浙江大学学报(工学版), 2021, 55(7): 1368-1380 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2021.07.016

能源与环境工程

基于壳聚糖气凝胶的新型石油吸附剂研究进展

何璇,, 周启星,

南开大学 环境科学与工程学院,天津 300350

Research progress of new petroleum adsorbents based on chitosan aerogels

HE Xuan,, ZHOU Qi-xing,

College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China

通讯作者: 周启星,男,教授. orcid.org/0000-0003-2804-2360. E-mail: zhouqx@nankai.edu.cn

收稿日期: 2020-05-16  

基金资助: 国家重点研发计划资助项目(2019YFC1804104);NSFC山东联合基金资助项目(U1906222);高等学校学科创新引智计划资助项目(T2017002)

Received: 2020-05-16  

Fund supported: 国家重点研发计划资助项目(2019YFC1804104);NSFC山东联合基金资助项目(U1906222);高等学校学科创新引智计划资助项目(T2017002)

作者简介 About authors

何璇(1996—),女,硕士生,从事绿色修复与环境化学研究.orcid.org/0000-0002-7284-5139.E-mail:hexuanc30@163.com , E-mail:hexuanc30@163.com

摘要

壳聚糖气凝胶具有生物相容性好、无毒易降解以及其他的优异性能,可作为理想的绿色石油吸附剂有效解决石油泄漏与污染的重大问题. 综述了基于壳聚糖气凝胶的新型石油吸附剂的研究进展. 对比传统石油处理方式及传统吸附剂的优缺点;分析总结壳聚糖气凝胶的合成、改性方法及其作为石油吸附剂的优势;总结目前研究中存在的问题,展望未来的研究方向.

关键词: 石油处理 ; 石油吸附剂 ; 壳聚糖气凝胶 ; 吸附性能 ; 循环利用 ; 环境友好

Abstract

Chitosan aerogel has good biocompatibility, non-toxicity, easy degradation and other excellent properties, which can be used as an ideal green oil adsorbent to effectively solve the major problems of oil leakage and pollution. The researching progress of new petroleum adsorbents based on chitosan aerogel was reviewed. Firstly, the advantages and disadvantages of traditional oil treatment methods and oil absorbents were compared and the superiorities of chitosan aerogels as oil adsorbents were summarized. Then the synthesis and modification methods of chitosan aerogels and their advantage as petroleum adsorbents were analyzed and summarized. Finally, the problems existing in the current research and the future research direction were summarized and prospected.

Keywords: petroleum treatment ; petroleum adsorbent ; chitosan aerogels ; adsorption properties ; circular utilization ; environment-friendly

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本文引用格式

何璇, 周启星. 基于壳聚糖气凝胶的新型石油吸附剂研究进展. 浙江大学学报(工学版)[J], 2021, 55(7): 1368-1380 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.07.016

HE Xuan, ZHOU Qi-xing. Research progress of new petroleum adsorbents based on chitosan aerogels. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2021, 55(7): 1368-1380 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2021.07.016

石油是多种化工原料的基础,是工业发展中不可或缺的重要能源. 石油短缺是全球面临的重大问题. 在提高石油开采、利用率的同时,更需要减少石油的浪费. 在过去的几十年里,石油化工污染与海洋工程泄露概率急剧增加,其后果严重影响了人类的生产与生活. 海上溢油主要通过风力、水流扩散,低沸点油分挥发,高密度油分沉底,剩余则漂浮在海面. 由于溢油自降解速度很慢,会对水环境造成严重污染,导致海洋生境被破坏,造成海洋生物大量死亡. 石油污染问题亟待解决.

最常见的溢油和有机溶剂泄露的处理方法大体有化学方法(包括燃烧法、凝胶法和乳化分散法)、生物修复和物理方法. 其中,燃烧法是原位直接处理溢油的方法,处理费用低,但会浪费大量的资源和能源,破坏海洋生境,而且燃烧产物会污染环境. 凝胶法指的是向石油中加入交联剂使其中轻质组分转变为重质组分,增大黏度,对于大面积的海面溢油,这种方法不但固化剂消耗量大,而且还要考虑到固化剂的喷洒方式,费用很高. 乳化分散法主要用于稠油降黏,常用的有聚丙烯二十二酯、丙烯酸十八酯−丙烯酰十八胺、JN等,降黏效果一般,而且会耗用大量的乳化剂,成本很高. 生物修复方法对于环境条件的要求相对苛刻,生物需要适宜的温度、营养物质、活性氧等以维持活性;此外,生物需要适应期,因此修复时间跨度比较长;在此期间内水体流动还会带来生物流失问题,虽然生物固定化技术可解决这些问题,但是使用固定化载体材料的同时处理费用增加了,还可能影响生物的生长代谢. 相较于化学法和生物法,物理方法是消除海面溢油和海岸带油污染的最有效方法,对生态系统的破坏程度最低. 物理法一般用于处理非乳化油[1],主要包括撇油法、沉淀法和吸附法. 吸附法是一种经济环保的处理方法. 吸附法是基于疏水亲油性的吸油材料,使溢油被吸附在吸油材料表面而被吸附回收的处理方法. 在这些处理方法中,吸附法脱颖而出主要有3个原因:1)对于环境的二次污染最小,尤其是新型的生物质;2)成本较低;3)效率高,循环性好.

