“万物土中生，食从土中来”，农产品的品质安全与土壤密切相关。一般来说，土壤污染越严重，农产品的安全和品质就越差。土壤污染多是由重金属引起的，大多数重金属具备毒性持续时间长、难以降解等特点^[1-4]，可通过食物链影响人体健康，最终可导致生态系统的恶化^[5-9]。重金属通常指密度等于或大于5 g/cm³的金属，在生态风险评价和农作物生产中，一般指汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）和铅（Pb）以及类金属砷（As）等生物毒性显著的元素，铜（Cu）、镍（Ni）和锌（Zn）等重金属元素虽然是人体必需的微量元素，但是这些元素在人体生长过程中的适宜阈值很窄且难分解、易累积。美国国家环境保护局（the United States Environmental Protection Agency, USEPA）和我国生态环境部都将重金属元素Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Ni列为优先控制的污染物。《土壤污染防治行动计划》中明确规定，要根据土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等重金属元素的含量，对农用地实行分级分类管理^[10]。

针对我国土壤重金属污染问题和粮食安全问题，自然资源部和生态环境部先后实施了全国多目标地球化学调查、全国土地质量地球化学调查和全国土壤污染状况详查^[11-14]。研究发现：我国面临着严重的土壤重金属污染^[13-16]，生态风险较高，粮食作物特别是大米中镉超标现象较为突出^[17]，特别是在重金属高背景区，土壤中重金属含量明显高于其他地区^[15-16]；但是重金属多由地质背景引起，生物活性较低^[18-19]。最新分析数据和研究成果表明，土壤中重金属元素总量与农作物籽实含量、地下水环境质量并无一一对应关系^[20]，重金属含量不但受人为因素的影响，地质背景和成土母质也是影响重金属含量的重要因素^[21]，仅从土壤中重金属元素总量作为评价生态风险的强度指标，以及直接采用《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）进行区域尺度评价，往往会夸大土壤污染的实际情况。因此，以土壤表层重金属含量为基础，利用富集因子、地累积指数和潜在生态风险指数等人为经验算法为基础的生态风险评价已经不能够满足当前土地精细化管理的要求，迫切需要开展土壤中重金属生物有效性评价，从实际影响人体健康和生态系统正常运行的角度进行生态风险评价。

本文以贵州省赫章县河镇乡为研究区，该县是贵州省土壤重金属含量最高的地区^[16]，区内分布有18处大型以上的铅锌矿和铁矿，多年来土法炼锌禁而不绝，此外，该区主要分布玄武岩和碳酸盐岩，重金属地质背景值较高，是多重生态风险叠加区，生态风险较高。本文通过调查研究区表层土壤重金属含量情况和超标状况，探索以有效态比例作为生态风险评价指标，建立基于重金属形态、农作物超标比例和农作物重金属含量的安全生态风险评价方法。

调查区位于云贵交界处的赫章县河镇乡，调查面积174 km²。赫章县地处贵州西北部的乌蒙山区倾斜地带，国土面积3 250 km²，平均海拔1 996 m，地形以山地为主，属暖温带气候区，气温日差较大，年差较小，年均气温10.0～13.6 ℃，年均降雨量785.5～1 068 mm，光照条件较好，太阳辐射较强。赫章县蕴藏着丰富的矿产资源，著名的垭都-蟒硐铅锌成矿带主体成矿区就位于该县，以碳酸盐岩沉积为主，是Pb和Zn等矿产资源的主要赋矿围岩，出露主要地层由老至新依次为中石炭统马平组（C₂m）、下二叠统梁山组（P₁l）、下二叠统栖霞组（P₁q）、中二叠统茅口组（P₂m）、上二叠统峨眉山组（P_2-3em）、下三叠统飞仙关组（T₁ f_{）以及第四系（Q）残坡积层。区域内侵入岩不发育，但出露了大量火山岩，主要为上二叠统峨眉山玄武岩，为灰绿色致密玄武岩、杏仁状玄武岩、凝灰质页岩，地层呈北北东向（NNE）分布；研究区以碳酸盐岩、峨眉山玄武岩和砂岩为主，亦呈NNE分布（图1）。用地类型主要以耕地、林地和草地为主。}

