浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2020, 54(9): 1858-1866 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2020.09.023

地球科学

悬沙矿物组分对盐度测量的影响

李奇骏,, 姚炎明, 焦建格, 袁金雄, 赵新宇,

Influence of mineral components of suspended sediment on salinity measurement

LI Qi-jun,, YAO Yan-ming, JIAO Jian-ge, YUAN Jin-xiong, ZHAO Xin-yu,

通讯作者: 赵新宇，男，高级工程师. orcid.org/0000-0001-6525-7737. E-mail： zxy-tzgh@126.com

收稿日期: 2019-08-1  

Received: 2019-08-1  

作者简介 About authors

李奇骏（1994—），男，硕士生，从事泥沙动力学研究.orcid.org/0000-0001-6347-3938.E-mail：3130100107@zju.edu.cn , E-mail：3130100107@zju.edu.cn

摘要

选用石英砂、高岭土及两者的混合物模拟悬沙矿物，利用温盐深剖面仪CTD75M测定不同初始盐度和悬沙浓度下的水体盐度. 试验结果表明，测量盐度随初始盐度的减小、悬沙浓度的增大以及矿物组分密度的减小而减小. 运用有效介质渗透模型和Maxwell电导率模型分析含沙盐水的电导率；试验数据与电导率理论公式拟合良好，显示悬沙所占体积是影响相对电导率的主要因素. 对已有文献的试验数据进行分析，结果表明：基于悬沙浓度的经验盐度修正公式在悬沙密度不同的沿海海域并不适用，具有区域局限性. 为此提出基于悬沙体积分数的理论盐度修正公式，提高公式的适用范围.

关键词： 矿物组分 ; 盐度测量 ; 电导率模型 ; 理论修正公式 ; 1978实用盐标

Abstract

Quartz, kaolin and their mixture were used to simulate suspended sediment minerals. Salinity was measured by CTD75M in different initial salinities and suspended sediment concentrations. Results indicate that the measured salinity decreases with the decrease of initial salinity, the increase of suspended sediment concentration and the decrease of mineral component density. Effective medium percolation model and Maxwell conductivity model were applied to analyze the electrical conductivity in turbid water. The experimental data fitted well with the above theoretical conductivity formulas. Results indicate that the volume of suspended sediment is the key factor affecting the relative electrical conductivity. The experimental data of the existing literature were analyzed, indicating that the empirical salinity correction formula based on suspended sediment concentration has regional limitations, which is not applicable in coastal waters with different suspended sediment densities. Hence, a modified formula of theoretical salinity based on suspended sediment volume fraction was proposed to improve the applicable scope of the formula.

Keywords： mineral components ; salinity measurement ; electrical conductivity model ; theoretical modified formula ; practical salinity scale of 1978

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本文引用格式

李奇骏, 姚炎明, 焦建格, 袁金雄, 赵新宇. 悬沙矿物组分对盐度测量的影响. 浙江大学学报(工学版)[J], 2020, 54(9): 1858-1866 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2020.09.023

LI Qi-jun, YAO Yan-ming, JIAO Jian-ge, YUAN Jin-xiong, ZHAO Xin-yu. Influence of mineral components of suspended sediment on salinity measurement. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2020, 54(9): 1858-1866 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2020.09.023

盐度是海水中溶解物质质量与海水质量的比值，是海水最重要的理化特性之一. 海水盐度是珊瑚[1]、鱼类[2-3]、甲壳类动物[4-5]生长、繁殖、发育等生命活动的主要环境影响因子，同时影响海水环境对浮游植物[6]和海草[7]的承载能力. 不同海域的盐度分布有着明显差异，与降水、海面蒸发以及地表径流、地下含水层、水团的分布密切相关[8-10].

目前最主要的海水盐度测量方法是海洋学常用表和标准专家联合小组（JPOTS）于1978年提出的1978国际实用盐标（PSS-78）[11]. 海水的实用盐度由海水电导率比K15确定. K15是在温度为15 °C、1个标准大气压条件下，海水与质量分数为32.435×10−3 的KCl 溶液的电导率比值[12]. 电导率在测量过程中会受到水体温度[13]、生物过程[14]、化学成分[15]以及悬沙的影响. Traykovski等[16]分别在Eel河口和Ems河口发现了浑水的测量盐度随悬沙浓度（质量浓度）的上升而下降的异常现象. 戴茜等[17-18]分别选取黄河、钱塘江的沙样进行室内试验，分别提出了水体盐度与含沙量的经验关系. Muraleedharan等[19]进一步利用水体盐度与含沙量的经验关系和原位盐度、悬沙浓度测量数据，推翻了“Alapuzha泥滩底部测量盐度下降是由于存在地下淡水”的假说.

