浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2021, 55(10): 1877-1884 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2021.10.009

土木工程、交通工程

PAA-Na改性膨润土在酸碱盐溶液中的渗透性

康祺祯,, 李静静, 李育超,, 姚士元, 陈云敏

1. 浙江大学 软弱土与环境土工教育部重点实验室，浙江 杭州 310058

2. 浙江大学 岩土工程研究所，浙江 杭州 310058

3. 浙江丰虹新材料股份有限公司，浙江 湖州 313300

Permeability of sodium polyacrylate modified calcium bentonite in acid-base salt solution

KANG Qi-zhen,, LI Jing-jing, LI Yu-chao,, YAO Shi-yuan, CHEN Yun-min

1. Key Laboratory of Soils and Geoenvironmental Engineering, Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

2. Institute of Geotechnical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

3. Zhejiang Fenghong New Materials Limited Company, Huzhou 313300, China

通讯作者: 李育超，男，教授，博导. orcid.org/0000-0002-3636-5007. E-mail： liyuchao@zju.edu.cn

收稿日期: 2020-11-23  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目（42077241）；国家重点研发计划资助项目（2019YFC1806000）

Received: 2020-11-23  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目（42077241）；国家重点研发计划资助项目（2019YFC1806000）

作者简介 About authors

康祺祯（1996—），男，硕士生，从事环境岩土工程的研究.orcid.org/0000-0001-5573-1642.E-mail：kangqizhen@zju.edu.cn , E-mail：kangqizhen@zju.edu.cn

摘要

针对高盐或强酸碱溶液中以膨润土为主材的防污屏障的阻控效果因膨润土膨胀性和抗渗性的降低而劣化的问题，采用聚丙烯酸钠（PAA-Na）对国产钠化钙基膨润土进行改性，提高膨胀性和防渗性. 通过自由膨胀试验和改进滤失试验，研究不同浓度的NaCl溶液和酸碱溶液对聚丙烯酸钠改性膨润土PB2、PB5、PB10、PBHV5和美国怀俄明天然钠基膨润土的膨胀特性、渗透特性的影响规律. 结果表明，在酸碱盐溶液中PB10的膨胀特性和渗透性优于怀俄明膨润土，PBHV5与怀俄明膨润土相近. pH=2的强酸条件和pH=12的强碱条件会降低PBHV5和PB10的膨胀性和抗渗性，pH=3~11的酸碱溶液对两者的影响很小. 在酸碱溶液和低浓度（≤20 mmol/L）盐溶液中，由于晶层结构层剥离，3种膨润土渗透系数随着膨胀指数和孔隙比的增大而增大；在中高浓度（>20 mmol/L）盐溶液中，膨润土膨胀性降低，渗流通道增多，产生了渗透系数随膨胀指数和孔隙比的减小而增大的现象. 在所研究的聚合物掺量（2%~10%）下，膨润土抗渗性和化学相容性随着聚合物掺量的增大而提高，若目标取得优于美国怀俄明天然钠基膨润土的特性，聚合物掺量须不低于5%.

关键词： 改性膨润土 ; 聚丙烯酸钠（PAA-Na） ; 渗透系数 ; 膨胀指数 ; 酸碱盐溶液 ; 化学相容性

Abstract

Sodium polyacrylate (PAA-Na) was used to modify sodium calcium bentonite to improve swelling and impermeability aiming at the problem that the anti-fouling effect of bentonite in high-salt or strong acid-base solutions deteriorates due to the reduction of bentonite’s swelling and impermeability. The effect law of different concentrations of NaCl solution and acid-base solution on sodium polyacrylate modified calcium bentonite PB2, PB5, PB10, PBHV5 and Wyoming bentonite’s swelling characteristics and permeability characteristics was explored by free swelling test and improved fluid loss test. Results show that the swelling characteristics and permeability of PB10 in acid-base salt solution are better than that of Wyoming bentonite, while these characteristics of PBHV5 are similar to Wyoming bentonite. The swelling and impermeability of PBHV5 and PB10 were decreased by strong acid condition with pH = 2 and strong alkali condition with pH = 12. The permeability coefficients of the three kinds of bentonites increase with the increase of the swelling index and the void ratio in the acid-base solutions and low concentration (≤20 mmol/L) salt solution, which is speculated to be the reason for the delamination of the crystal layer structure. The swelling of bentonites become smaller and more seepage channels are formed in the medium and high concentration (>20 mmol/L) salt solution. The permeability coefficients increase with the decrease of the swelling index and the void ratio. In the studied polymer content range (2%~10%), the larger the polymer content is, the better the impermeability and chemical compatibility of bentonite are. The polymer content should not be less than 5% if the goal is to achieve better characters than Wyoming natural sodium bentonite.