实验共采集到玉米及其对应的根系土309组。在玉米成熟季节，采用对角线法进行取样，然后等量混匀组成一个混合样品，每一混合样品由5～10个玉米果实组成，测定其As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量。根系土采样深度为0～20 cm，每个点由5件子样等量混合组成1件样品，测定其As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素含量和pH；同时，采用“七步法”提取表层土壤中不同形态的重金属，定量分析As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn和Ni元素的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态含量。此外，从309件玉米中选取20件测试其根茎叶不同部位的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量。

土壤元素全量测试严格按照文献[22]执行，采用IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体原子发射光谱法[inductively coupled plasma-optical emission spectrometry （ICP-OES），美国赛默飞世尔科技有限公司]测定Cr和Ni含量，采用Element XR型电感耦合等离子体质谱法[inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS），美国赛默飞世尔科技有限公司]测定Cd、Cu、Pb和Zn含量，采用XGY-1011A型原子荧光光谱法[atomic fluorescence spectrometry （AFS），河北省廊坊开元高技术开发公司]测定As和Hg含量，采用离子选择性电极（ion-selective electrode, ISE）法分析pH。土壤重金属元素含量测定采用国家一级标准物质进行准确度控制。12个土壤国家一级标准物质（GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07455、GBW07431～GBW07435）与样品同条件进行分析，统计各被测项目平均值与标准值之间的对数差（ΔlgC）和相对标准偏差（relative standard deviation, RSD），其准确度合格率达到98%。pH测定采用6个国家一级标准物质（GBW07412～GBW07417）来控制准确度，其中测定值与标准值的绝对偏差均小于10%。重金属形态的测试步骤严格按照文献[22]执行，样品过20目筛，经室温风干混匀后缩分，取土壤试样200 g，采用行星式球磨机将样品粉碎至100目后装袋，备用。采用七步顺序提取法，根据不同分析方法的质量水平，采用ICP-OES分析各相态中Cu、Zn、Cd、Pb和Ni含量，采用AFS分析各相态中As和Hg含量。统计表明，各元素各分态合格率均为100%，各分态加和总量都在80%～105%之间，满足文献[22]的要求。农作物中重金属元素含量测定依据文献[23]执行，采用ICP-MS测定Cu、Zn、Cd、Pb、Ni和Cr含量，采用AFS测定As和Hg含量。选择2个国家形态一级标准物质（GBW10014和GBW10015），对其中的相关元素和项目进行平行分析，每个样品测定8次，分别统计各被测项目平均值与标准值之间的相对误差（relative error, RE）和RSD。结果表明，方法的准确度和精密度均满足或优于文献[23]的要求，单个样品单次测定值与标准物质推荐值的RE≤15%。总之，本实验共插入国家一级标准物质20件与样品同时进行分析，各元素的相对误差均在允许限内，各元素合格率均为100%。土壤样品分析测试由湖北省分析测试中心完成，通过中国地质调查局质量监控中心验收，结果真实可靠。

利用全国土地质量地球化学调查取得的数据，采用地累积指数（geoaccumulation index, I_geo）评价高背景区土壤重金属的污染水平，采用农作物超标比例和根系土有效态比例作为评价生态风险的指标，探讨建立基于农作物安全和重金属形态的生态风险评价方法。本研究主要使用ArcGIS 10.2和CorelDRAW X7软件进行图形编制和处理，利用Excel 2015和SPSS 22.0软件完成地球化学参数统计。

地累积指数（I_geo）法又称Muller指数法，最早被用来评价水沉积物中重金属污染^[24]，后被实验性地应用到土壤重金属污染评价中，取得了较好的成果，其公式为：

式中：C_i 为i元素含量的实测值，mg/kg；B_i 为i元素含量的背景值，mg/kg；k为修正系数，一般取值为1.5^[24]。地累积指数污染评价的分级标准如表1所示。本文以贵州省表层土壤重金属含量的平均值作为背景值^[25]，基于土壤表层重金属全量评价土壤生态污染情况。

生物富集系数（BCF）是描述化学物质在生物体内累积趋势的重要指标，在农田生态系统中可以用来表达重金属从土壤到植物的转移能力^[26]。其表达式为：

BCF=C_i /G_i .

