聚碳酸酯（polycarbonate，PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer，ABS）合金是性能优良的工程塑料，为了满足PC/ABS合金在电气、汽车、建筑等领域的使用要求，须对其进行阻燃改性. 目前溴系阻燃PC/ABS在市场上的应用较成熟，合金具有优异的阻燃性能和力学性能，但其在燃烧过程中发烟量较大，且释放出的溴化氢气体具有腐蚀性^[1]. 磷酸酯阻燃剂作为环保型阻燃剂，低烟低毒，是颇具前景的溴系阻燃剂替代品.

Levchik等^[2]使用双酚A双（二苯基磷酸酯）（bisphenol-A bis（diphenyl phosphate），BDP）制备阻燃PC/ABS合金，发现与间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（resorcinol bis（diphenyl phosphate），RDP）相比，BDP使合金具有更好的物理性能. 另外，在BDP阻燃的聚合物的热分解过程中，磷容易在炭层残渣中积累，表明BDP阻燃作用主要发生在凝聚相. Bright等^[3]研究RDP对改性聚苯醚（polyphenylene oxide，PPO）和PC/ABS共混体系热性能的影响，发现热重分析数据显示，与磷酸三苯酯（triphenyl phosphate，TPP）相比，RDP具有较高的热稳定性和较低的挥发性. Levchik等^[4]研究TPP、RDP和BDP在PC/ABS共混体系中的阻燃效果，并且探究树脂的热稳定性、水解稳定性和物理性能. 结果发现，与TPP相比，RDP和BDP具有更高的阻燃性能、水解稳定性和热稳定性.

磷系阻燃剂可以受热分解生成磷的含氧酸，这种酸是强脱水剂，可以促使含羟基有机物（例如，PC）脱水炭化生成焦炭层，炭层氧指数较高，隔氧隔热，磷元素大部分富集成为凝聚相保护炭层避免其高温氧化降解^[5-6]. 另外，磷的含氧酸多系黏稠状物质，覆盖在炭层表面形成液态膜，降低炭层的透气性，保护炭层不被继续氧化^[7-8].

除了凝聚相成炭机理，磷系阻燃剂还可以在气相发挥阻燃作用，主要体现在物理阻燃和化学阻燃两方面. 物理阻燃是阻燃剂受热释放出难燃气体，稀释可燃气体的质量浓度，减缓燃烧进行. 化学阻燃是自由基捕捉机理，即阻燃剂热分解形成PO •自由基，捕捉聚合物燃烧生成的活性H •和HO •自由基，在气相抑制燃烧的链式反应^[9-10]：

H₃PO₄$\longrightarrow $HPO₂+PO • + 其他

PO •+H • $\longrightarrow $HPO

HPO+H • $\longrightarrow $H₂+PO •

PO •+HO • $\longrightarrow $HPO+O•

磷酸酯阻燃剂可以同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用^[11-12]. 不同的磷酸酯阻燃剂发挥阻燃作用的侧重点不尽相同，TPP主要在气相发挥阻燃作用而RDP以凝聚相机理为主，因此本研究采用RDP和TPP复配制备阻燃PC/ABS合金，探究气相和凝聚相协同阻燃作用. 在此基础上，以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene，MBS）为增容剂，对合金的力学性能进行探讨.

聚碳酸酯（PC，FIN-5000R）：日本三菱株式会社，熔体流动速率（melt flow rate，MFR）为10 g/10 min（220 °C×10 kg）；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS，AG10NP）：台化塑胶有限公司，MFR=6.5 g/10 min（220 °C×10 kg）；聚四氟乙烯（PTFE，FC-2060）：昆山天驰塑料制品有限公司；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS，EXL2620）：美国罗门哈斯；间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）（RDP）：深圳市点石坊科技有限公司，磷质量分数为10.9%；磷酸三苯酯（TPP）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，磷质量分数为9.5%.