Keywords： modified bentonite ; sodium polyacrylate (PAA-Na) ; permeability coefficient ; swelling index ; acid-base salt solution ; chemical compatibility

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本文引用格式

康祺祯, 李静静, 李育超, 姚士元, 陈云敏. PAA-Na改性膨润土在酸碱盐溶液中的渗透性. 浙江大学学报(工学版)[J], 2021, 55(10): 1877-1884 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.10.009

KANG Qi-zhen, LI Jing-jing, LI Yu-chao, YAO Shi-yuan, CHEN Yun-min. Permeability of sodium polyacrylate modified calcium bentonite in acid-base salt solution. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2021, 55(10): 1877-1884 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.10.009

近年来，膨润土常被作为防渗材料，广泛应用于工业固体废弃物填埋场和生活垃圾填埋场等污染场地的风险管控与修复治理领域. 以垂直阻隔墙和复合膨润土衬垫（GCL）为代表的防污屏障以低渗透性能，在阻断污染物迁移、污染场地治理领域发挥了十分重要的作用. 随着应用范围的拓展，工业固废堆填场的强酸碱渗滤液污染场地及以海相沉积土为主的高盐场地，对防污屏障材料性能提出了更高的要求. 研究表明，天然钠基膨润土在上述极端化学污染溶液条件下表现出强烈的敏感性，化学相容性较差[1-2]. 随着酸碱盐溶液浓度或其他重金属离子浓度的增加，钠基膨润土膨胀性降低，渗透性增大[3-4]. 低浓度盐溶液中钠基膨润土渗透系数比去离子水中增大约1个数量级，在高盐溶液中的渗透系数比去离子水中增加了至少2 500倍，膨胀指数下降至10 mL/2g以下[5-6]. Katsumi等[7]测试了钠基膨润土制成的GCL在NaCl溶液和CaCl2中的渗透性，发现渗透系数随着溶液离子强度的增大而增大，在CaCl2浓度为300 mmol/L的条件下渗透系数比去离子水条件下扩大了约10 000倍.

