浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2020, 54(10): 1978-1985 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2020.10.015

能源工程、机械工程

亚硫酸镁对NO2的液相吸收及产物离子分布

张梦笛,, 应孟悦, 刘越,, 吴忠标

Absorption of NO2 by magnesium sulfite and ions distribution in liquid phase

ZHANG Meng-di,, YING Meng-yue, LIU Yue,, WU Zhong-biao

通讯作者: 刘越，男，教授. orcid.org/0000-0003-3917-7623. E-mail： yueliu@zju.edu.cn

收稿日期: 2019-09-2  

Received: 2019-09-2  

作者简介 About authors

张梦笛（1995—），女，硕士生，从事氮氧化物控制技术的研究.orcid.org/0000-0002-4445-2370.E-mail：zhangmd@zju.edu.cn , E-mail：zhangmd@zju.edu.cn

摘要

以亚硫酸镁模拟氧化镁湿法脱硫浆液对NO2进行吸收，考察不同操作条件下的NO2吸收效率及吸收液中主要离子的分布情况. 结果表明，O2对吸收过程的影响很大，NO2主要通过与SO32−之间发生的链式反应在液相中产生SO42−和NO2−，O2会与NO2发生竞争作用，极大地消耗了SO32−，导致脱硝效率迅速下降. 抗氧化剂邻苯二酚的添加可以抑制SO32−的氧化，且添加的浓度越高，抑制效果越好. 溶液的pH值主要通过影响S（IV）的存在形态来影响吸收反应，当pH值较低时，吸收反应的速率降低，且在酸性条件下，NO2−易发生歧化反应转化为NO3−. NO2−的累积将会在一定程度上降低NO2的吸收，其他阴离子NO3−、SO42−及Cl−对NO2的吸收无明显影响. 金属阳离子例如Mn2+及Co2+会加速SO32−的氧化，在一定程度上影响NO2的吸收.

关键词： 亚硫酸镁 ; 二氧化氮 ; 液相吸收 ; 离子分布 ; 链式反应

Abstract

Magnesium sulfite was employed as simulated magnesia wet flue gas desulfurization (WFGD) slurry for NO2 absorption. The NO2 absorption efficiency and the distributions of aqueous ions in the absorption solution under different operating conditions were analyzed. The experimental results show that the presence of oxygen greatly influences on NO2 absorption. The absorption of NO2 mainly occur via a series of chain reactions with SO32−, finally generating SO42− and NO2−. Oxygen can competitively consume SO32−, resulting in a great decrease in NO2 absorption efficiency. The addition of catechol can retard the consumption of SO32− by O2 so that NO2 absorption efficiency can maintain, and this effect is enhanced with an increase of content. The pH value affects the absorption reaction through the existing form of S (IV). The denitrification efficiency reduces under acidic conditions, and increased NO3− content can be observed owing to the disproportionation of NO2−. The accumulation of nitrite ions can slightly inhibit the absorption of NO2, while other anions such as NO3−, SO42− and Cl− have no significant effects. Some metal cations like Mn2+ and Co2+ can accelerate the oxidation rate of SO32−, which affect the absorption of NO2 to some extent.

Keywords： magnesium sulfite ; nitrogen dioxide ; aqueous absorption ; ions distribution ; chain reaction

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本文引用格式

张梦笛, 应孟悦, 刘越, 吴忠标. 亚硫酸镁对NO2的液相吸收及产物离子分布 . 浙江大学学报(工学版)[J], 2020, 54(10): 1978-1985 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2020.10.015

ZHANG Meng-di, YING Meng-yue, LIU Yue, WU Zhong-biao. Absorption of NO2 by magnesium sulfite and ions distribution in liquid phase . Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2020, 54(10): 1978-1985 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2020.10.015

