冻土是指温度低于0 °C且含有冰的土壤或岩石. 由于土体中的水分受到固体骨架毛细和吸附作用，相较于纯水，土体的冰点会降低，即使在较低温度下仍有一部分水不冻结，这部分水被称为土体中的未冻水. 未冻水的存在使土颗粒被冰胶结的程度变差，冻土的强度降低，同时未冻水也是土体产生冻胀的主要通道，对冻土的性质有较大的影响.

对于广泛分布着多年冻土、季节性冻土及盐渍冻土的中国来说，气候和环境的变化给冻土地区带来众多地质、工程灾害，如土体的冻胀融沉会对交通、工业以及建筑物带来危害^[1]，另外人工冻结法施工技术在地铁、海底隧道及地基基础等地下工程中广泛应用. 在处理冻土问题和运用冻土技术时，掌握土体中液态水质量分数的变化规律是关键，因此弄清土中水分的冻结程度可以有效地预测地质灾害，指导安全施工，减少基础设施的损害. 未冻水质量分数是反映土体冻结程度的重要指标，未冻水和冰始终与外界作用处于动力平衡之中. 当土的相态平衡遭到破坏或外部作用改变（温度、压力、水的质量分数、矿物质量分数、矿物颗粒表面能、水膜中分子的活动性等梯度的存在）时，经常会发生未冻水的迁移. 土的冻结特征曲线描述的是未冻水质量分数与温度的关系，因此该曲线在模拟冻土中孔隙水、热和溶质的迁移方面具有重要意义.

在模型预测方面，早在20世纪60年代，就有学者根据实测数据的拟合，提出计算未冻水质量分数随温度变化的经验公式和半经验公式，Dillon等^[2]使用包含2个参数的经验公式来计算未冻水质量分数，后又有学者使用比表面积来计算不同土壤的未冻水质量分数^[3]. Tsytovich^[4]以塑性指数、塑性极限水的质量分数和温度为参数，提出计算未冻水质量分数的公式，徐敩祖等^[5]根据Dillon等^[2，4]的工作推导出包含初始水的质量分数和初始冻结温度的未冻水质量分数预测公式. Michalowski^[6]建立了只包含温度参数的预测未冻水质量分数的经验公式. Kozlowshi^[7]结合大量的试验，提出计算黏性土未冻水质量分数的半经验模型. 虽然前人对于预测冻土中的未冻水质量分数提出了众多模型，但模型较少考虑盐分的影响，且对土体受盐分影响下的未冻土质量分数物理机理不够明确，因此，从土体本身的基本物理化学性质出发，考虑盐分对未冻水质量分数的影响，建立适用范围较广的预测未冻水质量分数的理论模型显得尤为重要. 此外，土体表面带电程度不同会导致土体有不同的吸附作用，导致土体温度降至较低时，土中始终有一部分水不会冻结，现有的模型较少有考虑残余水的质量分数的影响^[5]，在模型的建立中考虑残余水的质量分数的影响^[8]，有利于提高模型的精度.

在试验方面，测量冻土未冻水质量分数的方法较多，诸如，核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）法^[9]、时域反射法^[10]、中子自旋回声法^[11]都可以精确测量土中的未冻水质量分数，但试验操作复杂，测试时间较长；量热法^[12-13]和介电特性法^[14]测试过程误差较大，操作和计算较为烦琐。核磁共振法被认为是有效且精度较高的方法^[9].

本研究从势能的角度出发，以改进的广义Clapeyron方程为基础，结合理想稀溶液化学势和考虑残余水的质量分数的Books-Corey表达式，建立能够有效描述冻土温度、盐的质量分数和未冻水质量分数之间关系的相平衡模型. 通过核磁共振法获得粉土和粉质黏土在不同盐的质量分数下的冻结特性曲线，对模型进行验证.