式中：C_i 为农作物根部i元素含量的实测值，mg/kg；G_i 为对应根系土中i元素含量的实测值，mg/kg。BCF越大，表明作物对重金属的吸收富集能力越强。

转运系数（TF）是指植物地上部重金属含量与地下部重金属含量的比值，是用来评价植物将重金属从地下部向地上部运输和富集能力的一种指标^[27]。其表达式为：

TF=R_i /C_i .

式中：R_i 为农作物果实中i元素含量的实测值，mg/kg；C_i 为农作物根部i元素含量的实测值，mg/kg。TF越大，表明植物中重金属越易由根部向果实迁移。

研究区土壤中8种重金属含量及pH变化特征如表2所示：表层土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均值分别为9.5、1.16、218.9、114.9、0.14、74.6、32.6和157.7 mg/kg^{，分别是贵州省表层土壤背景值的0.48、1.76、2.28、3.59、1.27、1.91、0.93和1.58倍，是全国表层土壤背景值的1.04、7.73、3.47、5.00、2.80、2.87、1.30和2.35倍。重金属含量的平均值均超过全国表层土壤背景值（pH＜6.5），特别是Cd，超出全国表层土壤背景值近7倍。Cd、Cr、Cu和Ni平均含量均超过文献[10]规定的筛选值，分别超过4.27、0.46、1.30和0.07倍。研究区土壤中多种重金属含量较高。土壤pH平均值为6.01，远低于全国表层土壤背景值，调查区仅少量碱性土壤，主要以酸性土为主，还存在部分强酸性土。}

对研究区根系土中重金属元素各形态含量的分析统计结果（图2，表3）表明，各重金属元素的水溶态在总量中所占比例均最低，但Cd元素主要以活性较强的形态存在，其他重金属元素则主要以较稳定的形态存在于土壤中。水溶态（F₁）和离子交换态（F₂）这2种组分的重金属与土壤结合力较弱，最易被释放，有较大的活性，常被视作可被作物吸收利用的有效态组分。碳酸盐结合态（F₃）、腐殖酸结合态（F₄）和铁锰氧化物结合态（F₅）这3种组分的重金属通常在有机质分解和还原条件下易溶解释放，常被视作可被作物吸收利用的潜在有效态组分。强有机结合态（F₆）和残渣态（F₇）属于不溶态重金属，它们只有通过化学反应转化成可溶态物质才能对生物产生影响^[18]。不同形态的重金属产生不同的环境效应和生物毒性。从表3可以看出：研究区As、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn主要以强有机结合态和残渣态形式存在，分别占全量的70.95%、80.86%、75.14%、90.55%、55.97%和84.61%，可被作物吸收利用的有效态组分（F₁＋F₂）分别占0.41%、0.50%、2.26%、1.07%、2.01%和1.52%，可被作物吸收利用的潜在有效态组分（F₃＋F₄＋F₅）分别占28.64%、18.64%、22.60%、8.38%、42.03%和13.87%。Cd的有效态组分和潜在生物有效态组分分别为40.66%和39.47%，远远高于其他重金属，这与Cd生物活性较高和来源有关，如云南宣威市和广西横县Cd也有高活性的特点（表3）。总之，Cd生物有效性比例较高，是研究区污染风险最高的重金属元素。

玉米不同部位的8种重金属（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）含量统计如表4所示：在所采样的玉米植株的不同部位之间，重金属的含量差异很大。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Pb含量的平均值按 根＞叶＞茎＞籽实的顺序降序排列，Zn含量的平均值按叶＞籽实＞根＞茎降序排列。玉米籽实是人类直接食用的部分，除Zn以外，玉米籽实重金属的含量最低，考虑到Zn是人体必需的微量元素之一，在人体生长发育过程中起着极其重要的作用，且在《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）^[29]中无限量值，故在本研究中不把Zn作为污染元素考虑。结果表明，本研究区所有玉米样品中5种重金属含量均低于文献[29]规定的污染物限量值，表明这些玉米可以被安全食用。但应该注意的是，叶片中的As、Cd、Cr、Hg和Pb含量要比玉米籽实中的高得多，当地人多把玉米叶用作牲畜的食物，因此，这些重金属很可能会通过食物链进入人体，对人类健康构成风险和危害。