为了提高防污屏障在极端工况下的化学相容性，越来越多的研究聚焦在了聚合物改性膨润土领域. 已有的聚合物改性膨润土材料主要包括：在钠基膨润土中混入质量分数为15%~45%的碳酸丙烯酯溶液得到的复合膨胀膨润土（MSB）[8]，由质量分数为2%~16%的羧甲基纤维素钠（Na-CMC）改性的钠基膨润土或者钙基膨润土（HYPER-Clay）[9-11]，使用含有羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的稀释溶液（质量分数最高可达43%）对GCL进行预水化形成的致密-预水化土工合成衬垫（DPH-GCLs）[12]，膨润土-聚合物合成材料（BPC）. BPC由聚丙烯酸钠插层到蒙脱石的晶胞层间，或直接拌和包裹蒙脱石颗粒而制成. 由于聚丙烯酸钠的价格较低廉，不易生物降解，该类聚合物的改性膨润土具有广阔的应用前景[13]. 国内外学者分别采用高浓度盐溶液、极端酸碱溶液或模拟矿渣沥出液，研究不同的聚丙烯酸钠改性膨润土BPC的抗渗性能. Chen等[14]研究不同掺量的聚丙烯酸钠改性钠基膨润土CP-1.2、CP-2.1、CP-5.1（数字表示聚合物掺量）和普通膨润土的膨胀性和渗透性，Tian等[15]对聚合物掺量（质量分数）为5.1%的同种聚丙烯酸钠改性钠基膨润土制成的2种GCL的膨胀性进行测试. 研究表明，BPC在大多数工况下都表现出了较出色的抗渗性（渗透系数<10−9 m/s）[6-8,12,16-18]. Scalia等[19]研究发现，BPC的膨胀指数为70 mL/2g，远高于钠基膨润土的30 mL/2g左右；BPC在CaCl2中的渗透系数小于钠基膨润土的渗透系数. Tian等[16]发现，钠基膨润土GCL在低放射性废弃物渗滤液中的渗透系数为10−10~10−9 m/s，聚合物质量分数大于5%的BPC GCL的渗透系数低于10−11 m/s. 对于BPC具有较低渗透性的原因，学界认为主要包括改性膨润土膨胀性的提升[7-8]、阳离子交换的阻断[20-21]、聚合物对孔隙的堵塞[11,22]等. 上述研究大多基于耗时较长的柔性壁渗透实验，采用广泛存在于北美地区的天然钠基膨润土作为改性基土. 我国产出的天然膨润土绝大多数为钙基膨润土，膨胀性、渗透性比天然钠基膨润土差，探究聚合物改性钙基膨润土在酸碱盐复杂工况下的膨胀性和渗透性对我国的地下环境保护具有重要的意义.

本文选取2种聚丙烯酸钠改性国产钠化钙基膨润土，采用不同浓度的盐溶液和酸碱溶液作为试验溶液，开展自由膨胀试验和改进滤失试验. 研究酸碱盐溶液对聚丙烯酸钠改性膨润土的膨胀特性、渗透特性的影响，探究膨胀特性与渗透特性的关系，分析聚丙烯酸钠改性钙基膨润土的化学相容性、孔隙比与渗透性的关系以及改性基土、聚合物掺量对渗透性的影响，为我国聚合物改性钙基膨润土阻控高盐、强酸/碱渗滤液污染场地提供技术支撑.

1. 试验材料与方法

1.1. 试验材料

1.1.1. 膨润土

采用5种膨润土，包括采用聚丙烯酸钠PAC改性的国产钠化钙基膨润土（PB2、PB5、PB10、PBHV5）和被国外大量研究者与工程普遍使用的美国怀俄明天然钠基膨润土（下文称怀俄明土）[1,23-24]，基本信息见表1. 表中，wm为蒙脱石质量分数，a为聚合物掺量，SIw为各类土在去离子水中的膨胀指数. PBHV5的改性基土与PB系列膨润土的改性基土产自不同矿区. 各类膨润土名称的尾部数字表示聚丙烯酸钠掺量. 聚丙烯酸钠改性膨润土的主要工艺如下：在40~50 ℃下，将膨润土制备成质量分数为5%的悬液并将聚丙烯酸钠配置成分散液，加入改性助剂，通过捏合机的强挤压作用，将聚合物挤入膨润土颗粒中，脱水干燥，粉碎，制成样品. PBHV5和PB10 2种土为本文的主要研究对象，怀俄明土为对照，探究酸碱盐溶液、改性基土类型、不同聚合物掺量对膨胀特性和渗透特性的影响.

表 1   所测膨润土的基本信息

Tab.1  Basic information of bentonites tested

土样 wm /% 基土产地 制备工艺 聚合物类型 a /% pH SIw /（mL·（2g）−1）
怀俄明土 71.4 美国 — — — 8.1 30.8
PB2 77.1 辽宁朝阳 湿法改性 PAA-Na 2 8.8 45.2
PB5 77.1 辽宁朝阳 湿法改性 PAA-Na 5 8.9 51.7
PB10 77.1 辽宁朝阳 湿法改性 PAA-Na 10 8.9 52.7
PBHV5 87.3 浙江安吉 湿法改性 PAA-Na 5 9.1 27.1