1. 传统石油吸附剂及其缺陷

在目前已有的研究中,很多是基于吸附法来进行石油收集的,收集装置如图1所示[2-4]. 传统的石油吸附剂主要由无机材料、有机合成材料、天然材料处理得到. 将疏水吸附剂置于浮油表面,吸附饱和后捞出吸附剂[5],后续可以根据油品性质通过挤压、燃烧、蒸馏等方法回收油品,吸附剂也可以循环利用. 传统吸附剂的性能比较见表1. 如图2所示,目前已有很多研究利用材料特殊的性质(如强光热转化性能、pH敏感性、在不同温度下油品中的溶胀性)解决油品回收损耗多、污染大的问题.

图 1

图 1   基于吸附法的传统石油收集装置

Fig.1   Traditional petroleum collection device based on adsorption method


表 1   传统吸附剂的性能比较

Tab.1  Performance comparison of traditional absorbents

吸附剂 改性剂 水接触角/(°) 对有机试剂和油品吸附能力/(g·g−1 循环使用次数
镍泡沫[2, 10] 正十二硫醇 155 3.5 10
rGO涂层布[11] rGO 141 5~15
空心磁核Fe3O4纳米粒子[12] 聚苯乙烯 153±3 1.36~1.44 6
Fe/Cu粒子[13] 十二烷基硫醇 160 0.2~0.5 7
PS-g-CNTs[14] 152 10~270 10
聚氨酯海绵[15] SiO2溶胶+汽油 126 95~108 8
Fe3O4/HDPE/PU海绵[16] HDPE/磁性(Fe3O4)颗粒 155 15~52 10
MF海绵[17] 1H、1H、2H、2H−全氟癸硫醇 163.4 79~195 100
PDMS海绵[18] 151.5 4.72~20.00 10
PVF-H海绵[19] 硬质酰氯 138 13.7~56.6 35
甲壳素海绵[20] 甲基三氯硅烷 29~58 10
FGO@MOG[21] 126 2~5 5
PDMS-Fe3O4@MF[22] PDMS 170 95.6~161.3 30
3D-PU-G[23] 漆酚 136 38.5~88.8 100
多孔PDMS海绵[24] 柠檬酸一水合物 137.5 7~14.99 25
纳米纤维素气凝胶[25] 甲基三甲氧基硅烷 136 49~102 10
木海绵[26] 甲基三甲氧基硅烷 151 16~41 10
细菌纤维素气凝胶[27] 三甲基氯硅烷 146.5 86~185 10
多孔纳米纤维素气凝胶[28] TiO2 >90 20~40 20
木/环氧生物复合材料[29] 双酚a二缩水甘油醚/聚醚胺 140 6~20
涤纶织物[30] 甲基三氯硅烷 2.92 9
三聚氰胺海绵[31] 聚二甲基硅氧烷 >150 45~75 20
磁性聚氨酯海绵[32] 十七氟−1,1,2,2−四氢癸基三甲氧基硅烷(FAS-17) 153.7 10~35 10
UFC泡沫[33] 三甲基氯硅烷 145.4 71~158 5
PDMS海绵[34] >(120~130) 4~11 20
空心碳球[35] 碳纳米管 152 10
三聚氰胺海绵[36] 石墨烯/炭黑 167 50~130 10
三聚氰胺海绵[36] 聚偏氟乙烯 155 60~160 10

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图 2

图 2   传统吸附剂利于油品回收的吸油原理

Fig.2   Oil absorption mechanisms of traditional adsorbents conducive to oil product recovery