目前，已有研究成果表明悬沙能够影响基于电导率的盐度测量，但其研究对象大多为现场的沉积物，针对悬沙矿物组分对盐度测量的影响未见报道，关于利用已有电导率模型对盐度进行修正的研究也未见报道. 本文的研究对象石英砂和高岭土分别代表常见的非黏性矿物和黏性矿物，并且两者都是河口海湾沉积物的主要组分[20-21]. 本研究通过测定石英砂、高岭土及其混合砂的悬沙浓度对盐度测量的影响，并运用电导率理论模型分析含沙盐水的电导率. 另外，通过与其他文献的数据进行对比，指出经验修正公式具有区域局限性，并给出新的理论修正公式.

1. 测量原理

本文使用CTD75M温盐深剖面仪（Sea & Sun Technology），基于水体电导率对盐度进行测量. 这是一款高质量、高精度的传感器，可以测量海洋、河流和湖泊中的物理、化学、光学参数，底部可以集成8个探头，具有重量轻、易操作、外壳防腐蚀等特点；其盐度计算采用联合国教科文组织PSS-78的标准，温度、压力与电导率的测量精度分别为±0.005 °C，±0.5%FS以及±10 μS/m. 虽然试验过程中水温的变化会影响电导率的测量，但PSS-78算法含有温度修正项，因此不需要考虑水温对于测量盐度的影响.

CTD75M采用七电极电导率传感器，其电导池示意图、原理图[22]如图1所示，外观是圆管型，7个环形电极嵌在圆管内壁上. 中心电极1用于将500~1000 Hz频率（方波）的交流电 $i_{\rm{const}}$施加到水中. 电极6和7都是接地电极，将电场限制在圆柱体内部，并防止电导池外部条件对测量值产生影响. 电压电极（2、3和4、5）用于测量电极间的电压U2−3和U4−5. 均匀介质中的电场在2个半电池上对称分开，理论上U2−3和U4−5相等. 但由于受到加工工艺的限制，电导池很难做到完美上下对称. 因此，取电压

图 1

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图 1   七电极传感器的示意图及原理图

Fig.1   Sketch map and schematic diagram of conductivity sensor with seven electrodes


$ U = \frac{{U_{2 - 3} + U_{4 - 5}}}{2}{\rm{ }}. $

将其作为被测水体电导率信号的参数，有利于减少测量误差. 电导率 $\sigma $可表示为

$ \sigma = \frac{{i_{\rm{const}}}}{U} \cdot \frac{L}{A} . $

式中： ${L / A}$为电极常数，由电导率标准液测得.

2. 材料与方法

2.1. 沙洋来源与超纯水制备

石英砂、高岭土分别购自凤阳胜利石英砂厂和广州富华新材料公司，利用激光粒度仪（mastersizer3000）分析样品粒度，级配曲线如图2所示. 其中，d为颗粒直径，P为小于某种粒径的质量百分数. 石英砂、高岭土的中值粒径分别为17.9和18.0 μm. 选取这两者及其混合物（质量比1∶1）进行试验. 超纯水由超纯水机（SMART-RO）将自来水纯化生成，其电导率约为0.065 S/m（15 °C）.

图 2

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图 2   石英砂和高岭土样品的颗粒累计曲线

Fig.2   Grain size accumulation curve of quartz and kaolin sample


2.2. 试验过程

为了验证CTD75M及内置PSS-78算法的可靠性，分别称取2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00 g NaCl（国药集团，AR）加入到500 mL超纯水中，配制成等NaCl质量浓度梯度的盐水溶液，利用CTD75M测得6种盐水溶液的初始盐度.

为了分析矿物表面原来的可溶性盐对试验产生的影响，分别将0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、17.5、22.5、27.5和32.5 g石英砂和高岭土加入到500 mL超纯水中，测量其残留盐度.

为了探究悬沙对于盐度测量的影响，分别将0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0、22.5、25.0、27.5和30.0 g石英砂、高岭土以及混合砂加入到NaCl质量浓度为10.00、15.00、20.00、25.00和30.00 g/L的500 mL盐水中，记录测量盐度的变化. 以测量不同质量浓度石英砂下10.0 g/L NaCl盐水中的盐度为例：

1）将配制好的500 mL盐水溶液置于恒温磁力搅拌仪（HJ-2A，荣华仪器）上，将CTD75M温盐深剖面仪架在磁力搅拌仪上，并把CTD75M的探头完全浸入烧杯的液体中. 通过控制烧杯底部的搅拌子转速来搅拌液体，保证矿物颗粒充分悬浮. 大约1 min后，溶液混合均匀，开始记录CTD75M读数，连续记录2 min，共获得440个数据.

2）向溶液中依次加入2.5 g石英砂，配制出分别含有2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0、22.5、25.0、27.5、30.0 g石英砂的悬浮液，按照步骤1）测出不同悬沙浓度下的盐度. 在完成这一整组试验后，用超纯水清洗CTD75M探头.

3）其余14组试验都按照上述步骤1）、2）重复进行（石英砂、高岭土及其混合物的相对密度[23]分别取2.66、2.60、2.63）.