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1.1.2. 试验溶液

长三角沿海地区多地的地下水阳离子浓度数据显示，Na+浓度是Ca2+、K+、Mg2+浓度的2~10倍，为27.29 ~466.20 mmol/L [25-26]. 以磷石膏堆场和钢渣堆场为代表的工业固废堆填污染场地地下水的pH为1.9~11.9. 为了覆盖上述工况，采用较大浓度的NaCl溶液（Nacl浓度c=20、50、200、500、1 000 mmol/L）、HCl溶液和NaOH溶液（pH=2、3、4、5、7、9、10、11、12）作为试验溶液，开展膨胀指数试验和改进滤失试验，对比不同溶液对聚丙烯酸钠改性膨润土的膨胀特性和渗透特性的影响. 对所有试验均采用去离子水进行试验对照，为了探究聚丙烯酸钠改性膨润土的化学相容性，提供可比较的基准数值（化学相容性通过渗透系数相对值kc/kw表示，其中角标c表示试验溶液，角标w表示去离子水）.

1.2. 试验方法
1.2.1. 自由膨胀试验

自由膨胀试验可以定量反映膨润土在特定溶液中的膨胀特性，参照《膨润土》规范和ASTM D5890[27]，具体方法如下. 将2 g烘干的膨润土分20次左右添加到90 mL的特定溶液中，每次间隔不少于10 min，将溶液加满至100 mL刻度线，静置24 h后记录量筒中膨润土水化膨胀后的体积.

1.2.2. 改进滤失试验

改进滤失试验结合了美国石油协会（API）滤失方法（API 1969 Spec 13A；API 1971 Spec 13B）和美国材料实验协会实验标准（ASTM 2009 D5891-02）[28]. 相比于耗时较长的柔壁渗透试验，改进滤失试验可以通过在一定气压作用下泥浆溶液的滤失体积与时间关系，得到膨润土泥饼的渗透系数. 为了比较各类土的渗透系数，提供了快速测定方法[22]. Chung等[22]在70~690 kPa压力下通过试验，对改进滤失试验与柔壁渗透试验所测定的GCL渗透系数结果进行比较. 可知，当平均有效应力<100 kPa时，两者结果非常相近；当平均有效应力>100 kPa时，通过改进滤失试验测得的膨润土渗透系数略高于柔壁渗透试验，结果偏保守. 采用100 kPa气压进行试验，本文结果可以直接与其余采用柔壁渗透试验的结果进行比较.

试验时，将制备好的膨润土掺量为5%的泥浆以800 r/min的转速搅拌5 min后，倒入内径为76 mm的中压滤失仪ZNS-5A型钢杯至杯中350 mL刻度线，密封钢杯腔室后向浆液顶部施加气压p0，样品均采用100 kPa压力进行试验，每隔5 min对滤失液体积读数一次，记录时间t内的总滤失量V. 在压滤结束后，抽出杯内的悬浊液，刮去膨润土泥饼表层的浮浆，对膨润土泥饼进行称重烘干，计算膨润土泥饼中水质量分数ww. 改进滤失试验的膨润土泥饼平均渗透系数可由下式[29]计算：

$ k=\frac{\beta {\gamma }_{\mathrm{w}}{V}^{2}}{2{p}_{0}{A}^{2}t}=\frac{\beta {\gamma }_{\mathrm{w}}}{2{A}^{2}\phi }. $
(1)

式中： $ {\gamma }_{\mathrm{w}} $为水重度； $ V $为滤出自由水的体积； $ {p}_{0} $为压滤压力； $ A $为压滤面积； $ t $为压滤时间； $ \phi $为 $ {p}_{0}t/V-V $关系曲线的斜率； $ \;\beta $为膨润土滤饼体积与滤失液体体积的比例系数，可以根据泥浆液体和固体质量守恒来计算：

$ \beta =\frac{{w}_{\mathrm{m}}{\rho }_{\mathrm{w}}(1+e)}{(1-{w}_{\mathrm{m}}){\rho }_{\mathrm{s}}-{w}_{{\rm{m}}}e{\rho }_{\mathrm{w}}}. $
(2)