无机吸附剂主要包括无机矿物吸附剂和纳米材料吸附剂. 研究者对粉煤灰、硅酸镁、磁铁矿、金属泡沫材料、碳气凝胶等进行了深入探索. Chen等[6]通过极端压缩石墨烯表面涂层创建高度复杂的褶皱纹理方法,发现褶皱程度越高,疏水性越好. 疏水性好是吸油吸附剂吸附的先决条件,单原子层结构与Π-Π共轭使石墨烯具有良好的亲油性,且其高比表面积带来了超高的吸附容量,因此石墨烯基材料成为油类和有机溶剂吸附剂的重要研究对象. Niu等[7]参照面粉发酵原理,在高温高压的条件下,利用肼引发氧化石墨烯到还原氧化石墨烯(rGO)的反应,反应过程中产生的气体进入rGO层状膜得到密度约0.03 g/cm 3的蓬松结构,对机油的吸附率为1.1 t/m3. 10次循环利用后,泡沫仍然保持原有的形态和吸油能力. Zhu等[8]用2%的(3−溴丙基)三甲氧基硅烷甲苯溶液对石墨烯泡沫(GF)表面进行硅烷化得到GF@Br〔石墨烯泡沫经无水甲苯(3−溴丙基)三甲氧基硅烷硅烷化的产物〕,而后与共聚物P2VP-b-PHA发生季铵盐化反应得到智能石墨烯泡沫(ss-GF). ss-GF在pH7.0时表现出超亲油性,吸附量为40~196 g/g,在pH3.0时表现出超疏油性,这一点对于从水中回收石油和有机溶剂很有帮助,如图2所示. 磁性吸附剂便于油品后续收集,也是传统吸附剂的一大研究热点. Chu等[9]以聚苯烯微球和硝酸铁作为前驱体,制备孔径达到微米级(0.35~3.0 μm)的三维大孔Fe/C纳米复合材料,用于在磁场作用下去除水中油分. 三维孔结构吸入大量空气和非晶碳层降低表面自由能造成复合材料的超疏水性,疏水角大于150°. 油滴通过范德华力吸附在材料表面,在毛细作用下渗入孔隙,亲油角均小于10°. 大多吸油材料的研究都针对水上溢油,关于水层下的重有机化合物吸附剂研究甚少,引入磁性诱导材料可以很方便地完成水下集油. 无机吸附剂制备涉及的复杂反应少、安全性高,但是吸附能力低、机械性能和可重复利用性差,往后的研究需要把重点放在如何提高这些性能上.

有机合成吸附剂是指在高聚物上引入配位体、螯合剂或交联剂制备的交联网络的吸附材料. 传统的有机合成吸附剂主要有聚丙烯(PP)吸附剂、聚苯乙烯(PS)吸附剂、聚氨酯(PU)吸附剂. 商用聚氨酯海绵具有良好的机械性,经过SiO2溶胶和汽油疏水改性的聚氨酯海绵水接触角为126°,对机油的吸附能力超过100 g/g,是商业用PP吸附剂的10倍;在静态和动态条件下,油水界面对水的吸附能力不到0.1 g/g. 在连续15次的吸附压缩循环后保持了超过70%的吸附能力[15]. 可重复利用是石油吸附剂的重要性质. Ceylan等[37]将丁基橡胶与交联剂常温过夜反应,常温真空干燥得到丁基橡胶(BR)吸附剂. BR吸附剂对原油和石油产品的吸附能力为15~23 g/g,它还可以去除海水中多环芳烃,8次循环使用可以回收约70%苊,比商用PP吸附剂高10%左右,因此是PP吸附剂的良好的替代物. 用聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液浸泡的三聚氰胺海绵疏水角大于150°证明了海绵的超疏水性. 吸附量约45~75 g/g,油水分离效率近100%. 对于有机液体,海绵经20次吸附解吸循环,吸附性能基本保持不变,但是对于黏性油,海绵使用一次后吸附能力明显下降[31]. 从环保的角度出发,使用有机合成吸附剂虽然对石油吸附回收起到一定的作用,但其带来的二次污染不可忽视,如“白色污染”进入环境后对水体、土壤造成破坏. 因此,绿色材料的开发与使用已成为重要的研究目标,拥有环境安全性的天然材料脱颖而出.