广义Clapeyron方程是冻土中重要的状态方程，它将冻土中的冰压力、水压力和温度联系起来^[15]. 当土体达到平衡时，土体系统中各组分的化学势是相等的. Wei^[16]从势能的角度出发，考虑渗透、毛细和吸附效应，建立多孔介质温度、压力、溶液浓度之间的关系. Zhou等^[17]将Wei^[16]提出的相平衡理论模型运用在计算冻土相平衡中，改进广义Clapeyron方程得到如下表达式：

(1) $\eta \left( {{T_0} - T} \right) = {p^{\rm{i}}}\left( {\beta - 1} \right) + {S_{\rm{M}}} + cRT.$

式中： $\eta $为常数， $\eta $≈1.23 MPa/°C；T₀为纯水的冻结温度（273.15 K）；T为温度；pⁱ为冰压力； $\beta $为常数， $\beta $≈1.09；S_M为基质吸力；c为溶质的摩尔浓度；R为理想气体常数.

在没有外荷载情况下，对于不含盐冻土的单调升温或降温过程，未冻水质量分数与温度存在一一对应关系，因此可以在无外载条件下测试不含盐土的冻结特征曲线（未冻水质量分数-温度曲线），得到微分形式的冻土吸力表达. 先讨论基质吸力的影响，假设冻土不受外载且不含盐分时，此时孔隙冰压力pⁱ=0，溶质的摩尔浓度c=0，对式（1）进行微分，得：

(2) ${{{\rm{d}}{S_{\rm{M}}}}}/{{{\rm{d}}T}} = - \eta .$

在非饱和土中，吸力S_M的变化主要是由水的质量分数w的变化引起的，所以可以表示为 ${\rm{d}}{S_{\rm{M}}} \approx$ $\left( {\partial {S_{\rm{M}}}/\partial {{w}}} \right) {\rm{d}}{{w}}$，但在冻土中，经常引入未冻水质量分数w与温度T的关系，即：

(3) $\frac{{{\rm{d}}{S_{\rm{M}}}}}{{{\rm{d}}T}} = \frac{{{\rm{d}}{S_{\rm{M}}}}}{{{\rm{d}}w}}\frac{{{\rm{d}}w}}{{{\rm{d}}T}} = {w'_T}\frac{{{\rm{d}}{S_{\rm{M}}}}}{{{\rm{d}}w}}.$

将式（2）代入式（3）可得：

(4) ${\rm{d}}{S_{\rm{M}}} = - \frac{\eta }{{{{w'}_T}}}{\rm{d}}w.$

式中： ${w'_T}$为用未冻水质量分数表示的w对T的导数，可以通过测量冻结特征曲线得到（ ${w'_T}$为冻结特征曲线的斜率）.

再讨论盐的质量分数的影响，在土体中随着温度的降低，土中的溶液浓度会发生变化，但是溶质质量保持不变，所以用盐的质量分数表示比较方便，土体中盐的质量分数定义为

(5) $w_{\rm{s}}= {{{m_{\rm{c}}}}}/{{{m_{\rm{s}}}}}.$

式中：m_c和m_s分别表示盐分质量和干土质量. 盐溶解于土中水形成溶液，溶质摩尔浓度为

(6) $c ={{n{\rho }{w_{\rm{s}}}}}\left/{ {{Mw}}}\right..$

式中：n为一个盐分子在溶液中产生的粒子数（分子或离子），M为溶质的摩尔质量，ρ为水的质量密度.

冻土水中盐分的质量摩尔浓度b_f为盐分的摩尔数与溶剂的质量之比，当盐的质量分数不大（对于含NaCl盐溶液浓度为0~3.0 mol/L ^[17-18]）时，质量摩尔浓度近似等于盐分摩尔数与溶液质量之比. 溶液中当前盐分的质量摩尔浓度b_f与盐分的摩尔浓度近似满足关系：

(7) ${b_{\rm{f}}} \approx {c}/{{n{\rho }}}.$

联立式（6）、（7）可以得到盐的质量分数 $w_{\rm{s}} $与b_f之间的关系为

(8) $w_{\rm{s}} = {b_{\rm{f}}}Mw = {b_0}M{w_0}.$

式中：b₀、w₀分别为冻结前的盐分质量摩尔浓度和水的质量分数.