其中 $ {w}_{\mathrm{m}} $为泥浆固相质量分数； $ {\rho }_{w} $为去离子水密度； $ \;{\rho }_{\mathrm{s}} $为膨润土泥饼干密度； $ e $为膨润土泥饼平均孔隙比，

$ e=\frac{{d}_{{\rm{s}}}{{w}}_{\rm{w}}}{{S}_{{\rm{r}}}}, $
(3)

$ {d}_{{\rm{s}}} $为膨润土相对密度， $ {S}_{{\rm{r}}} $为饱和度，在滤失试验中为100%.

2. 结果与分析

2.1. 改性膨润土的膨胀性

酸碱盐中的膨胀指数SI结果如图1所示. 在钠盐溶液中，当NaCl浓度低于50 mmol/L时，怀俄明土和PBHV5的膨胀指数均出现了先增长后下降的趋势，峰值均出现在20 mmol/L浓度附近，分别为42.3 mL/2g和52.1 mL/2g；PB10膨胀指数为44~52.1 mL/2g，变化很小. 当NaCl溶液浓度大于50 mmol/L时，3种土的膨胀指数均随着溶液浓度的增大而明显减小，直至溶液浓度为1 000 mmol/L时，怀俄明土、PBHV5和PB10膨胀指数分别降低至5、7.2和13.8 mL/2g. 膨胀指数先在低浓度盐溶液中增长，后在高浓度盐溶液中再下降的规律，曾被于泽溪等[26,22]在关于钠基膨润土的研究中报道. 总体来看，在钠盐溶液中，PB10和PBHV5的膨胀性优于怀俄明土，同时在化学相容性上表现出一定的优势. 随着聚合物掺量的降低，PB10、PB5、PB2的膨胀性逐渐降低.

图 1

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图 1   酸碱盐溶液中的膨润土膨胀指数

Fig.1   Swelling index in acid, alkali and salt solution


在中低离子强度的盐溶液中，Chen等[14]测试的CP-1.2、CP-2.1、CP-5.1、BP、BPS的膨胀指数均≤35 mL/2g，比PBHV5和PB10差，但是随着溶液浓度的升高，这些土的膨胀性与PBHV5和PB10的差距越来越小. Scalia等[6]所测的BPC（UW）在离子强度低于10 mmol/L时膨胀指数明显高于其他各类土，但是当离子浓度超过10 mmol/L后膨胀指数下降最快，表现出较差的化学相容性. 当离子强度约为1 000 mmol/L时，以上研究中的改性膨润土与PBHV5和PB10无明显差异.

在酸碱溶液中，3.0≤pH≤11.0下，怀俄明土、PBHV5和PB10的膨胀指数分别为30.8~32.7、26.1~28.6、52.7~59.2 mL/2g，3种土的膨胀性均保持稳定，PB10的膨胀性明显优于PBHV5和怀俄明土. 在强碱溶液（pH=12）中，PBHV5的膨胀指数大幅上升，为65.1 mL/2g，是去离子水中的2.4倍. 怀俄明土上升明显，为42.5 mL/2g，是去离子水中的1.38倍. PB10膨胀性保持稳定，为58.4 mL/2g. 在强酸溶液（pH=2）中，PBHV5的膨胀指数上升明显，为37.1 mL/2g，是去离子水中的1.37倍；怀俄明土的膨胀指数略有下降；PB10膨胀指数下降明显，为41.4 mL/2g，是去离子水中的0.78倍.