天然有机材料主要包括动植物、微生物以及从植物中提取出来的多糖等高分子材料. 良好的吸附剂具有高吸油能力和油/水选择性、快速吸油率、低成本、环境友好性和可回收性等特性. 天然植物材料如秸秆[38]、核桃壳[39]作为吸附剂使用虽然环境友好且成本低,但是效果一般,回收利用性能也很差. 纤维素气凝胶比表面高、孔隙率高和机械性能好是其被深入研究的重要前提;但是未改性的纤维材料亲水性虽较好,吸油能力却较差,因此有很多研究在纤维素气凝胶的基础上进行疏水改性以提升其油水分离能力. Sai等[27]将块状细菌纤维素气凝胶(BCA)浸泡在含有三甲基氯硅烷的有机溶剂中,进行三甲基水杨酸酯化,得到完整的疏水性细菌纤维素气凝胶(HBCA). HBCA密度为6.77 mg/cm3,孔隙率为99.6%,表面积超过169.1 m2/g,表面疏水角为137.1°~146.5°. 对油类和有机溶剂的最大吸附量为86~185 g/g,且油类和有机溶剂密度越大,吸附量越大. HBCAs的体积基吸收能力大于80%,循环使用能力很好,以柴油为例,循环使用10次后,吸附量仍有120 g/g. 直接处理天然材料得到海绵省去纤维素提取过程,经济效益更高,无疑增加了其研究价值. Guan等[26]先用次氯酸钠和醋酸处理巴尔杉木以脱去木质素,再用NaOH浸泡去半纤维素冷干后即为木海绵,最后采用化学气相沉积法(CVD)对木海绵进行疏水改性. 改性后木海绵表面疏水角为151°,内部疏水角也能达到134°. 机械性能很好,100次压缩循环后高度仍能保持99%. 具有41g/g的高吸油能力,吸油后体积膨胀70%,循环使用性能好,10次压缩−吸收循环后,吸附量略有下降,从24.5 g/g下降到23.0 g/g.

2. 壳聚糖气凝胶的合成与改性

壳聚糖作为一种天然多糖,具有环境友好,易改性的特点,壳聚糖气凝胶延续了这些优势. 与传统吸附剂相比,壳聚糖气凝胶吸附剂具有更好的经济性能:1)原材料来源广泛,价格便宜. 壳聚糖多取自虾蟹壳,相比于有机合成,原料获取方式更为简单;此外利用虾蟹壳提取壳聚糖制备吸附剂节省了虾蟹壳作为厨余垃圾的处理费用. 2)壳聚糖气凝胶在环境中可以通过生物降解,甚至可降解为小分子碳水化合物,环境友好,不用二次处理. 这些特点使壳聚糖气凝胶吸附剂成为具有良好应用前景的吸附剂材料.

2.1. 壳聚糖气凝胶的合成

2.1.1. 溶胶−凝胶过程

溶胶−凝胶过程是气凝胶制备的主要过程. 其中凝胶主要通过物理交联和化学交联的方式形成,物理交联主要指固体纳米颗粒分散在液体中,通过氢键、配位键、范德华力等非共价键结合形成连续的三维网络结构的过程[40],化学交联指多官能度的单体通过体型缩聚,或者线型高分子之间的结合[41]. 壳聚糖与多种交联剂的交联机理,如图3所示.

图 3

图 3   壳聚糖与交联剂的交联机理

Fig.3   Crosslinking mechanisms between chitosan and crosslinking agents


1)物理交联

物理交联法一般不用加入化学交联剂,具有更好的生物相容性,在制备天然高分子凝胶时常采用这种方法,可以更好地实现环境友好和循环利用. 李昂[40]以NaOH/Urea/H2O为溶剂,在低温的条件下溶解壳聚糖,通过体系的温度转变制备物理交联的水凝胶,经冷冻干燥后得到气凝胶材料. 研究发现随着壳聚糖质量分数的增加,凝胶时间逐渐缩短. 这是因为随着壳聚糖质量分数的增加,溶液中壳聚糖分子链密度增大,更容易通过氢键和亲疏水相互作用缠绕联结,导致凝胶化反应加快,使得凝胶形成的速度大大加快. 在凝胶形成的过程中,随着温度的升高,壳聚糖分子运动加快,分子链之间相互缔合作用变强,缩短了凝胶的形成时间. 在一定的浓度范围内,随着壳聚糖浓度的增加,气凝胶的密度逐渐增大、孔隙率逐渐降低、吸水倍率和吸油倍率逐渐降低.

2)化学交联

由交联原理可知道,化学交联通过化学键形成交联,比物理交联的结合力更强,制得的凝胶机械性能更好. 制备壳聚糖气凝胶常用的化学交联剂有戊二醛[41-43]、环氧氯丙烷[44]、三聚磷酸钠(TPP)[45-46]和柠檬醛[45]等.