将式（8）代入式（6）得到：

(9) $c = {{n{\rho }{b_0}{w_0}}}/{w}.$

c可以认为是b₀和w的函数. 冻土中未冻水质量分数随温度发生变化，进而盐分的质量摩尔浓度也发生变化. 把式（9）代入式（1）并对其求微分，再将式（4）代入，可以得到：

(10) $\begin{array}{l} \left[ {f\left( w \right) + \dfrac{{n{\rho }RT{b_0}{w_0}}}{{{w^2}}}} \right]{\rm{d}}w = \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {\dfrac{{n{\rho }R{b_0}{w_0}}}{w} + \eta } \right){\rm{d}}T + \dfrac{{n{\rho }RT{w_0}}}{w}{\rm{d}}{b_0}. \end{array} $

式（10）即为冻土中温度、盐的质量分数、水的质量分数之间的微分关系，其中，

(11) $f\left( w \right) = - \frac{{{\rm{d}}{S_{\rm{M}}}}}{{{\rm{d}}w}} = \frac{\eta }{{{{w'}_T}}}.$

在一些土颗粒分布比较集中的土中即粒径分布较窄（如黏粒质量分数较多的黏土），相对于砂土和粉土有更多的小孔隙，在降温过程中，未冻水质量分数在较小的温度范围内急剧衰减，由于毛细和吸附作用，之后即使温度较低仍然有一部分未冻水，这部分未冻水质量分数可以称为残余水的质量分数. 徐敩祖^[5]采用幂函数 $w = a{\left( {{T_0} - T} \right)^b}$来描述冻结特征曲线，但是这种模型无法反映残余水的质量分数. 考虑到残余水的质量分数的存在，可以参照描述非饱和土土水特征曲线的Books-Corey^[19]模型来描述未冻水随温度的变化：

(12) $ \frac{{w - {w_{\rm{r}}}}}{{{w_{\rm{0}}} - {w_{\rm{r}}}}} = {\left( {\frac{{{T_0} - {T_{\rm{s}}}}}{{{T_0} - T}}} \right)^N};\;\;T<T_{\rm{s}}. $

式中：w₀为初始水的质量分数，T_s为无盐分土冻结温度，w_r为残余水的质量分数，N为与土性相关的试验参数.

式（12）也可以写为

(13) $w = a{\left( {{T_0} - T} \right)^{ - N}} + {w_{\rm{r}}}.$

其中a=(w₀−w_r)(T₀−T_s)^N。式（12）、（13）描述冻土中未冻水质量分数与温度的关系，通过拟合无盐土体冻结特征曲线试验数据可以获得参数a、N以及w_r.

当环境温度达到土样冻结温度时，即T=T_s，w=w₀，从式（13）可以获得无盐土体冻结温度的表达式：

(14) ${T_{\rm{s}}} = {T_0} - {\left( {\frac{a}{{{w_0} - {w_{\rm{r}}}}}} \right)^{1/N}}.$

联立式（4）、（11）和（12）可以得到吸力对未冻水质量分数的导数：

(15) $f\left( w \right) = \frac{{\eta ({T_0} - {T_{\rm{s}}})}}{{N({w_{\rm{0}}} - {w_{\rm{r}}})}}{\left( {\frac{{w - {w_{\rm{r}}}}}{{{w_{\rm{0}}} - {w_{\rm{r}}}}}} \right)^{ - 1/N - 1}}.$

因此，在已知土样初始水的质量分数w₀的情况下，只须知道无盐分土的冻结特征曲线，拟合得出该土样的参数a、N以及w_r，就可以用式（14）计算出该无盐土体的冻结温度T_s，进而用式（10）计算出任意盐的质量分数、温度下土样的未冻水质量分数.