将PC放在120 °C电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9145A，上海一恒科技有限公司）中干燥6 h，ABS及MBS在80 °C电热恒温鼓风干燥箱中干燥4 h. 将干燥后的原材料及阻燃剂混合后加入哈克转矩流变仪（Thermohaake rheomixer 600，德国）熔融共混8 min，转速为60 r/min，温度为220 °C. 将熔融共混物在230 °C的平板硫化机上预热5 min后，在20 MPa下热压5 min，再在15 MPa下冷压3 min，脱模成型，制成的样条用于测试分析. 不同组分PC/ABS阻燃合金的配方如表1所示.

采用水平垂直燃烧测定仪（CZF-3，标卓科学仪器有限公司）对样品进行垂直燃烧测试（参照ASTM D 2863）^[13]，每组样品测试5根，样品尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm. 采用塑料摆锤冲击试验机（ZBC 1400-2，深圳新三思）对样品进行冲击性能测试（参照GB/T 1843—2008）^[14]，每组样品测试8根，取其平均值. 采用万能电子试验机（ED 26.104，毅测）对样品进行拉伸性能测试（参照GB/T 1040—2006）^[15]，每组样品测试8根，取其平均值. 采用扫描电子显微镜（Hitachi S-4800，日本日立）对样品的冲击断面形貌进行分析，电子加速电压为3 kV，样品在测试前进行表面喷金处理. 采用FTT 0242锥形量热仪（FTTLtd，英国），以ISO 5660^[16]为标准，将样品的底部及边缘用铝箔包裹后，在50 kW/m²的热辐射功率下引燃进行燃烧性能测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm.

如表2所示为RDP/TPP复配阻燃PC/ABS合金的垂直燃烧测试结果. 表中， $\overline {{t_1}} $为合金第1次点燃到自熄的时间， $\overline {{t_2}} $为第2次点燃到自熄的时间. 单独添加10份RDP或者TPP（即质量分数为10%），PC/ABS合金只能达到UL 94 V-1. PC/ABS/10RDP的（ $\overline {{t_1}} $+ $\overline {{t_2}} $）（32.4 s）小于PC/ABS/10TPP的（42.6 s），一方面是因为RDP中磷质量分数（10.9%）大于TPP的（9.5%），阻燃效率更高；另一方面，TPP熔点低于RDP，在熔融共混时易与设备壁黏结，挥发性高造成一部分损失.

当RDP与TPP两者复配时，随着TPP质量分数的增加，合金的 $\overline {{t_1}} $、 $\overline {{t_2}} $和 $\overline {{t_1}} $+ $\overline {{t_2}} $都明显缩短，UL 94等级也从V-1提高到V-0. 可见，RDP与TPP之间存在一定的阻燃协效作用.在材料燃烧时，RDP和TPP受热分解生成磷的含氧酸催化PC脱水成炭，覆盖在材料表面形成炭层隔氧绝热. 因为磷酸酯可以和PC中的含氧基团发生酯交换反应，所以磷元素主要富集在炭层中^[17-18]，保护炭层不被进一步氧化，使炭层在凝聚相起更好的阻燃作用. 同时，磷酸酯在气相中也可以捕捉聚合物燃烧产生的活泼自由基，以终止燃烧链式反应的进行^[9]. 在将RDP和TPP复配使用时，以凝聚相为主的RDP容易使PC炭化，火焰的燃料供应减少，火焰的强度减弱，温度降低，带给材料表面的热量减少，热裂解速度降低，挥发性可燃物生成量减少，火焰传播受阻，抑制燃烧反应的进行，反过来增加TPP在气相中的阻燃效果，这就是RDP和TPP在凝聚相和气相的协同阻燃增强作用^[19-20].

当TPP质量分数继续增加，合金的 $\overline {{t_1}} $、 $\overline {{t_2}} $和 $\overline {{t_1}} $+ $\overline {{t_2}} $又明显延长，当m（RDP）∶m（TPP）=1∶4时，UL 94等级从V-0降至V-1. 这是因为当RDP质量分数较低时，磷酸酯的凝聚相阻燃作用无法有效实现，对火焰的蔓延和热量及烟气的释放不能发挥较好的抑制效果. 另外，相较于RDP，TPP的阻燃效率较低，当其质量分数过高时，合金的阻燃性能变差. 可见，RDP和TPP以合适的比例复配才能发挥较好的协同阻燃效果. 经过力学性能测试，发现当RDP和TPP质量比为3∶2时，合金的力学性能（缺口冲击强度和拉伸强度）最优，因此，选取RDP和TPP复配质量比为3∶2的样品做进一步研究.