Kildeeva等[47]用紫外光谱法研究了壳聚糖与戊二醛的氨基反应动力学、戊二醛存在时壳聚糖溶液凝胶形成动力学和凝胶刚性变化动力学. 通过正交实验确定pH与温度对反应的影响. 研究证明戊二醛交联壳聚糖是一个复杂的过程:壳聚糖催化戊二醛聚合成不规则的产物,改性或交联壳聚糖中寡聚物链的长度和偶联键的浓度N=CHCH=C<和O=CHCH=C<取决于进行反应的条件(反应介质的戊二醛浓度和pH值). 但是由于壳聚糖单元之间的静电斥力,存在过量的醋酸水溶液,偶尔会阻止凝胶化所需的聚合网络形成. 此外增加交联比最初可以增加吸附能力,但过量的戊二醛会导致共聚物骨架进一步交联或戊二醛的自聚合,产生的立体效应会降低吸附能力[48].

Su等[45]通过在壳聚糖−乙酸溶液中加入TPP,冷干后得到TPP交联的壳聚糖海绵(TCS),将TCS浸泡在柠檬醛醇溶液中得到疏水性壳聚糖海绵(CTCS),如图3所示. 经柠檬醛交联的CTCS水接触角由0°变为105°,具有疏水性,这是因为柠檬醛与壳聚糖发生化学交联反应时,长链烷基的增加导致其表面由超亲水性向疏水性转变. 此外经人工挤压,变形后的TCS海绵无法恢复到原来的形状,而CTCS海绵在没有机械变形的情况下恢复了原来的形状,表明柠檬醛交联改善了壳聚糖(CS)海绵的力学性能.

2.1.2. 干燥过程

凝胶干燥是制备气凝胶的关键过程. 孔隙率、比表面积、密度和机械性能等一系列气凝胶的重要性能指标都与干燥过程密切相关. 干燥是为了脱去湿凝胶中的溶剂以获得低密度、高比表面积、高孔隙率同时保持原有的三维网络骨架,但是在干燥过程中,由于表面张力的作用,在蒸发溶剂的同时,凝胶骨架会发生收缩开裂使得其结构发生破坏. 气液界面转变为气固界面,凝胶内部产生毛细管力,根据Young-Laplace公式,其大小可表示为

$ P = 2\gamma {\rm{cos}}\;\theta /r. $

式中:P为毛细管中液体弯曲液面附加压力,γ为气−液界面能(毛细管力),θ为弯曲液面与凝胶孔隙壁接触角,r为孔隙半径[49]. 为降低凝胶网络结构破坏,可以通过降低表面张力、接触角以及提高孔隙半径等措施减小毛细管力. 常见的干燥方法主要有超临界干燥法、常压干燥法、真空冷冻干燥法等.

1)超临界干燥法

超临界干燥法是通过控制压力和温度,使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点,完成液相至气相的超临界转变. 在超临界状态下,气体和液体之间不再有界面存在,而是成为介于气体和液体之间的均匀的流体. 这种流体逐渐从凝胶中排出,因为不存在气−液界面,也就不存在毛细作用,所以不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏. 超临界干燥法是干燥气凝胶的传统方法,常采用CO2、乙醇、丙酮等作为干燥介质. Baldino等[50]以CO2和乙醇混合物为介质,通过超临界干燥湿凝胶获得壳聚糖−明胶气凝胶. 在选定的操作条件下(20000 kPa和35 ℃),二氧化碳和乙醇形成了超临界混合物,其表面张力可以忽略不计[51-52]. 此外发现由于超临界干燥时间较短可以避免2种生物聚合物之间分离现象的发生. 最大比表面积可达254.3±4.8 m2/g,证明在去除溶剂的过程中,由于表面张力的作用,凝胶结构没有崩溃. 气凝胶的杨氏模量基本达到160 kPa,有很好的力学性能.

鉴于超临界干燥法常需要高温高压条件,不仅操作环境危险性很高,而且装置造价昂贵、耗时较长. 目前,该方法还停留在实验室阶段,不适合大规模生产.

2)常压干燥法

常压干燥法是指在一个大气压条件下进行干燥,不需要压力控制和温度调节装备,操作简单,但是常压干燥耗时很长,而且在干燥过程中会产生巨大的毛细管力从而破坏气凝胶的网络结构[53]. 很多研究选择对湿凝胶先进行改性预处理来减小结构破坏,He等[54]通过在高温高压下陈化提高湿凝胶的骨架强度,Schwertfeger等[55]用三甲基氯硅烷/六甲基二硅醚(TMCS/HMDSO)混合溶液浸泡改性二氧化硅湿凝胶表面,以减小毛细管力,再进行常压干燥,最终使气凝胶孔隙率在85%以上.