对研究区表层土壤重金属地累积指数（I_geo）的统计结果（表5）显示，8种重金属污染等级均在未污染至中度-严重污染之间，无更高等级污染。表层土壤重金属地累积指数（I_geo）中位值按降序排列依次为Cu（1.26）＞Cr（0.50）＞Ni（0.42）＞Zn（0.19）＞Cd（0.18）＞Hg（－0.46）＞Pb（－0.75）＞As（－2.16），I_geo平均值按降序排列与中位值基本一致，表明研究区表层土壤中Cu的积累量最大，此外，Cr和Cd的积累量也较大。Cu元素无污染（I_geo≤0）、轻度污染 （0＜I_geo≤1）、中度污染（1＜I_geo≤2）和中度-严重污染（2＜I_geo≤3）的样品比例依次为2.91%、30.74%、57.28%和9.06%，Cr元素无污染、轻度污染和中度污染的样品比例依次为28.48%、44.66%和26.86%，Cd元素无污染、轻度污染、中度污染和中度-严重污染的样品比例依次为38.19%、50.49%、9.39%和1.94%。研究区成土母岩主要为碳酸盐岩和玄武岩，重金属Cd和Cr等具有天然高背景属性，在原岩风化成土过程中，重金属易发生次生富集。Cd、Pb和Zn含量高是由碳酸盐岩风化成土过程中重金属富集引起的。Cr、Cu和Ni的空间分布与研究区玄武岩的分布高度吻合，Cr、Cu和Ni等均属于亲铁（Fe）元素，常表现出相似的地球化学性质，其含量主要受大面积出露的成土母岩玄武岩控制。

土壤重金属全量无法准确表达重金属在土壤-农作物系统中的迁移过程，只有部分重金属可能被吸收，因此，基于重金属形态评价生态风险逐渐得到共识，但是重金属形态受农作物种类和暴露环境等多种因素的影响，很难定量化评价。本研究参照全国土地质量地球化学调查项目提出的基于重金属元素形态比例划分生态风险等级的办法^[30]，该等级划分的依据虽然还很难从理论上给出统一的认识，但本研究旨在探索更合理的生态评价方法，为以后的生态风险和健康风险提供参考。根据研究区土壤样品的实测值，综合土壤重金属全量、有效态和潜在有效态的特征来评估重金属高背景区土壤重金属的风险状况并划分风险等级（图3）。

等级1：无风险，该区域中所有的重金属含量均低于文献[10]规定的筛选值，或所有重金属元素的有效态组分低于10%，重金属转化成可被植物利用的可能性很低。等级2：低风险，至少存在一种重金属含量高于文献[10]规定的筛选值，但重金属元素的有效态组分和潜在有效态组分低于30%，植物可直接吸收利用的重金属较少，产生风险的可能性较低。等级3：有限风险，至少存在一种重金属含量高于文献[10]规定的筛选值，重金属的有效态比例小于45%，有效态和潜在有效态比例高于70%，重金属的活性较弱，植物可直接吸收利用的重金属较少，但长期来看，当环境条件发生变化时，重金属发生迁移转化而造成二次污染的可能性较高，具有较高的潜在风险。等级4：高风险，重金属元素含量高于文献[10]规定的筛选值，有效态比例高于45%，目前可能已经存在风险。

基于土壤重金属形态的生态风险统计结果（表6）显示：土壤中As、Cu、Hg、Ni和Zn重金属元素有效态比例较低，植物可直接吸收利用的重金属很少，均为等级1，无风险；Pb元素的有效态比例也较低，无风险、低风险、有限风险和高风险的点位分别为306、2、0和1个，分别占总点位数的99.03%、0.65%、0%和0.32%，大多为无风险；Cd是研究区最重要的风险元素，无风险、低风险、有限风险和高风险的点位分别为0、40、131和138个，分别占总点位数的0%、12.94%、42.40%和44.66%，多为有限风险和高风险。与基于土壤重金属全量的生态风险评价相比，土壤生态风险主要是由Cd引起的，不是多种重金属元素引起的复合污染，研究区12.94%的土壤产生风险的可能性较小，42.72%的土壤重金属具有潜在风险，这部分土壤中的重金属短期内不会对环境产生影响，但长期来说，当环境条件发生改变时，重金属则可能被活化而产生危害，44.34%的土壤重金属活性非常强，目前可能已对环境产生危害，需要加强对这部分土地（图4）的监管。