固定源排放的氮氧化物（NOx）会引发酸雨、雾霾及光化学烟雾等一系列问题，从而对环境及人体健康造成危害[1-2]. 目前，最有效的NOx脱除技术为选择性催化还原技术[3]，但是由于高温的操作条件（300~400 °C），烟道系统改造工作量大，投资成本高. 湿法脱硝技术的工艺相对简单，操作弹性大，受到了研究者们广泛的关注[4-6]. 在烟气排放的NOx中，约占95%的是反应性和溶解度较低的NO[7]，需要利用氧化手段如氧化剂注入[8]、光/热催化[9-10]等，将NO氧化为溶解度更高的NO2或更高价态的氮氧化物，以促进NOx的吸收.

为了提高湿法脱硝技术的经济性，通常只将NO氧化至NO2进行吸收. 针对NO2的液相吸收，广泛报道的吸收剂为硫化钠[11]及亚硫酸盐[12]. 其中亚硫酸盐脱硝效率高，且作为脱硫中间产物，使得同时脱硫脱硝成为可能. 目前，石灰石/石膏法是运用最广泛的脱硫技术[13]，为了在该工艺过程中协同脱硝，Tang等[14-16]针对CaSO3对NO2的吸收进行了较多的研究. NO2的吸收反应与吸收液中的可溶性四价硫物种[S（IV）]直接相关[17]，由于CaSO3的溶解度很低[18]，可以通过不同的添加剂如MgSO4[14]、（NH4）2SO4[15]等促进其溶出，提升脱硝效率. 与石灰石/石膏法相比，镁法脱硫工艺具有占地面积小、不易积垢堵塞及液气比低等优点，更适应于中小型锅炉的废气脱除要求[19]. 镁法脱硫吸收液中含有大量的MgSO3，溶解度远高于CaSO3. 此外，镁离子在亚硫酸盐中会生成可溶性的MgSO30中性离子对[20]，能够促进NO2的吸收[14]，因此镁法脱硫体系非常适合NO2的协同脱除.

以往关于NO2协同吸收方面的研究多着眼于吸收效率，对吸收产物的研究尚缺乏. 不同的操作条件对NOx的吸收效率存在不同的影响，同时SO2与NOx吸收的主要产物（ ${\rm{NO}_2}^- $、 ${\rm{NO}_3}^- $、 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $、 ${{\rm{SO}}_4}^{2-} $）分布随之改变. NOx吸收后的液相离子分配规律对后续废水处理非常重要. 例如过量亚硝酸盐会直接造成水体污染，且在处理过程中由于歧化作用易产生NO造成二次污染[21-22]，需要采用合理的方式去除. 此外，对NOx的吸收产物进行资源化回收以提升湿法脱硝工艺的经济性，需要对液相离子的分配规律有深入的了解.

本文采用MgSO3模拟镁法脱硫浆液，针对以NO2为主的模拟烟气研究吸收行为. 通过改变不同的操作条件，包括氧气体积分数、pH值、抗氧化添加剂、阴离子、金属阳离子的添加，考察NO2在吸收过程中的吸收效率变化以及吸收液中离子的分布情况，以期为镁法脱硫协同脱硝的应用提供一定的理论指导.

1. 材料与方法

NO2吸收的实验装置与流程如图1所示. 实验气体源NO2、O2及N2为钢瓶气体，通过质量流量计进行控制. 气体进入混合罐进行混合，配置成模拟烟气：总气体体积流量为2 L/min，NO2质量浓度为400 mg/m3，O2的体积分数未经特殊说明皆为5%. 吸收系统为鼓泡反应装置，内有磁力搅拌器，置于恒温水浴槽中，控制液相温度为40 °C. 吸收液亚硫酸镁由硫酸镁与亚硫酸钠配置而成，浓度为0.02 mol/L，体积为0.5 L. 利用多组分烟气分析仪（Testo-350，德国）分别测量吸收进出口模拟烟气的质量浓度. 液相pH值由电子pH计（PHS-25，中国）进行测量. 将吸收液取样，并经稀释后由离子色谱（瑞士万通833，瑞士）测量相应的离子浓度.