2.2. 改性膨润土的渗透性

2.2.1. 盐溶液中聚丙烯酸钠改性膨润土渗透系数

通过改进滤失试验测得的盐溶液中泥饼渗透系数结果如图2所示. 怀俄明土在去离子水中的渗透系数为1.3×10−10 m/s；随着NaCl溶液浓度的增加，渗透系数逐渐增大. 当NaCl浓度为1 000 mmol/L时，渗透系数为4.7×10−9 m/s，是去离子水中的36.9倍. PBHV5在去离子水中的渗透系数为1.4×10−10 m/s；之后随着NaCl溶液浓度的增加，渗透系数的增长趋势与怀俄明土相近且数值总是略大于怀俄明土. 当NaCl浓度为1000 mmol/L时，渗透系数为7.3×10−9 m/s，是去离子水中的54倍，优于Chen等[14-15]采用CP-2.1、CP-5.1、BP、BPS所得到的实验结果（渗透系数均超过10−8 m/s）. 在去离子水中，PB2、PB5和PB10 3种聚合物掺量的聚丙烯酸钠改性膨润土的渗透系数差异较小，分别为1.1×10−10、7.0×10−11、4.1×10−11 m/s，且均低于怀俄明土的渗透系数1.3×10−10 m/s. 其余NaCl溶液中的PB2渗透系数均高于怀俄明土，对NaCl溶液的耐受范围为0~20 mmol/L；之后渗透系数随着盐溶液浓度的升高开始大幅增长，直至NaCl浓度为1000 mmol/L时，渗透系数达到3.3×10−8 m/s，高出怀俄明土渗透系数约7倍. PB5对NaCl溶液的耐受范围为0~50 mmol/L，之后渗透系数大幅增长并在NaCl溶液浓度超过200 mmol/L后超过怀俄明土，当NaCl浓度为1000 mmol/L时，渗透系数达到8.78×10−9 m/s. PB10对NaCl溶液的耐受范围为0~500 mmol/L，在该浓度范围内，渗透系数增长缓慢，超出这一范围后，从500 mmol/L时的1.3×10−10 m/s增长至1000 mmol/L时的4.4×10−10 m/s，低于怀俄明土1个数量级，约为Chen等[14-15]所采用的4种土CP-2.1、CP-5.1、BP、BPS的0.03~0.65倍. PB10的化学相容性表现良好，且明显优于怀俄明土、PBHV5和Chen等 [14-15]所采用的土.

图 2

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图 2   盐溶液中的膨润土渗透系数

Fig.2   Permeation conductivity of bentonite in salt solution


由于聚合物可以通过离子-偶极相互作用，静电力和氢键与黏土矿物缔合[21,30]，实现对晶胞包裹或插层[31]. 聚丙烯酸酯类聚合物（SAP）有极好的吸水膨胀性，但在盐溶液中的化学相容性远差于膨润土[6]. 结合图3所示的扫描电镜试验结果分析可知，在中低浓度NaCl溶液中，聚合物吸水后在土中形成了丝状微细结构，可以堵塞渗流通道，造成PBHV5和PB10渗透系数较低. 在高浓度溶液中时，膨润土膨胀性降低并出现团聚现象，同时聚合物链蜷缩[15,31]，丝状微细结构基本消失，导致渗流通道增大[15]，造成聚合物改性膨润土渗透系数增大.

图 3

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图 3   不同溶液中的泥饼SEM扫描电镜照片

Fig.3   SEM photos of mud cake in different solutions


2.2.2. 酸碱溶液中聚丙烯酸钠改性膨润土渗透系数

在酸碱溶液中的改进滤失试验结果如图4所示，怀俄明土在2.0≤pH≤12.0的溶液中渗透系数为1.3×10−10~2.1×10−10 m/s，较稳定. PBHV5在2.0≤pH≤11.0的溶液中渗透系数为10−10~2.9×10−10 m/s，较稳定，除pH=9.0外，其余pH值下的PBHV5渗透系数略小于怀俄明土. 当pH=12时，配置的PBHV5泥浆变得异常黏稠，泥饼渗透系数增大，这可能是由于黏稠的泥浆（块）堆叠形成了一定的渗流通道. 这一现象在膨胀指数试验时有所体现：当pH=12时PBHV5的膨胀指数增长迅速. PB10在3.0≤pH≤12.0的溶液中渗透系数较稳定，为4.1×10−11~8.2×10−11 m/s，约为PBHV5和怀俄明土的1/3倍，但是在pH=2.0的强酸中，PB10的渗透系数增大为2.0×10−10 m/s，与PBHV5和怀俄明土相近. Scalia等[32]认为在4 < pH < 10的溶液环境中，对膨润土的渗透性起主要作用的是离子强度，溶液的酸碱性对普通钠基膨润土的渗透性没有明显而一致的规律，强酸强碱在一定程度上降低了聚丙烯酸钠改性膨润土的抗渗性.