重金属在土壤-农作物系统中吸收和转化能力是生态风险评价的关键，土壤根系转移是重金属进入植物的重要途径。统计结果（表7）显示，8种重金属的平均生物富集系数（BCF）按降序排列为Cu＞Hg＞Zn＞Cr=Ni=Pb＞As＞Cd，Cd的BCF在0到0.03之间，平均值为0.01，这意味着Cd在玉米根中积累的可能性很低，难以进入玉米，Cu的BCF最高，在0.07～4.86之间，平均值为0.70，均小于1，8种重金属均很难在玉米中富集。对转运系数（TF）统计结果（表7）显示，8种重金属的平均TF按降序排列为Zn＞As＞Ni＞Pb＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg，Zn的TF在0.54～4.20之间，平均值为2.03，Zn在玉米中迁移系数最高，是一种比较活泼的重金属元素。在Cd和Zn含量均较高的情况下，两者之间的协同作用使得Zn的溶解性增强，促使Zn从根部向茎叶和籽实中迁移。Hg和Cd的TF平均值均≤0.10，说明90%的Hg和Cd固定在根部，难以向玉米中迁移。

用农作物中重金属元素含量与标准的比值元素超标系数（I_i ）进行农作物重金属等级评价。其表达式为：

I_i =C_cropi /C_stdi .

式中：C_cropi 为i元素在农作物中的含量，C_stdi 为i元素的限量标准^[29]。按照任意元素超标系数I_i 的大小对农作物中重金属元素等级进行分类，其划分标准为：当I_i ≤1时，1级（安全）；当1＜I_i ≤2时，2级（不安全）；当 I_i ＞2时，3级（非常不安全）。结果表明，本调查区的玉米籽实中重金属含量均不超标，属于安全级。

1）研究区重金属含量较高，表层土壤中8种重金属含量平均值远超过全国土壤背景值，特别是Cd元素超出全国土壤背景值近7倍，土壤以酸性土为主。从重金属全量来看，研究区生态风险很高。对土壤重金属地累积指数（I_geo）的统计结果显示，8种重金属污染等级均在无污染至中度-严重污染之间，重金属含量受研究区出露的碳酸盐岩和玄武岩控制。

2）重金属As、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn主要以强有机结合态和残渣态形式存在，有效态组分和潜在有效态组分比例较低，Cd的有效态组分和潜在生物有效态组分远高于其他重金属，这与Cd本身生物活性较高和元素来源有关。基于土壤重金属形态的生态风险统计结果显示，研究区生态风险主要是由Cd引起的，有44.66%的土壤Cd活性非常强，目前可能已对环境产生危害，需要加强这部分土地的监管。

3）土壤-玉米系统中，BCF按降序排列为Cu＞

Hg＞Zn＞Cr=Ni=Pb＞As＞Cd，Cu的BCF最高，平均值为0.70，Cd的BCF平均值为0.01，说明Cd向玉米中迁移的可能性很低，意味着8种重金属均很难在玉米中富集，玉米籽实中重金属含量均不超标，农作物重金属等级评价为安全级。

4）在重金属高背景区科学构建生态风险评价方法主要涉及3个方面的问题。一是土壤重金属全量的评价；二是土壤重金属形态和迁移能力的评价；三是农作物重金属含量的评价。由于地质背景、生物种类、暴露时间和暴露方式等因素的影响，这3个方面评价大多缺乏紧密的联系，未来和现在正在开展的“土地数量、质量和生态”三位一体的重金属综合调查应着重研究元素在岩-土-气-生介质间迁移转化规律及对农作物安全生长的潜在生态风险，融合地质学、土壤学和生物学，建立统一的标准，为生态环境风险评价提供理论依据。