3)真空冷冻干燥法

真空冷冻干燥是利用升华原理使物料脱水的干燥技术. 一般样品在进行真空冷冻干燥之前需先进行冷冻处理,在适当真空度下使冰直接升华为水蒸气. 这种方法在低温低压下将高能量汽液界面转化为低能量的汽固界面. 固汽的直接转化避免了孔内形成弯曲液面,减小了干燥应力[53]. Zhang等[56]将壳聚糖/纳米纤维素(CS/NFC)混合物在−15 ℃预冻4 h后,在40000 Pa下冷冻干燥28 h获得原型气凝胶;将气凝胶浸泡在NaOH溶液中(wt%)中和残留的乙酸,用去离子水漂洗至中性;对湿润的气凝胶再次冷冻干燥,得到CS/NFC气凝胶. CS/NFC气凝胶的表观密度为18.6 mg/cm3,孔径为50~150 um,能够实现各种油水混合物的高效分离(> 99%)和优异的可回收性(至少40个分离循环),这一点与文献[57]的结论一致:虽然真空冷冻干燥相比于超临界干燥法制备的气凝胶样品一般孔径分布较宽,比表面积较小,但仍能满足气凝胶在一些实际应用中的要求.

2.2. 壳聚糖气凝胶的改性
2.2.1. 吸油材料的性质

至2021年,低成本、高吸附、易回收的吸油材料一直是科研人员的研究目标. 为了达到这个目标,多个指标被应用来衡量材料性能,主要有:孔隙率、比表面积、密度、力学性能、接触角、分离效率、吸附能力、循环利用次数.

Jayaramulu等[21]将硝酸铝与1,3,5−苯三羧酸(H3BTC)在三乙胺存在、溶剂热条件下混合,制备铝基金属−有机凝胶(Al-MOG),再将Al-MOG与氟化氧化石墨烯杂化得到大孔径的疏水亲油复合气凝胶FGO@Al-MOG. 原始MOG的孔径为2~10 nm,FGO@Al-MOG的为2~70 nm. FGO@Al-MOG对油类的吸附能力由0.3~1.2 g/g增加到2.0~5.0 g/g. Cao等[58]在pH值为8.5的聚多巴胺水溶液中简单浸泡不锈钢网基材,在不锈钢网基材上涂覆一层聚多巴胺(PDA)膜,在室温下,正十二烷基硫醇(NDM)通过迈克尔加成反应与PDA膜结合,水接触角为144°,油接触角为0°,表现出较好的疏水亲油性和柴油分离效率(98.12±0.31%),对实验中其他油的分离效率均达99.7%. 很多吸附剂的性能改善都是通过改性处理实现的.

2.2.2. 壳聚糖气凝胶的疏水改性

一般吸油材料都是经过改性处理才具有很好的吸油性能,壳聚糖气凝胶也不例外. 壳聚糖分子中含有大量的氨基、羟基等官能团,这些官能团导致纯壳聚糖气凝胶的表面表现为亲水性,极易吸收发生溶胀、溶解,降低使用寿命而且纯壳聚糖的机械性能很差,经压缩后易发生形变,循环使用性能差. 虽然这些性质都不利于壳聚糖气凝胶吸油,但是壳聚糖表面官能团性质活泼,易于修饰、改性,这为壳聚糖气凝胶成为良好吸油材料奠定了基础.

壳聚糖气凝胶的疏水改性主要通过低表面能材料修饰,一般水接触角大于90°,定义为疏水表面,大于150°即为超疏水. 常用的改性剂包括有机硅化合物、有机单体、聚合物等,共价结合是主要结合方式,常用的处理方法有溶液浸泡法、等离子体处理法、化学沉积法.

1)溶液浸泡法

溶液浸泡法是常用的疏水改性方法,不需要专业设备,操作简单:将材料直接浸泡在改性剂溶液中,改性剂与材料表面的亲水基团结合,以憎水基替代亲水基,使材料表现出疏水性.

Hu等[59]利用疏水二氧化硅颗粒(H-SiO2)和PDMS疏水液体制备混合疏水悬浮液,将rGO/CS气凝胶浸泡在改性液中,这样不仅可以提高气凝胶的疏水性,而且可以提高气凝胶的耐水性、油水分离能力、有机污染物的吸附能力,如图45所示. 表面疏水处理后,PDMS和H-SiO2在材料表面引入更多的疏水基团(-CH3等),rGO/CS气凝胶表面的H-SiO2颗粒同时增加了材料的表面粗糙度,使rGO/CS- Si气凝胶具有疏水亲油特性. Omer等[60]以虾壳为原料提取壳聚糖,通过希夫碱与壬醛偶联形成壳聚糖的疏水性,所得的气凝胶(NCS)与亲油/疏水的丙烯酸丁酯(ButA)单体进行化学接枝,进一步提高疏水性,亲油角在35°以下. 不同丙烯酸丁酯接枝的NCS-g-poly(ButA 20)和NCS-g-poly(ButA 10)最大去油率分别为98%和91%,最大吸附量分别为49 g/g和44.7 g/g;NCS最大去油率仅为43%,最大吸附量为21.5 g/g. 接枝吸附剂对重油泄漏的吸附效果优于其他类型的油品.