图 4

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图 4   酸碱溶液中的膨润土渗透系数

Fig.4   Permeation conductivity of bentonite in acid-base solution


2.2.3. 酸碱盐溶液中聚丙烯酸钠改性膨润土的孔隙比

酸碱盐溶液中聚丙烯酸钠改性膨润土泥饼孔隙比如图5所示. 在盐溶液中，除在NaCl浓度>500 mmol/L的条件下，怀俄明土的孔隙比大于PBHV5之外，其余NaCl浓度下PBHV5和PB10的孔隙比均大于怀俄明土. 在低浓度的NaCl溶液（c≤20 mmol/L）中，怀俄明土和PBHV5的孔隙比随着溶液浓度的升高而增大，分别从去离子水中的12.1和19.25增加到20 mmol/L溶液中的12.98和30.51，而PB10孔隙比波动上升. 低浓度时，渗透系数随着孔隙比的增大而增大. 当NaCl浓度超过20 mmol/L后，3种土的孔隙比随着浓度的升高而下降，渗透系数随着孔隙比的减小而增大；当NaCl浓度为1000 mmol/L时孔隙比下降到5以内. 怀俄明土在pH=2~12的酸碱溶液中，孔隙比保持稳定. PBHV5和PB10分别在pH=2~11和pH=3~12下基本保持稳定，均大于怀俄明土，PBHV5在pH=12的强碱溶液中上升到25.08，与其在强碱溶液中膨胀指数的激增现象保持一致性，PB10在pH=2的强酸溶液中激增到30.57.

图 5

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图 5   酸碱盐溶液中膨润土孔隙比与溶液浓度的关系

Fig.5   Relationship between pore ratio and solution concentration in acid, alkali and salt solution


渗透系数与孔隙比、膨胀指数的关系规律主要受到蒙脱石在不同浓度溶液中微观结构变化的影响. 蒙脱石2∶1结构层堆垛相连平行排列，形成层状结构，多个结构层的层状结构形成蒙脱石晶胞. 渗透膨胀时会在晶胞夹层内和晶胞外侧形成扩散双电层水膜，晶胞的膨胀和晶胞外侧的水膜是使渗流通道变窄、膨润土渗透性降低的主要原因[33]. 若层间距离增大，吸引力减弱，则在水动力的作用下，晶胞中外侧的结构层会剥离出去，形成分离的、更小的单个结构层的晶胞[29].

当膨润土层间溶液离子浓度高于外界溶液时，去离子水作为外界溶液会使两者浓度差最大，水分子进入层间最多；在层间距离增大到一定程度后，外侧结构层会发生剥离，导致晶胞变小，同时原本大尺寸晶胞间的空隙被这种尺寸较小的结构层填充，宏观表现为膨胀体积较未发生剥离时更小，孔隙比和渗透系数更小. 这种宏观现象发生在外界溶液浓度小于20 mmol/L时. 在外界溶液浓度达到20 mmol/L之前，随着外界溶液浓度的升高，膨润土层间溶液与外界溶液浓度差缩小，水分子进入层间比溶液为去离子水时少一些，外侧结构层的剥离现象会逐渐减弱直至消失. 存在20 mmol/L这一特定溶液浓度，该浓度附近晶胞尺寸达到最大，晶胞之间存在未被填充的空隙，宏观表现为膨胀体积和孔隙比最大. 当溶液浓度小于20 mmol/L时，渗透系数随着孔隙比的增大而增大. 在NaCl溶液浓度超过这一浓度之后，晶胞外侧和晶胞夹层的水膜厚度开始减小，原本被水膜占据的渗流通道逐渐变窄，但是由于没有水膜的阻隔而逐渐相互连通，溶液易通过，在这一阶段渗透系数随着孔隙比的减小而增大.

pH=2或12的强酸或强碱溶液的离子浓度与20 mmol/L相近，因此膨润土存在类似的现象，原因与盐溶液相似. 针对酸碱溶液对膨润土的作用，学界提出“强酸强碱溶蚀蒙脱石结构”的解释[33].

