水泥工业是国民经济的重要基础产业，1985年以来我国一直是世界上产能最大的水泥生产国家[1]，但在水泥生产各环节特别是煅烧工段，会产生大量的颗粒物、二氧化硫、氮氧化物（NOx）等气态污染物，“十二五”期间国家明确要求对火电、钢铁、水泥等高污染物排放行业开展NOx减排工作[2-3]. 自“十三五”火电、钢铁全面实施超低排放改造以来[4-5]，NOx执行50 mg/m3的超低排放标准，处于同时期的水泥行业仍执行《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915—2013），NOx排放限值为400 mg/m3（特别排放限值为320 mg/m3），单位烟气量NOx排放量是火电、钢铁行业的6.4~8.0倍. 水泥工业NOx排放总量已经跃居工业污染源排放总量首位，减排压力巨大[6-7]. 根据河北省公布的水泥行业大气污染物排放标准征求意见稿[8]，NOx排放限值拟收严到小于50 mg/m3的超低排放目标，已成为国内水泥行业标准发展的风向标.
德国Solnhofer Zementwerkes早在1997年开展水泥SCR脱硝中试实验，设计将NOx从1050 mg/m3降至200 mg/m3，脱硝率为80%. 意大利Cementeria di Monselice自2007年建成SCR脱硝装置，在入口NOx质量浓度为1 530 mg/m3时，出口NOx排放质量浓度能够控制在75 mg/m3，脱硝率可达95%. 上述2个国外案例与我国现状存在一定的差异性：NOx入口NOx质量浓度大于1 000 mg/m3，我国采用现有技术基本可以控制在400 mg/m3（特别排放限值为320 mg/m3）以下；要求达到的NOx排放限值相对宽松，为200~500 mg/m3，我国超低排放限值预期在50 mg/m3以下；由于主要采用高尘布置模式，易出现催化剂表面磨损、端面积灰及中毒等现象. 出于经济性和技术考虑，SCR脱硝在国外未长期和广泛使用，可借鉴的经验有限[25].
在政策引导和市场推动作用下，国内对水泥熟料线SCR脱硝技术的研究逐步深入，已有中试和应用报道[26-28]. 河南一水泥熟料生产线采用“高温预除尘+SCR脱硝一体化技术”，出口NOx质量浓度可以达到100 mg/m3以下[29]. 该技术总体上处于试点阶段，尚未开展大规模商业化推广. 相关报道集中在NOx排放质量浓度、脱硝率和氨逃逸率等主要指标可达性等方面. 水泥熟料生产产生的烟气具有高尘、高碱金属等特征，导致SCR技术实施难度大，存在建设投资大，系统易堵塞、脱硝效率对操作温度敏感、催化剂寿命短，运行成本较高等问题[22]. 为了满足日趋严格的NOx排放要求，对现役水泥熟料线在现有脱硝系统基础上，通过内嵌SCR反应器，实施经济、高效的脱硝技术改造很有必要.
本文结合浙江省某水泥熟料线已配套有SNCR脱硝系统，通过在末端引出烟气进行SCR实验，在探明水泥熟料线SCR脱硝技术可行的基础上，获得适合系统运行的SNCR-SCR技术最佳工艺参数.
1. 实验方法
1.1. 实验装置
中试装置搭建于浙江省某水泥熟料生产企业，工艺流程和中试装置实物图分别见图1、2. SNCR脱硝系统位于分解炉及C5级旋风预热器区段，在850~1 050 °C的温度区段合适点位喷入氨水；SCR脱硝中试装置位于C1级旋风预热器去余热锅炉的烟道（余热锅炉上游烟道）旁路上，引接烟气体积流量为10 000 m3/h，CO常规质量浓度小于200 mg/m3，O2体积分数为2%~3%，该点位位于SNCR脱硝系统下游. SCR反应器入口NOx质量浓度随着SNCR脱硝后NOx质量浓度变化，设计值为200~1 200 mg/m3. 烟气中的NOx在入口烟道与氨进行初步混合，依次经SCR反应器入口渐扩管、整流器进一步混合后，进入SCR反应腔，在催化剂的作用下与氨反应后，经引风机送至高温风机入口烟道（余热锅炉下游）. 为了保证流场的均匀平稳，SCR反应器在设计上采用入口渐扩段锥形角<8°. 反应器内腔尺寸为970 mm×1 800 mm×28 000 mm，设计布置6层蜂催化剂，实际装载5层，第6层（最下层）备用，单层催化剂采用定制模块，尺寸为970 mm×1 800 mm×1 150 mm. 为了应对高尘环境，采用13孔蜂窝催化剂，催化剂孔道内烟气流速为6.13 m/s，表面速度为4.21 m/h，空速为1 272 L/h. 催化剂主要成分为V2O5、TiO2，应对水泥炉窑烟气特征，V2O5质量浓度略高于火电厂. 为了解决高灰积尘，除上述气流速度的控制外，各层催化剂上部配有蒸汽吹灰器，底部设置有灰斗和仓泵，将积灰输送至厂区灰库. 脱硝产生的压损，通过反应器下游配置引风机解决.