在给定盐的质量分数而温度改变时，有db₀=0，式（10）可以简化为

(16) $\left[ {f\left( w \right) + \frac{{n{\rho }RT{b_0}{w_0}}}{{{w^2}}}} \right]{\rm{d}}w = \left( {\frac{{n{\rho }R{b_0}{w_0}}}{w} + \eta } \right){\rm{d}}T.$

式（16）也可以写成：

(17) ${{{\rm{d}}w}}/{{{\rm{d}}T}} = g(T,w).$

式中：

(18) $g(T,w) = \frac{{n{\rho }R{b_0}{w_0}w + \eta {w^2}}}{{f\left( w \right){w^2} + n{\rho }RT{b_0}{w_0}}}.$

土体在融化过程中，完全融化的温度（冻结温度点）对应的未冻水质量分数w等于初始水的质量分数w₀，所以，微分方程（17）的定解条件为

(19) $w{{\rm{|}}_{T = {T_{\rm{f}}}}} = {w_0}.$

NaCl溶液浓度（0~3.0 mol/L）在土中可以视为理想稀溶液，当b_f=b₀时有T=T_f，冻结温度^[16]可以表示为

(20) ${T_{\rm{f}}} = {T_{\rm{s}}} - n{K_{{\rm{fb}}}}{b_0},$

(21) ${K_{{\rm{fb}}}} = {{{\rho }R{T_0}}}/{\eta }.$

式中：T_f为含盐土样的冻结温度，K_fb为质量摩尔浓度表示的冻结温度降低系数，计算得到K_fb=1.85 K·kg/mol.

根据式（17）~（21），可以采用改进的欧拉法求解微分方程（16），得到任意盐的质量分数下冻土中的未冻水质量分数.

在给定温度而改变盐的质量分数时，有dT=0，式（10）可以简化为

(22) $\left[ {f\left( w \right) + \frac{{n{\rho }RT{b_0}{w_0}}}{{{w^2}}}} \right]{\rm{d}}w = \frac{{n{\rho }RT{w_0}}}{w}{\rm{d}}{b_0}.$

式（22）可以写为

(23) ${{{\rm{d}}w}}/{{{\rm{d}}{b_0}}} = h({b_0},w).$

式中：

(24) $h\left( {{b_0},w} \right) = \frac{{n{\rho }RT{w_0}w}}{{{w^2}f\left( w \right) + n{\rho }RT{b_0}{w_0}}}.$

当温度刚开始冻结时，T_f=T_s−nK_fbb₀，未冻水质量分数等于初始水的质量分数，即：w=w₀，因此可以得到定解条件：

(25) $w{|_{{b_{\rm{0}}} = \frac{{{T_{\rm{s}}} - T}}{{2{K_{{\rm{fb}}}}}}}} = {{{w_0}}}.$

根据式（23）~（25），可以采用改进的欧拉法求解微分方程（22），得到任意温度下冻土中的未冻水质量分数.

为了验证计算结果，本次试验测试了不同初始水的质量分数和不同盐的质量分数下2种土样的冻融循环曲线. 样品选用郑州粉土和三门峡粉质黏土，制备了不同初始溶液浓度的非饱和（w₀=15%）的2种土样以及不同初始溶液浓度饱和的郑州粉土，用核磁共振法测量土样的未冻水质量分数. 如表1和图1所示分别为经过风干后粉碎和研磨并过筛土样的物理性质和孔径分布.表中，w_砂为砂粒组质量分数，w_粉为粉粒组质量分数，w_黏为黏粒组质量分数。图中，V为累计汞压入体积量，r为孔径体积所占比例，d为孔径。

利用核磁共振法可以精确测量未冻水质量分数，本次试验采用中国科学院武汉岩土力学研究所研制的型号为PQ-001的核磁共振分析仪（如图2（b）所示）测试土样在不同温度下的未冻水质量分数. 核磁共振是指具有固定磁矩的原子核，如¹H在强而固定的磁场中受到射频场的干扰后，失去平衡，当射频停止后，需要一定的时间才能回到平衡状态. 由于水是含氢量较高的物质，核磁共振可以获取正比于水的质量分数的核磁信号，准确计算出水的质量分数^[9].