图 1

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图 1   NO2吸收实验装置流程图

Fig.1   Schematic diagram of experimental setup for NO2 absorption


NO2吸收效率的计算公式为

式中： ${\rho}_{{\rm N{{O_2},in}}}$为反应器入口的NO2质量浓度， ${\rho}_{{\rm{N{O_2},out}}}$为反应器出口的NO2质量浓度.

2. 结果与讨论

2.1. 氧气体积分数对脱硝效率及产物分布的影响

在实际的锅炉烟气中存在体积分数约为5%的O2，会通过氧化作用消耗吸收液中的SO32−离子，从而影响NO2的吸收行为. 如图2所示为在不同O2体积分数下NO2的吸收效率及吸收过程中pH值的变化. 图中，t为反应时间， ${\eta _{{\rm{N{O}}_2}}}$为NO2的吸收效率. 由图2可知，NO2在3种O2体积分数下都能够达到最高的吸收效率. 当模拟烟气中无O2时，NO2可以一直维持稳定的吸收，此时pH值缓慢下降. 当O2体积分数分别为5%和10%时，NO2的吸收效率稳定一段时间后开始迅速下降，同时pH值快速下降. 图3中，c为吸收液中离子的浓度. 由图3（a）可知，当无O2时，NO2−能够进行线性的快速累积，当存在O2时，NO2−在一定时间内能够快速累积，之后则减缓累积. 由图3（b）可知， ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $在O2不存在时缓慢消耗，在O2存在时快速消耗，且随着O2体积分数的增加，消耗速率变快. 结合图2、3可以发现，当O2存在时，NO2吸收效率稳定时间与pH值快速下降时间、NO2−快速累积时间及 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $消耗完毕时间基本一致. 据文献[23]报道，NO2可以与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $发生如下链式反应（1~4）：

图 2

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图 2   O2对NO2的吸收效率及pH值的影响

Fig.2   Effect of O2 on NO2 absorption efficiency and pH


图 3

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图 3   O2对离子分布的影响

Fig.3   Effect of O2 on ions distribution


$ {\rm{NO}}_{\rm{2}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} \longrightarrow { {\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{-} +{{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{ \cdot -} , $

$ {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} +{{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} \longrightarrow {\rm{S}}_{\rm{2}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{\rm{2-}} , $

$ {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} \longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} + {\rm{SO}}_{\rm{3}} , $

$ {\rm{SO}}_{\rm{3}} + {\rm{H}}_{\rm{2}}{\rm{O}} \longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{2-}} +{\rm{2H}}^{\rm{+}} . $

在O2氛围中，O2能够 $ {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} $反应生成 $ {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{\cdot-}} $，如下所示：

$ {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} + {\rm{O}}_{\rm{2}} \longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{\cdot-}}, $

从而引发其他链式反应：

$ {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{\cdot-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} \longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{2-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}}, $

$ {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{\cdot-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} \longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{2-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{\cdot-}} , $

$ {{\rm{SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{\cdot-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} \longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{2-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} , $

$ {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{2-}} + {\rm{H}}^{\rm{+}} \longrightarrow {{\rm{HSO}}_{\rm{5}}}^{\rm{-}} , $

$ {{\rm{HSO}}_{\rm{5}}}^{\rm{-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} \longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{2-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{2-}} + {\rm{H}}^{\rm{+}} . $

此外，O2能够与SO32–直接发生链式反应[24]：

$ {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} +{\rm{O}}_{\rm{2}} \longrightarrow{{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{ \cdot 2-}} , $

$ {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{ \cdot 2-}} \longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{2-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{ \cdot 2-}} , $

$ {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{ \cdot 2-}} +{\rm{O}}_{\rm{2}}\longrightarrow {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{ \cdot 2-}}, $