图 1
图 2
还原剂采用质量分数为20%的氨水，取自原SNCR脱硝系统的氨水储罐，通过输送模块、计量模块送至双流体喷枪喷入系统.
1.2. 烟气成分检测方法
烟气成分检测包括：SCR反应器前端烟气成分检测，主要指标有烟气体积流量qV、烟气温度θ、NOx和O2的质量浓度；SCR反应器出口烟气检测，主要指标有qV、θ、NOx、O2的质量浓度. 检测方法参照《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915—2013）. 数据采集采用连续在线检测，便携式烟气分析仪辅助检测（包括Testo350、崂应3012H及明华MY3000等）.
1.3. 数据及理论分析方法
根据GB4915-2013可知，水泥炉窑烟气排放的主要污染物量均应折算到10% 基准氧质量分数状态下的质量浓度. 由于SCR反应段的O2质量浓度低于窑尾烟囱，为了保证数据具有更好的可比性，均不予折算，所有污染物质量浓度取用实测值，根据下式计算脱除率：
式中：ρ1(NOx)为SCR反应器入口NOx质量浓度，ρ2(NOx)为SCR反应器出口NOx质量浓度.
2. 结果与讨论
2.1. 温度波动的影响
水泥熟料生产工况的波动会导致烟气特征参数发生变化. 图3统计了在SCR反应器处理烟气体积流量为10 000 m3/h，氨水体积流量为2 L/h的条件下，系统连续运行12 h过程中烟气温度θ、入口和出口NOx质量浓度、脱硝率等运行数据的变化情况. 可以看出，在0~5.5 h 内，入口烟气温度基本保持为340 °C，当入口NOx质量浓度为300 mg/m3，出口NOx质量浓度为25~35 mg/m3，脱硝效率为88%~92%，表明SCR工作正常，处理效果好. 本次实验的5.5~12 h时间段，由于生产波动的原因，脱硝系统温度出现了异常升高现象，入口温度从340 °C升高至499 °C，导致出口NOx质量浓度同步上升到80~100 mg/m3，脱硝效率降至67%~73%，SCR强化脱硝的作用效果大大降低；随着入口烟气温度恢复到340 °C，出口NOx质量浓度降到100 mg/m3以下.
图 3
2.2. 入口NOx质量浓度的影响
中试装置设计入口NOx质量浓度为200~1 200 mg/m3，但实际操作中SCR反应器入口NOx质量浓度近似等于SNCR系统后的NOx质量浓度，因此中试中入口NOx质量浓度正常工况下不大于320 mg/m3. 图4中，qm为氨水质量流量.可以看出，入口NOx质量浓度为200~320 mg/m3，波动幅度达到120 mg/m3，出口NOx质量浓度为22~35 mg/m3，波动幅度为13 mg/m3. 由实验结果可知，入口NOx质量浓度的波动幅度120 mg/m3明显大于出口NOx质量浓度的波动幅度，表明SCR有较强的抗干扰能力，在较宽的入口NOx质量浓度波动范围内，均表现出良好的脱硝能力. 在实验中曾发生企业SNCR脱硝喷氨系统出现故障的情况，如图4中122~131 min时段所示，由于还原剂氨水质量流量为0，入口NOx质量浓度骤升至500~630 mg/m3，出口NOx质量浓度略有上升，但未超过设计值50 mg/m3，由此证明SCR系统具有比SNCR系统更好的抗烟气质量浓度波动性能.
图 4
图 4 入口NOx质量浓度波动对脱硝性能的影响
Fig.4 Effect of inlet NOx concentration fluctuation on denitrification performance
2.3. 喷氨量的影响
采用质量分数为20%的氨水作为还原剂，通过调整喷氨量，SCR反应器在不同的NSR条件下的出口脱硝率和氨排放质量浓度ρ（
图 5
图 5 NSR对脱硝率及氨排放质量浓度的影响
Fig.5 Effect of NSR on denitrification rate and NH3 slip mass concentration
2.4. 催化剂装载量的影响
在SCR反应器中1~5层蜂窝状催化剂下部均设置观测孔，依次标记为1#~5#测点，对应的催化剂体积用量依次为1.62、3.24、4.86、6.48、8.10 m3. 以0#点位作为SCR反应器入口质量浓度，在6个测点分别测试O2和NOx质量浓度. 考察不同催化剂装载量V对脱硝性能的影响，各测点对应的NOx质量浓度及脱硝率如图6所示. 可以看出，随着催化剂体积的增大，SCR对烟气的脱硝率增加. 另一方面，各层催化剂的脱硝率增长曲线斜率分别为25.9、12.6、11.5、7.8、6.0，趋势逐渐变小，表明当烟气脱硝率达到一定数值时，继续增加催化剂的用量对于提高总的脱硝率贡献小. 主要原因是随着脱硝反应的进行，烟气中NOx和NH3不断参与反应而被消耗，因而它们与催化剂表面活性位的接触机会减少，从而使得脱硝率效果减弱. 从实验结果来看，当催化剂体积用量为3.24 m3时，脱硝率达到60%，NOx排放质量浓度小于100 mg/m3；当催化剂体积用量为6.48 m3，脱硝率达到90%以上时，NOx排放质量浓度可达50 mg/m3以下.