2.2.4. 聚合物掺量和改性基土对聚丙烯酸钠改性膨润土渗透性的影响

在相同的压滤压力下，聚合物不同掺量的聚丙烯酸钠改性膨润土的渗透系数结果如图2所示. 根据2.2.1节所述PB2、PB5、PB10渗透系数的变化规律可知，在本文所研究的2%~10%掺量下，改性钙基膨润土抗渗性和化学相容性随着聚合物掺量的增大而提高，聚合物掺量的提高能够增大膨润土对Na盐溶液的耐受浓度范围：PB2小于20 mmol/L，PB5小于200 mmol/L，PB10小于500 mmol/L. 若要取得优于怀俄明土的效果，则聚合物掺量应不低于5%.

PB5与PBHV5聚合物掺量相同，改性基土不同，根据图2、3的结果可知，在中低浓度NaCl溶液（c≤200 mmol/L）中PB5渗透性的增长趋势与PBHV5相似，数值上约为PBHV5的1/2，渗透性优于PBHV5. PB5的渗透系数在NaCl溶液浓度为500 mmol/L时超过PBHV5，即高浓度NaCl溶液中，渗透性和化学相容性比PBHV5差. PB5在3 ≤ pH ≤ 12下，渗透性非常稳定，渗透系数小于10−10 m/s，优于怀俄明土和PBHV5，但在强酸溶液（pH=2）中略差于怀俄明土和PBHV5.

3. 结　论

（1）在NaCl溶液和酸碱溶液中，聚丙烯酸钠改性钙基膨润土的膨胀性均优于怀俄明土，但在极端强酸（pH=2）与强碱（pH=12）溶液中优势不明显. 在NaCl溶液中，当NaCl溶液浓度≤20 mmol/L时，PBHV5和怀俄明土的膨胀性均随着浓度的增大而增大，PB10基本不变. 当NaCl溶液浓度>20 mmol/L时，3种土的膨胀性随着浓度的增大而减小. 在3.0≤pH≤11.0的酸碱溶液中，PB10、PBHV5和怀俄明土的膨胀性均保持稳定.

（2）PBHV5和怀俄明土在酸碱盐溶液中的抗渗性与化学相容性差别有限，但差于PB10. NaCl溶液中PB10比PBHV5和怀俄明土低约一个数量级. 在pH=3~11的酸碱溶液中，PB10的抗渗性与化学相容性均优于PBHV5和怀俄明土；在极端强酸（pH=2）的溶液中，PB10的渗透系数与PBHV5和怀俄明土相近.

（3）受到蒙脱石在不同浓度溶液中基本结构层和晶胞膨胀形态的影响，聚合物改性膨润土膨润土孔隙比与渗透系数的关系在不同溶液中呈现出不同的规律. 在低浓度盐溶液（c≤20 mmol/L）和酸碱溶液中，聚丙烯酸钠在膨润土中形成了丝状微细结构，渗透系数随着孔隙比的增大而增大. 在中高浓度盐溶液（c>20 mmol/L）中，渗透系数随着孔隙比的减小而增大，丝状微细结构基本消失.

（4）在2%~10%掺量下，改性钙基膨润土的抗渗性和化学相容性随着聚合物掺量的增大而提高. 若目标取得优于怀俄明土的效果，则聚合物掺量须不小于5%. 改性基土对聚合物改性钙基膨润土的渗透性具有一定的影响，高浓度NaCl溶液中PB5的渗透系数约为聚合物掺量相同的PBHV5的1.5倍，总体来看，PBHV5改性基土的抗酸碱盐能力更强.

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