在PC/ABS/（6RDP+4TPP）中，当MBS添加量为5份（即质量分数为5%）时，合金依然可以保持UL 94 V-0级；当加入量达到10份时，合金的阻燃等级降到UL 94 V-1；当增加到15份时，合金达不到任何阻燃等级. 这是因为MBS中存在大量易燃的橡胶相，增加MBS虽然提高了材料的力学韧性，但是大大影响了阻燃性能.

如表3所示为阻燃PC/ABS合金的锥形量热测试结果. 表中，t_ign为点燃时间，t_PHRR为到达热释放速率峰值的时间，PHRR为热释放速率峰值，THR为总的热释放量，AEHC为平均有效燃烧焓，ASEA为平均比消光面积，CHR为残炭率，FGI为火灾蔓延指数，FPI为火灾性能指数.

PC/ABS/（6RDP+4TPP）的t_PHRR比PC/ABS/10RDP延后了2.5 s，比PC/ABS/10TPP延后了7.5 s；其PHRR比PC/ABS/10RDP降低了22.7 kW/m²，比PC/ABS/10TPP降低了23.4 kW/m²；其THR比PC/ABS/10RDP降低了2.4 MJ/m²，比PC/ABS/10TPP降低了1.8 MJ/m²；其AEHC比PC/ABS/10RDP降低了0.5 MJ/kg，比PC/ABS/10TPP降低了0.1 MJ/kg，这些数据都说明RDP和TPP复配比单一使用RDP或者TPP具有更优异的阻燃效果.

PC/ABS/10RDP的t_ign比PC/ABS/10TPP延后了1.4 s，说明RDP主要在凝聚相发挥阻燃作用，RDP抑制合金的热分解，使分解产生的可燃性气体在较长时间内才能达到燃烧浓度，点燃时间延长. PC/ABS/（6RDP+4TPP）的t_ign比PC/ABS/10RDP提前了1.0 s，因为TPP的加入使体系的热稳定性降低，导致材料的分解温度降低，耐火性减弱. PC/ABS/（6RDP+4TPP）的t_ign比PC/ABS/10TPP延迟了0.4 s，因为RDP相较于TPP具有更好的阻燃效果，可以使材料更加难以点燃.

AEHC为热释放速率和质量损失速率之比，反映材料受热氧化降解产生的挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度^[21-22]，AEHC越大，表明挥发物燃烧越完全. PC/ABS/10TPP的AEHC比PC/ABS/10RDP的降低了0.4 MJ/kg，说明TPP主要在气相发挥阻燃作用. PC/ABS/（6RDP+4TPP）的AEHC比PC/ABS/10TPP低0.1 MJ/kg，即TPP质量分数减少60%，气相阻燃效果更明显，进一步说明RDP和TPP复配增强了TPP的气相阻燃效率.

PC/ABS/10TPP的ASEA比PC/ABS/10RDP增加了54.0 m²/kg，阻燃剂在气相中发挥阻燃效果使受热产生的可燃气体不充分燃烧，挥发物燃烧效率下降，导致产烟量增加，即表明TPP在气相中的阻燃效果大于RDP. PC/ABS/（6RDP+4TPP）的ASEA比PC/ABS/10RDP增加75.3 m²/kg，比PC/ABS/10TPP增加21.1 m²/kg，即RDP与TPP复配后合金燃烧过程中的烟气释放量有所增加，说明复配体系增强了气相的阻燃效果，更多的高活性自由基在气相中被捕捉，从而在气相中产生大量的低活性自由基、小分子化合物或惰性气体等.

从残炭方面分析，PC/ABS/（6RDP+4TPP）的残炭率（6.70%）比PC/ABS/10TPP的（4.68%）高，比PC/ABS/10RDP的（6.86%）低，但PC/ABS/（6RDP+4TPP）的垂直燃烧可以通过UL 94V-0，后两者只能达V-1. 说明残炭率高低并不是决定PC/ABS合金阻燃性能好坏的唯一因素，阻燃性能也和炭层的强度和质量有关.