$ {{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{5}}}^{\rm{2-}} \longrightarrow{{\rm{2SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{2-}}. $

在该实验中，NO2最主要的吸收产物为 ${{\rm{NO}}_2}^{-} $，符合NO2与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $发生的反应. 当O2存在时，NO2与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $的链式反应、O2与 ${ {\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} $引发的链式反应及O2与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $的链式反应，这三者之间存在竞争作用. 由于NO2的氧化性强于O2[25]，可以优先与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $发生反应，在 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $未消耗完的情况下可以保证脱硝效率. 体积分数相对较高的O2会通过氧化作用迅速消耗 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $，导致吸收效率迅速下降. 由于离子色谱的淋洗液为碱性，会与H2SO3、 ${{\rm{HSO}}_3}^{-} $发生反应生成 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $， ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $的变化趋势实际上为S（IV）的变化趋势. pH值会影响S（IV）在溶液中的存在形态，当pH>8时，S（IV）主要以SO32−存在，当pH<6时，主要以 ${{\rm{HSO}}_3}^{-} $存在[26]. 离子的累积规律表明，当吸收液中SO32−充足时，NO2主要被 ${{\rm{SO}}_3}^{2-} $吸收，此时吸收效率较高. 随着吸收过程的进行，反应产生的H+导致pH值下降，吸收液中的S（IV）逐渐变成由 ${{\rm{HSO}}_3}^{-} $主导. 此时，NO2与 ${{\rm{HSO}}_3}^{-} $发生反应，如下：

$ {\rm{2NO}}_{\rm{2}} + {{\rm{HSO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}} + {\rm{H}}_{\rm{2}}{\rm{O}} \longrightarrow {{\rm{2NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}} + {{\rm{SO}}_{\rm{4}}}^{\rm{2-}} +{\rm{3H}}^{\rm{+}} . $

反应速率远小于NO2与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的反应速率[27]，因此吸收效率迅速下降. 当S（IV）消耗完毕后，通过水的吸收维持一定的效率，如下：

$ {\rm{2NO}}_{\rm{2}} + {\rm{H}}_{\rm{2}}{\rm{O}} \longrightarrow {{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}} + {{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}} +{\rm{2H}}^{\rm{+}} , $

但反应速率更小. 当S（IV）耗尽时， ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$和 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$会有少量累积. 此外，该实验结果证明了液相吸收的 ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$很难被O2直接氧化.

2.2. pH值对脱硝效率及产物分布的影响

用硫酸将吸收液的初始pH值分别调至9.2、7.7、6.6，考查它们对吸收过程的影响. 由图4可知，随着初始pH值的下降，NO2的稳定吸收时间缩短，且与pH值的下降趋势一致. 图5（a）中，初始pH值为7.7与6.6的吸收液在反应进行一段时间后， ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$开始下降，伴随着 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$的上升. 这是由于在酸性条件下， ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$会发生歧化反应生成 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$，如下：

图 4

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图 4   初始pH值对NO2吸收效率及pH值变化的影响

Fig.4   Effect of initial pH on NO2 absorption efficiency and pH value variation


图 5

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图 5   pH值对离子分布的影响

Fig.5   Effect of initial pH on ions distribution


$ {\rm{3NO}}{_{\rm{2}}}^{\rm{-}} + {\rm{2H}}^{\rm{+}} \to {{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}} +{\rm{2NO}}+ {\rm{H}}_{\rm{2}}{\rm{O}} . $

初始pH值为9.2的吸收液中 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$的累积量虽然在上升， ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$未下降，这可能是由于此时歧化反应的速率不高导致. 图5（b）中，在初始pH值为6.6与7.7的吸收液中，S（IV）的前期消耗较快，这是由于初始的pH值越低，S（IV）被O2氧化的速率越快[28]，同时较低的pH值降低了NO2与S（IV）的反应速率，导致O2氧化的竞争作用强. 后期S（IV）的消耗速度降低，这主要是因为在pH值低于4以后，体系中有部分H2SO3的生成干扰了测量. 如图6所示，在不同的pH值条件下，NO2的吸收速率随着pH值的上升而上升，与Clifton等[29]的实验结果相似. 当pH值较高时，S（IV）更多地以 ${{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}}$形态存在，其与NO2的反应较 ${{\rm{HSO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$更快，该结果验证了这一点；当pH>7时， ${{\rm{SO}}_3 }^{2-}$已为主流，所以NO2的吸收效率达到最高值.

