶液质量分数为10%时，实验所得的DTBP的热分解活化能和频率因子参数均偏大，出现此问题的原因与2.2.2节中扫描速率恒为0.5 ℃/min时的实验数据问题分析一致，此处不再赘述.

表 4 不同扫描速率的热降解动力学分析

Tab.4 Thermal degradation kinetics analysis at different scanning rates

R_s/（℃·min⁻¹）	n	A/(10¹⁵ s⁻¹)	E/（10⁵ kJ·mol⁻¹）
0.3	1	3.75~34.10	1.56~1.63
0.5	1	6.48~9.95	1.58~1.59
0.7	1	3.66~6.56	1.55~1.58

表 5 不同DTBP溶液质量分数的热降解动力学分析

Tab.5 Thermal degradation kinetics analysis in different DTBP mass fractions

w/%	n	A/s⁻¹	E/（10⁵ kJ·mol⁻¹）
10	1	2.53×10¹⁹~4.03×10²⁰	1.87~1.96
15	1	3.66×10¹⁵~3.41×10¹⁶	1.55~1.60
20	1	2.46×10¹⁵~4.53×10¹⁵	1.54~1.57

DOI:10.1016/0040-6031(80)85001-5 [本文引用: 1]

3. 结　论

（1）差示功率补偿绝热扫描量热方法相较于传统差示绝热量热方法，在0.3~0.7 ℃/min的扫描速率范围内，能极大提高样品反应的检测效率，显著缩短实验时间.

（2）差示功率补偿绝热扫描量热方法采用基于扫描基线的多种动态反应检测方法，弥补了扫描模式反应检测迟滞大的缺点，能达到与传统差示绝热量热近似的反应检测灵敏度，且反应检测灵敏度随着浓度的增大而提高.

（3）差示功率补偿绝热扫描量热方法采用基于恒温基线的动态绝热追踪方法，可以得到较为准确的绝热温升和一致性较好的最大反应温升速率.

（4）差示功率补偿绝热扫描量热方法分别从不同速率和不同溶液质量分数分析其热降解动力学参数，得到的DTBP的活化能范围为1.54×10⁵~1.63×10⁵ kJ/mol，频率因子范围为2.46×10¹⁵~3.41×10¹⁶ s⁻¹，与文献基本吻合，但溶液质量分数为10%的DTBP样品实验所得活化能参数和频率因子参数与文献有较大偏差，因此目前在本平台对溶液质量分数为10%的低浓度DTBP样品实验所得到的数据有一定误差，有待改进.

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