FGI为PHRR和t_PHRR之比，表示材料对热的反应能力；FPI为t_ign和PHRR之比，表示材料点燃后发生燃烧的快慢程度. PC/ABS/（6RDP+4TPP）的FGI比PC/ABS/10RDP和PC/ABS/10TPP的小；FPI比PC/ABS/10RDP和PC/ABS/10TPP的大，说明在相同添加量下，TPP和RDP复配可以减缓火势的燃烧和蔓延，进而降低发生火灾的危险性.

如图1所示为PC/ABS/10RDP、PC/ABS/（6RDP+4TPP）和PC/ABS/10TPP的燃烧残炭形貌图片. 同样加入10份阻燃剂，RDP阻燃合金（见图（a）~（c））的炭层相对致密厚实，炭层的高度比TPP阻燃的高约30 cm. TPP阻燃（图（g）~（i））的残炭较少，炭层稀疏多孔且裂缝较多，表面存在皱纹，致密性较差. 一方面，说明TPP和RDP都同时具有气相和凝聚相的阻燃机理，TPP以气相阻燃为主，RDP以凝聚相阻燃为主. 另一方面，说明TPP的阻燃效率没有RDP高. 当RDP和TPP复配后（见图（d）~（f）），炭层虽然不如RDP阻燃合金的高，但比TPP阻燃合金的高近10 cm，而且此时的炭层更加连续致密和厚实. 说明RDP的凝聚相阻燃和TPP的气相阻燃2种机理发挥了协效作用，有效提高了材料的阻燃性能. 同时，炭层出现膨胀现象，是由于材料在燃烧过程中受热分解产生气体，起发泡作用^[23].

如图2所示为PC/ABS/10RDP、PC/ABS/（6RDP+4TPP）和PC/ABS/10TPP残炭的扫描电镜图片. 进一步观察炭层的微观形貌可以发现，单独使用TPP或者RDP阻燃的炭层（见图2（a）、（c）），其残炭表面呈不规则蜂窝状，有较多大小不一的孔洞，疏松且存在裂缝，孔壁边缘存在破损的痕迹，形成的炭层薄且强度低，不够致密，容易被聚合物分解产生的可燃性气体和水蒸气破坏，产生开裂现象. 热量和氧气会通过孔洞向材料内部传递，加剧材料的热降解. RDP/TPP复配阻燃的合金残炭（见图2（b））相对致密厚实，不易被气体破坏，所以孔洞较少，孔径减小，孔壁的边缘光滑，几乎没有破裂的痕迹.

采用X射线能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）测定残炭表面各元素的原子百分数，详细数据如表4所示. 因为磷酸酯阻燃剂可以和PC中的含氧基团发生酯交换反应^[18]，所以磷元素主要富集在炭层中. 在单独使用TPP时，由于TPP主要是在气相发挥阻燃作用，其残炭中残留的磷元素较少（摩尔分数为0.96%）. 当RDP和TPP复配阻燃时，残炭中的P和O原子的摩尔分数同时增加，相应的C原子的摩尔分数减少，说明炭层是由含碳化合物的磷氧化物组成的，这些P-O结构为不同磷酸盐的组合，如聚磷酸盐和偏磷酸盐^[24-25]. 这些数据说明气相和凝聚相的协同作用能促进生成磷酸盐结构，磷氧化物有助于体系生成更致密的炭层，从而增强凝聚相的阻燃作用. 另外，当RDP和TPP复配后炭层表面发现了微小量的Si元素（0.04%），可能是RDP和TPP中的稳定剂发生反应所造成的.

如表5所示为阻燃PC/ABS合金的力学性能测试结果. 表中，a为缺口冲击强度，σ_b为拉伸强度，ε_b为断裂拉伸应变，E_t为拉伸弹性模量. 在单独添加10份RDP时，由于RDP与基体相容性较差，缺口冲击强度大幅度下降；由于RDP低分子阻燃剂对合金有塑化作用，拉伸强度增加. 另外，因为RDP呈液态，其增塑作用比TPP更明显，所以PC/ABS/10RDP的缺口冲击强度（8.6 kJ/m²）低于TPP的（10.4 kJ/m²），拉伸强度（51.4 MPa）大于TPP的（46.6 MPa）.