图 6

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图 6   pH值对NO2吸收速率的影响

Fig.6   Effect of pH on NO2 absorption rate


2.3. 抗氧化添加剂对脱硝效率及产物分布的影响

若能够抑制 ${{\rm{SO}}_3 }^{2-}$被O2氧化，则可以提升脱硝性能. 针对抗氧化剂已有许多报道，例如硫代硫酸钠[30]、三乙醇胺[31]、苯酚[32]等. 该研究经过前期筛选，选取较优的抗氧化添加剂为邻苯二酚. 在吸收液中，分别添加浓度为0.1、0.2、0.5 mmol/L的邻苯二酚，考察添加剂浓度的影响. 从图7可知，随着邻苯二酚浓度的提高，NO2的稳定吸收时间逐渐提升，pH值与吸收效率的下降趋势一致. 从图8可知， ${{\rm{NO}}_2}^{-}$的快速累积时间及累积总量随着添加浓度的提高而增加. 此外，当邻苯二酚浓度提升时， ${{\rm{NO}}_3 }^{-}$累积较少，这是由于相对较高的pH值导致歧化反应生成的 ${{\rm{NO}}_3}^{-}$较少. 随着邻苯二酚浓度的提高， ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的消耗变慢， ${{\rm{SO}}_4}^{2-}$的产生变慢. 液相离子的分布情况证实了邻苯二酚的添加一定程度上抑制了 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$被O2的氧化，但氧化现象依旧存在. 邻苯二酚的抑制作用，一方面通过与O2竞争吸收过程中产生的 ${{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}}$自由基[33]，另一方面自身可能被氧化，消耗部分O2[34]，反应如下：

图 7

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图 7   邻苯二酚浓度对NO2吸收效率及pH值的影响

Fig.7   Effect of catechol concentration on NO2 absorption efficiency and pH


图 8

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图 8   邻苯二酚浓度对离子分布的影响

Fig.8   Effect of catechol concentration on ions distribution


$ {\rm{C}}_{\rm{6}}{\rm{H}}_{\rm{4}}{\rm{(OH)}}_{\rm{2}}+{2{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}} \longrightarrow {\rm{C}}_{\rm{6}}{\rm{H}}_{\rm{4}}{\rm{O}}_{\rm{2}}+{2{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{2-}}+2{\rm{H}}^{\rm{+}}, $

$ {\rm{C}}_{\rm{6}}{\rm{H}}_{\rm{4}}({\rm{OH)}}_{\rm{2}}{\rm{+O}}_{2} \longrightarrow {\rm{2C}}_{\rm{6}}{\rm{H}}_{\rm{4}}{\rm{O}}_{\rm{2}}{+2}{\rm{H}}_{\rm{2}}{\rm{O}}. $