图 6
2.5. 积灰时间的影响
高尘环境导致水泥炉窑实施SCR脱硝时，随着系统的连续运行，烟气中的颗粒物会吸附在催化剂端面及蜂窝状孔道内，导致催化剂的脱硝性能降低. 在SCR反应器中特别设计蒸汽吹灰器，以减少积灰在运行过程中的产生. 在实验中，将2次吹灰的时间定义为吹灰周期，也叫积灰时间. 分别将吹灰周期设置为1.5 h和2 h进行考察，考察了不少于3个周期，分析积灰时间对SCR体系中脱硝性能的影响. 从图7可以看出，吹灰周期设置为1.5 h时的烟气脱硝效率（见图7(a)）在各自周期内几乎保持不变，吹灰周期设置为2 h时的烟气脱硝效率（见图7(b)）出现逐渐降低的趋势，由92%下降到70%. 尽管吹扫后催化剂基本恢复了原有活性，但吹灰周期为2 h的烟气在每个吹灰周期的最大脱硝率随着系统运行出现递减，表明SCR体系催化剂失活对烟气脱硝效率有显著影响，因此适宜的吹灰周期选择对催化剂失活控制具有重要意义. 基于吹灰周期设置为2 h时脱硝性能出现大幅下降，不设置更长的吹灰时间进行实验. 另一方面，由于吹灰损耗高温蒸汽增加了能耗，不宜设置过短.
图 7
图 7 积灰时间对脱硝性能的影响
Fig.7 Effect of ash accumulation time on denitration performance
针对该中试实验中SCR反应器的长方形截面、催化剂为5+1层布置方式的特点，当入口颗粒物质量浓度约为80 mg/m3时，合理的吹扫周期应为1.5 h，以保证出口NOx质量浓度稳定可靠，满足设计要求（<50 mg/m3）.
2.6. 脱硝稳定性实验
中试实验168 h运行SCR反应器出入口NOx质量浓度的变化结果如图8所示. 可以看出，在整个实验过程中，SCR反应器入口NOx质量浓度为200~300 mg/m3，平均质量浓度为250 mg/m3，SCR反应器出口NOx排放质量浓度可稳定保持在50 mg/m3以下. 比较168 h实验期间SCR反应器出入口NOx折算质量浓度，可知入口质量浓度均值为233 mg/m3，出口质量浓度均值为23.4 mg/m3，所以达到了烟气处理后脱硝质量浓度小于 50 mg/m3的预期目标，脱硝率高达90.4 %. 此时测定的氨排放质量浓度为0.98 mg/m3，满足小于2.5 mg/m3的设计目标. 该中试研究的累计实验时间长达2 000 h，系统运行稳定，各项指标满足设计要求，尚未出现催化剂性能的明显衰减，实现了SNCR-SCR联合脱硝在水泥炉窑小气量实验中的成功应用.
图 8
图 8 水泥炉窑SCR脱硝168 h性能曲线
Fig.8 Performance curve of SCR denitration for 168 h in cement furnace
3. 结 论
（1）水泥熟料线烟气的颗粒物质量浓度高和黏附性高，使得SCR脱硝应用于水泥行业有较高的技术要求，该研究通过合理设计，精心调试，NOx排放质量浓度达到23.4 mg/m3，氨排放质量浓度达到0.98 mg/m3，脱硝效率达到90.4 %，为水泥行业NOx的超低排放提供了设计依据.
（2）实验表明，SCR系统具有较好的抗烟气NOx质量浓度波动性能，当NSR=0.85~1.00时能够取得良好的脱硝效果，氨排放质量浓度可小于2.5 mg/m3，有效防止大气的二次污染.
（3）在累计实验长达2 000 h的时间段内，未发现催化剂性能的明显衰减，但高尘、高黏性和高碱土金属对催化剂在活性、使用寿命、脱硝效率的影响，SCR脱硝增加的系统阻力和电耗，蒸汽吹灰对余热锅炉热效影响以及催化剂组分、反应温度、结构设计系统运行方面的研究有待进一步的深化.
（4）水泥熟料生产工况的变化，如烟气温度等，对SCR脱硝效率会产生较大的影响，需要加强企业的运行管理. 在SCR脱硝系统点位设置上，应根据企业实际合理选取.
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