本次试验将烘干后的土用0、0.2、0.5、1.0 mol/L NaCl溶液调制成水的质量分数为15%的土体，放在密封袋中浸润48 h，使土中水分分布均匀，并复测水的质量分数. 控制土样的干密度为1.6 g/cm³，采用千斤顶将土样压至直径45 mm，高20 mm的聚四氟乙烯环刀中，在制备饱和土样时采用抽气饱和法，先将土中气体抽至约1个大气负压力，继续抽气2 h，然后抽取盐溶液（与初始制样浓度对应）进行饱和，以确保土体中溶液的浓度与土中初始溶液浓度相同且稳定. 将充分饱和后（水的质量分数约为26%）和初始水的质量分数为15%的土样首先放在循环冷浴（见图2（a））中恒温，冷浴精度为±0.05 °C，为了精确控制土样温度，将精度为±0.01 °C的热电偶插在平行土样中测试土样的温度，采集仪采取热电偶的温度即认为是当前试验土样的温度. 在试验时将温度从15 °C分级（0.3~5.0 °C）降温至−20 °C再升到15 °C，每级温度恒温4 h^[20]，以保证土样充分冻结，通过采集仪的温度变化也可以反映出温度平衡的时间，在每级温度平衡后再将土样移至核磁共振样品管中进行测试，将核磁信号转化为水的质量分数，得到完整的冻融循环曲线. 如图3所示为试验测得天然粉土完整的冻结特征曲线，图中，F为信号幅值. 可以看出，在正温时，土中的水没有冻结，土中水分不会发生变化，但随着温度的降低，核磁信号逐渐增加，符合居里定律原理，须对核磁信号进行修正. 对正温试验时的信号进行拟合可以得到修正核磁信号的顺磁线性回归线，当温度降至负温时，水的质量分数急剧降低，利用图3中关系式w_I=w₀Y_I/Y_II，将信号转换成水的质量分数，即可算出当前温度下土中的未冻水质量分数.

当试样从正温降低至温度较高的负温时，试样可能出现过冷现象，在过冷温度范围内无法真实反映未冻水质量分数^[21]. 为了避免过冷现象，采用融化阶段曲线进行试验分析，即先将试样降低至很低的温度（−20 °C）使其冻结，然后逐渐升温并测量不同温度条件下的未冻水质量分数.

试验结果数据点绘制在图4~6中，从图中可以看出，对于不同土壤类型、初始水的质量分数、盐的质量分数，随着温度的降低，土体中的水逐渐相变成冰，未冻水质量分数近似呈指数函数降低；在同一温度下随着土中盐的质量分数的增加，未冻水质量分数近似呈线性增加趋势，这是由于离子的水化作用，增强了土体的持水性，盐的质量分数多的土体增强了离子水化的强度，进而抑制了冰晶的形成.

对不含盐饱和粉土的实测冻结特征曲线用式（13）拟合可以得到参数a=0.016，N=1.1790，残余水的质量分数w_r=2%。已知土样的初始水的质量分数w₀=26%，用式（14）可以计算出土样的冻结温度T_s=−0.1 °C=273.05 K. 采用改进欧拉法求解微分方程（16），温度步长取 $\Delta T$=−0.1 K，根据试验设置b₀分别定为0、0.2、0.5、1.0 mol/kg. 由图4（a）可以看出，计算值与实验值整体较符合. 对于水的质量分数为15%的非饱和粉土，采用同样的计算方法，通过式（14）对无盐粉土拟合，得到计算参数如表2所示，计算结果如图4（b）所示。可以看出，计算值能够较好地反映试验值. 对于水的质量分数为15%的非饱和粉质黏土，该模型同样适用，如图4（c）所示.

如果不考虑残余水的质量分数的影响，即假设当温度降到较低时，有w_r=0，再用式（14）对冻结特征曲线进行拟合时可以得到如图5所示虚线，由于土中含有一定的黏粒，冻结过程中土体中的强吸附水很难冻结，随着温度降低总会存在一定的水分没有完全冻结，可以看出考虑残余水的质量分数的拟合效果（实线）更好一些，用于预测含盐土体的冻结特征曲线更加准确.