图 4

图 4   壳聚糖气凝胶的疏水改性

Fig.4   Hydrophobic modification of chitosan aerogel


图 5

图 5   改性壳聚糖气凝胶的表面润湿性

Fig.5   Surface wettability of modified chitosan aerogels


溶液浸泡法反应剧烈,容易发生胶裂;甚至在某些含氯改性剂残留液中会产生盐酸,具有腐蚀性,同时去除气凝胶中残留液需要大量溶剂,不适于大规模生产化应用.

2)等离子体处理法

等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质,尺度大于德拜长度的宏观电中性电离气体,其运动主要受电磁力支配,表现出显著的集体行为. 低温等离子体处理过程易控制,基本无环境污染. 氧气、氧化亚氮等氧化性气体常被用来引入氧官能团[61-62];含氮气体( 氮气、氨气)多用于引入亲水性官能团(氨基). 壳聚糖气凝胶的疏水改性中常用硅烷化试剂等替代这些气体.

Li等[63]通过溶胶−凝胶和冷冻干燥的方法制备出壳聚糖氧化纤维素气凝胶CS-OCA,如图4(c)所示. 气凝胶被放置在样品室中,经真空处理后,作为冷等离子体源的TMCS进入真空室. 在250 W条件下,经过4 min的改性,得到具有良好疏水性的气凝胶(T-CS-OCA),如图5(d)所示. T-CS-OCA水接触角可达152.8°,对各种油和有机溶剂具有优异的油/水选择性和高吸收率,有机溶剂吸附能力为13.77~28.20 g/g,油品吸附能力为14.67~18.90 g/g. 孔隙率为94.87%~97.09%. 50个循环后,T-CS-OCA表现出明显的循环稳定性,吸收能力为初始的82.56%,海绵高度为初始的80.36%.

离子体的产生需要真空环境,大规模使用受到阻碍,而且等离子处理反应器参数设置也因其他因素(不同改性剂性质)影响而各不相同,其他物质进入反应器会造成污染,需要经常清洗,耗费高.

3)气相沉积法

气相沉积是利用气相中发生的物理、化学过程,在工件表面形成功能性或装饰性的金属、非金属或化合物涂层. 这种改性方法可以最大限度地保留海绵的孔隙结构[26]. Zhang等[30]通过化学气相沉积在涤纶织物上制备有机硅纳米片,发现织物对原油的吸收能力约为2.92 g/g,作为过滤膜,可以100%滤过水且阻油. Ma等[64]以壳聚糖和二氧化硅前驱体为原料制备壳聚糖−二氧化硅复合气凝胶,采用气相沉积法进行二甲基二氯硅烷(HMDS)的修饰改性,得到疏水性复合气凝胶,比表面积可达450~800 m2/g,孔隙率可达90%~95%,水接触角为135°~150°.

气相沉积一般需要在真空环境中进行,因此设备相对其他方法较为复杂,而且在气凝胶表面形成的疏水层的均匀性难以控制.

2.2.3. 壳聚糖气凝胶的机械强度改性

大多数气凝胶的力学性能很差,尤其一些碳气凝胶、硅气凝胶和物理交联的生物质气凝胶. 壳聚糖气凝胶质软,容易坍塌,机械强度差,严重影响其作为吸附剂的循环使用效率. 掺入纤维素[46, 63]、陶土[65]、柠檬醛[45]等多种物质将提升气凝胶的机械性能,如表2所示为壳聚糖经常见的交联剂作用后的吸附性能.