2.4. 阴离子对脱硝效率及产物分布的影响

除液相吸收产生的离子外，实际的脱硫系统中还存在大量Cl−，因此在吸收液中分别添加浓度为1 mol/L的 ${{\rm{NO}}_2}^{-}$、 ${{\rm{NO}}_3 }^{-}$、 ${{\rm{SO}}_4}^{2-}$及Cl−，考察不同阴离子的影响. 从图9可知， ${{\rm{NO}}_3}^{-}$、 ${{\rm{SO}}_4}^{2-}$及Cl−对NO2的吸收效率基本无影响， ${{\rm{NO}}_2}^{-}$的添加使得NO2的吸收效率及吸收稳定时间小幅度下降. 为了考察 ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$的影响，在吸收液中添加浓度为0.5 mmol/L的邻苯二酚，以延长稳定吸收时间. 由图9可知，浓度为0.02 mol/L 的 ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$的存在使得后期吸收效率下降. 由图10可知， ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$及 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$的累积基本没有受到 ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$的影响， ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的消耗速度有所加快. ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$作为主要的吸收产物， ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$的添加阻碍了NO2与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的链式反应，从而加强了O2与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的链式反应，导致 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$消耗加快. 前期的NO2高效吸收得益于初期较高的 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$浓度. 在实际的工程中，需要将吸收液及时更新补充，以减小 ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$累积带来的负面影响.

图 9

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图 9   不同阴离子对NO2吸收效率及pH值的影响

Fig.9   Effect of different anions on NO2 absorption efficiency and pH


图 10

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图 10   NO2–对离子分布的影响

Fig.10   Effect of NO2– on ions distribution


2.5. 金属阳离子对脱硝效率及产物分布的影响

吸收液中的一些金属阳离子，如Mn2+、Co2+的存在，可能进一步加速 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的氧化，例如由Co2+与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$反应产生的 ${{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}}$自由基引发的链式反应[35]. 选取不同浓度的Mn2+、Co2+添加至吸收液中，对NO2的吸收进行考察. 为了防止产生沉淀，调节初始pH值为6.5. 如图11、12所示，Mn2+及Co2+的添加对吸收效率及 ${{\rm{NO}}_2}^{-}$、 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$累积产生的影响不明显， ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的消耗速度有所加快. 这说明Mn2+及Co2+的存在会在一定程度上加速亚硫酸盐的氧化，但是由于该实验中鼓泡反应器的气液接触比较剧烈， ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的氧化已非常迅速，故在催化条件下影响不够明显. 在实际的工程应用中，这些重金属离子普遍存在，同时O2充足，因此通过一定的手段，如氧化抑制剂的加入，以维持体系中足够的S（IV）对脱硝效率的提高非常重要.

图 11

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图 11   金属离子对NO2吸收效率及pH值的影响

Fig.11   Effect of metal cations on NO2 absorption efficiency and pH


图 12

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图 12   金属离子对离子分布的影响

Fig.12   Effect of metal cations on ions distribution


3. 结　论

（1）O2对NO2的吸收及液相离子分布的影响很大. ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$会首先与NO2发生反应，但O2会通过抢夺自由基、自身与 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$反应与NO2产生竞争. NO2在液相中的主要积累形式为 ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$与少量 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$. O2的存在大大加速了 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的消耗.

（2）在不同的初始pH值条件下，NO2的吸收行为受S（IV）形态分布的影响. ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$与NO2的链式反应速率远大于 ${{\rm{HSO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$与NO2的反应速率，因此在酸性条件下，吸收效率及速率较低. 在酸性环境中， ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$易发生歧化反应生成 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$.

（3）抗氧化剂邻苯二酚的添加可能通过捕获 ${{\rm{SO}}_{\rm{3}}}^{\rm{\cdot-}}$自由基及自身消耗O2来有效抑制 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$被O2的氧化，从而保证高脱硝效率.

（4）阴离子 ${{\rm{NO}}_{\rm{3}}}^{\rm{-}}$、 ${{\rm{SO}}_4}^{2-}$、Cl−对NO2吸收效率无影响， ${{\rm{NO}}_{\rm{2}}}^{\rm{-}}$作为主要的液相吸收产物，会抑制吸收反应的进行，导致O2氧化消耗亚硫酸盐的竞争作用增强. 金属阳离子Mn2+、Co2+主要通过加速 ${{\rm{SO}}_3}^{2-}$的氧化，对吸收产生影响.

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