考虑不同初始水的质量分数对冻结特征曲线的影响，不同初始溶液浓度饱和、非饱和（w₀=15%）的粉土冻结特征曲线如图6所示. 可以看出，不同水的质量分数无盐粉土冻结特征曲线大致落在同一条曲线上（SFCC具有一致性）。当不考虑压力和盐的质量分数的影响时，由式（1）可以看出，未冻水质量分数只与温度相关，水的质量分数与温度存在一一对应的关系. 对于相同初始溶液浓度不同初始水的质量分数下的冻结特征曲线则没有体现出一致性，且在相同初始溶液浓度下，初始水的质量分数较低的土体冻结特征曲线始终小于水的质量分数较高的土体冻结特征曲线。这是由于在相同初始溶液浓度下，初始水的质量分数越高土中盐的质量分数越高，土中初始盐的质量分数的不同导致冻结特征曲线没有重叠在一起.

在温度一定而改变盐的质量分数时，可以用式（22）计算出w随b₀的变化曲线，在计算时质量摩尔浓度步长 $\Delta $b₀=−0.05 mol/kg，并与实测值进行对比. 从图7可以看出同一温度下粉土的试验值与计算值基本一致，且在同一温度下随着初始溶液浓度的增加，未冻水质量分数近似呈线性增加^[22]，用式（1）解释此现象：在不考虑压力影响的情况下，给定一温度，随着溶液浓度c的增加则必定有吸力S_M的降低，即水的质量分数的增加. 如图8所示，实线部分为试验测得不同温度下土样的初始盐的质量分数与未冻水之间的关系曲线；虚线部分为试验过程中土中真实溶液盐的质量分数的变化过程，是通过式（8）中b_fw=b₀w₀关系计算得出土中当前溶液浓度与初始溶液浓度之间的关系. 由图8可以看出，在低于冻结温度的环境下，b_f始终大于b₀，当温度继续降低时土中水分继续相变成冰，土中溶液浓度增加，在温度较低的环境下随着土中溶液浓度增加未冻水质量分数略有增加，当温度低于−10 °C，土中水的质量分数基本保持不变，也表明了土中残余水的质量分数的存在.

徐敩祖等^[5]将总水的质量分数（w₀=24%）一定的莫玲黏土与不同质量的NaCl混合，配置成0.1、0.5、1.0 mol/kg的溶液，并在不同的负温条件下测量了冻土中的未冻水质量分数. 对无盐莫玲黏土的实测冻结特征曲线用式（14）拟合可以得到a=0.132，N=0.4311，w_r=−0.017. 由于残余水的质量分数w_r>0，取残余水的质量分数为0，再次拟合得出a=0.113，N=0.5445. 根据试验b₀分别定为0.1、0.5、1.0 mol/kg. 用式（16）计算不同盐的质量分数条件下土中未冻水随温度的变化曲线，计算结果与试验值对比如图9所示，可以看出两者整体较符合.

为了探究不同土质对土中水分残余状态的影响，不同种类无盐土体在不同初始水的质量分数下计算结果和测量数据如图10所示. 可以看出，随着温度的降低，粉土中的未冻水质量分数相较于粉质黏土先趋于平稳. 不同的土体由于颗粒本身吸附力的存在通常具有不同的残余水的质量分数，由图1的孔径分布曲线也可以看出，粉质黏土相对于粉土具有更多的小孔隙，吸附能力更强. 该模型可以考虑残余水的质量分数的影响，能够从土体本身的性质出发，对于不同类型、水的质量分数和盐的质量分数的土体具有较好的预测效果.

（1）不同类型、水的质量分数和盐的质量分数的土体，随着温度的降低，未冻水质量分数均呈指数函数降低，在同一温度下随着初始溶液浓度的增加未冻水质量分数逐渐增加，无盐土体在不同初始水的质量分数下测得的冻结特征曲线具有一致性.

（2）不同土体通常具有不同的残余水的质量分数，由于粉土相对于粉质黏土有更多的大孔隙，粉土在降温时未冻水质量分数更容易达到残余状态.

（3）从土体本身的性质出发，推导出预测未冻水质量分数的理论模型，该模型仅根据无盐土体冻结特征曲线就可以计算出任意盐的质量分数下土体冻结特征曲线，与试验数据进行对比，验证该模型能够有效反映不同土体、盐的质量分数、水的质量分数以及温度对冻土未冻水质量分数的影响规律.

（4）本研究未考虑压力的影响，后续将对压力对未冻水质量分数的影响进行研究。