表 2   壳聚糖基气凝胶吸附剂的性能比较

Tab.2  Performance comparison of chitosan-based aerogel adsorbents

吸附剂 交联剂 改性剂/方法 对有机试剂和油品吸附能力/(g·g−1 循环使用次数
超疏水纤维素/
壳聚糖复合气凝胶(SCECS)[67]
硬脂酸钠/浸泡 7~10 5
CsA[42] 戊二醛 氨水/浸泡 13.11~32.39 9
AGGO[43] 戊二醛 5.22~12.56
SCECS气凝胶[68] 纤维素 硬脂酸钠/浸泡 7~10 5
fCGA[69] 戊二醛 全氟癸硫醇/浸泡 12~21 11
MCTCS海绵[45] TPP+柠檬醛 正十八烷基硫醇/浸泡 23~60 15
CS/NFC气凝胶[56] 纳米纤化纤维素 NaOH溶液/浸泡 40
T-CS-OCA[63] 三甲基氯硅烷/等离子体处理 13.77~28.20 50
NCS-g-poly[60] 壬醛 丙烯酸丁酯 108.79
rGO/CS- Si气凝胶[59] PDMS+H-SiO2 18.7~45.3 13
改性CS气凝胶[70] MTMS/气相沉积 31~63 10
壳聚糖−二氧化硅复合气凝胶[64] 六甲基二硅氮烷/浸泡+气相沉积 14.3~30 10
壳聚糖气凝胶[40] 戊二醛 三甲基氯硅烷/等离子体处理 13.11~32.39 6
MCTCS海绵[40] TPP+柠檬醛 十六烷基硫醇 25~58 20

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Su等[45]用柠檬醛改性壳聚糖气凝胶,得到CS-TPPS-C海绵. 由海绵的红外光谱中发现,壳聚糖上的氨基和柠檬醛的醛基发生缩合反应并生成碳氮双键. CS-TPPS-C海绵在20%和60%应变下循环10次的循环应力−应变曲线表明CS-TPPS-C海绵具有高的孔隙度及弹性在相对较低的应力(0.023 MPa)下,在此条件下可实现较大的应变(60%),当应力消失时又能回复到原来的状态,进一步证明了该海绵具有较好的弹性恢复能力,如图6(a)所示. Salam等[66]通过柠檬酸半干法合成半纤维素衍生物,与壳聚糖混制了半纤维素−柠檬酸壳聚糖泡沫. 半纤维素和壳聚糖之间的交联是泡沫具有弹性的主要原因. 如图6(b)所示,采用动态力学分析(DMA)方法研究了泡沫塑料的力学性能,发现半纤维素−柠檬酸壳聚糖泡沫的贮存模量显著高于半纤维素−柠檬酸壳聚糖泡沫塑料,反映了半纤维素−柠檬酸与壳聚糖的交联增加,相对于半纤维素−壳聚糖的弹性行为更强. Zhang等[56]通过冷冻干燥法制备壳聚糖/纳米纤化纤维素气凝胶(CS/NFC),气凝胶的表观密度为18.6 mg/cm3,CS/NFC和CS气凝胶的应力与应变在20%范围内呈线性关系,如图6(c)(d)所示. 在线性弹性条件下,Zhang等[56]继续测定CS气凝胶的压缩模量30.4 kPa和比压模量2026.7 kPa/(g·cm3) . CS/NFC气凝胶的压缩模量和比压缩模量略有增加,分别为42.8 kPa和2853.3 kPa/(g·cm3),这可能是由于NFC在壳聚糖基体内具有较强的增强作用.

图 6

图 6   壳聚糖气凝胶的机械性能改性

Fig.6   Modification of mechanical properties of chitosan aerogels


3. 结 论

由壳聚糖制成的气凝胶吸附剂具有吸油能力强,机械强度高和可重复使用等特点. 作为天然吸附剂,壳聚糖气凝胶环境友好、低成本的特点使其比传统吸附剂有更多优势. 但是,要完全替代传统吸附剂,壳聚糖气凝胶吸附剂还有很多有待提升的性能.

(1)稠油吸附能力. 原油往往黏度很大,流动速率很低. 壳聚糖气凝胶吸附剂的高吸附性能多针对有机溶剂和低黏度油品. 对于高黏度油,壳聚糖气凝胶的吸附速率慢、吸附容量低,与传统吸附剂相比,弱势明显.

(2)恶劣环境中的稳定性. 近些年溢油事故频繁发生,对生态环境污染严重. 海上环境复杂,吸附作业常在非常恶劣的条件下进行,具有抗腐蚀、耐酸碱盐的吸附剂才能很好地发挥性能,而壳聚糖基气凝胶吸附剂在极端条件下性能不稳定.

(3)回收方式及效率. 挤压、蒸馏、燃烧是吸附剂中油品处理的主要方式. 挤压容易破坏吸附剂的机械性能;蒸馏只适用于低沸点试剂,受用性较小;燃烧法存在能源耗费大,污染环境的问题. 传统方法里的光响应型[71-72]、pH响应型[8, 73]、热响应型[74]等吸附剂,为吸附剂中油品回收提供了低污染低耗能的解决方案. 壳聚糖气凝胶吸附剂在这方面还有待进一步探索.

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