当RDP和TPP复配阻燃后，合金的缺口冲击强度从41.7 kJ/m²减小到7.1 kJ/m²，下降近82.9%，RDP和TPP严重降低了合金的缺口冲击强度，因为磷系阻燃剂为低聚物，相对分子质量小，其加入相当于减少了高分子聚合物基体的相对质量分数，不仅降低了PC/ABS合金整体的相对分子质量，而且在熔融共混时小分子低聚物分散在聚合物大分子链之间，破坏了合金原本的结构^[26]. 另外，阻燃剂和基体的相容性较差，易形成应力集中点，在材料受到外力冲击时应力集中点处的应力远远大于平均应力，断裂容易从该处拓展，使材料破坏. 由于RDP和TPP的增塑作用，合金体系的拉伸强度可以保持在较好的水平.

在MBS增韧的PC/ABS/RDP/TPP体系中，当MBS从0增加到15份时，合金的缺口冲击强度逐渐增加. 当MBS加入量为15份时，合金的缺口冲击强度达最大值33.5 kJ/m²，但由于MBS含有大量的橡胶相，其模量远低于基体树脂，合金的刚性被破坏，拉伸强度从49.7 MPa减小到33.9 MPa.

如图3所示为阻燃PC/ABS合金缺口冲击断面的扫描电镜图片. 纯PC/ABS合金的缺口冲击断面较粗糙，表面存在少量PB橡胶粒子被拔出后的孔洞，孔径小、数量少，呈韧性断裂（见图3（a））. 当受到外力冲击时，橡胶粒子可以有效诱发银纹和剪切带，吸收大量的能量. 可以看出，PC和ABS是部分相容体系，两相界面处有一定的结合力. 软的ABS作为分散相以不规则的椭球状被硬的PC连续相所包围，形成“海-岛”结构，同时ABS相的尺寸较大且分布不均匀（见图3（b））.

随着TPP和RDP的加入（见图3（c）~（h）），合金的断面明显变得平滑，表面小孔数目增多，甚至大块基体被拔出，呈脆性断裂. 这是因为TPP和RDP有增塑作用，会减弱橡胶相和基体间的相互作用力，使其在外力下更容易脱出. PC/ABS合金的冲击强度不仅与其橡胶质量分数有关，还和聚合物分子链之间以及聚合物分子链和橡胶相之间的相互作用有关，相互作用力的减弱会使材料更容易产生裂纹而不是银纹和剪切带. 由于TPP和RDP是小分子，在熔融共混时分散在基体树脂大分子链之间，削弱了基体大分子主链间的作用力，降低了PC和ABS两相之间的结合力，从而使合金的缺口冲击强度大大降低. TPP和RDP的加入使树脂基体出现了明显的相分离，合金从海-岛形态变为不规则的片状鱼鳞，破坏了合金原有的结构，造成韧性的降低. 因为RDP的增塑作用大于TPP，所以RDP阻燃的基体更容易大块被拔出，数量更多且体积更大，导致RDP阻燃PC/ABS合金的冲击强度低于TPP的.

在加入MBS后（见图3（i）、（j）），合金表面大块被拔出的现象减弱，相界面变得模糊，分散相尺寸变小，合金整体的相容性得到了改善.

选用2种不同阻燃机理的磷酸酯阻燃剂（RDP和TPP）进行复配，其中RDP以凝聚相阻燃为主，TPP以气相阻燃为主，探究磷酸酯阻燃剂对PC/ABS合金的气相/凝聚相协同阻燃作用，结论如下：

（1） RDP和TPP具有协同阻燃效应，在合适的复配比例下（质量比为3∶2），凝聚相和气相互相促进增强，从而提高PC/ABS合金的阻燃性能.

（2） RDP和TPP复配使合金燃烧后的残炭更加致密厚实，更好地发挥绝氧隔热的屏蔽作用，在凝聚相进一步增强合金的阻燃效果.

（3） RDP和TPP阻燃剂的加入对合金的力学性能特别是缺口冲击韧性有明显的不利影响，MBS可以起一定的增韧效果.