已有文献表明，富含有机质的悬沙会吸附离子，从而导致测量盐度显著下降[24]. 为了评估本研究中的吸附效应，进行如下试验：当每组最大悬沙浓度下的盐度测量试验结束后，停止搅拌液体. 在失去水动力的情况下，悬沙由于重力作用下沉至杯底，使得液体中悬沙浓度不断下降，用CTD75M记录这一过程中测量盐度的变化，连续记录20 min.

2.3. 数据处理

计算预试验和试验中不同的初始盐度、悬沙密度和悬沙浓度下440个盐度数据的平均值和标准偏差，并记平均值为测量盐度 ${\rm{ }}S_{m,\; n}^i$. 其中，i=0、1、2、3分别代表不含沙、石英砂、高岭土和混合砂；m为样品砂的添加质量，m=0，2.5，5.0， $\cdots $，30 g；n为盐水的质量浓度，n=0，10，15， $\cdots $，30 g/L.

根据PSS-78算法，在温度为15 °C，水压为16 kPa的条件下，得到电导率p（S/m）与盐度S（PSU）的线性经验关系式：

$ \begin{array}{l} p = 0.118\;279\;S + 0.209\;106;\\ \quad\;\;\; 9.5\;{\rm{ PSU}} \leqslant S \leqslant 30.5\;{\rm{ PSU}},\;{{{R}}^2}{\rm{ = 0}}{\rm{.999\;7 }}{\rm{.}} \end{array} $

由式（3）可以计算得到不同悬沙浓度下的电导率与初始电导率的比值，记为相对电导率 ${p_{\rm{r}}}$：

$ {p_{\rm{r}}}_{m,\;n}^i = \frac{{p_{m,\;n}^i}}{{p_{m = 0,\;n}^i}}{\rm{ }}{\rm{.}} $

由式（4）可以计算得到各试验组在相同体积分数下相对电导率的平均值 $\bar p_{{\rm{r }}m}^i$及其标准偏差.

对悬沙的浓度作无量纲化处理：

$ {\varphi _{\rm{p}}} = \frac{c}{{{\rho _{\rm{p}}}}}{\rm{ }}{\rm{.}} $

式中： ${\varphi _{\rm{p}}}$、 $c$和 ${\rho _{\rm{p}}}$分别为悬沙的体积分数、质量浓度和密度.

3. 电导率理论模型

电导率是一个非常重要的电学物理量，在诸多领域有广泛的应用. 电导率理论模型，如：并联模型、串联模型、Hashin-Shtrikman模型（H-S模型）、有效介质渗透模型和Maxwell模型，为地质、材料等研究领域提供了一系列参考. 有学者利用电导率模型对地壳电性结构、地下结构、流体分布等进行解释与预测[25-26]，对金属合金的电导率进行预测以及对乳液水相和油相结构转变[27]、电导链生成条件[28]等方面进行解释. 考虑本试验中两相物质的实际情况，假设悬沙的电导率为0，各个模型在此基础下得到简化（见表1），并将上述简化模型的结果与试验数据结果进行比较. 其中, $\sigma _{\rm{m}}$和 $\sigma _{\rm{p}}$分别为盐水和悬沙的电导率， ${\varphi _{\rm{m}}}$和 ${\varphi _{\rm{p}}}$分别为混合物体系中盐水和悬沙所占的体积百分比， $\sigma _{\rm{ser}}$、 $\sigma_ {\rm{par }}$、 $\sigma _{\rm{EM}}$、 $\sigma_ {\rm{HS - }}$、 $\sigma _{\rm{HS + }}$和 $\sigma _{\rm{matrix}}$分别为串联模型、并联模型、有效介质模型、H-S模型下边界、H-S模型上边界和Maxwell模型预测得到的两相物质电导率， $\sigma '_{\rm{ser}}$、 $\sigma '_{\rm{par}}$、 $\sigma '_{\rm{EM}}$、 $\sigma '_{\rm{HS - }}$、 $\sigma '_{\rm{HS + }}$和 $\sigma '_{\rm{matrix }}$分别为由上述模型简化后预测得到的两相物质电导率.

表 1   电导率模型及其简化公式

Tab.1  Electrical conductivity models and its corresponding simplified formulas

电导率模型 原公式 简化公式
串联模型[29] $\sigma _{\rm{ser } }={\left( {\dfrac{ {\varphi _{\rm{m} } } }{ {\sigma _{\rm{m} } } } + \dfrac{ {\varphi _{\rm{p} } } }{ {\sigma _{\rm{p} } } } } \right)^{ - 1} }{\rm{ } }\;{\simfont\text{（}}6{\simfont\text{）}}$ $\sigma '_{\rm{ser } } = 0\;{\simfont\text{（}}7{\simfont\text{）}}$
并联模型[29] $\sigma _{\rm{par} }=\sigma _{\rm{m} }\varphi _{\rm{m} } + \sigma _{\rm{p} }\varphi _{\rm{p } }\;{\simfont\text{（}}8{\simfont\text{）}}$ $\sigma '_{\rm{par} }=\sigma _{\rm{m} }\varphi _{\rm{m } }\;{\simfont\text{（}}9{\simfont\text{）}}$
有效介质渗透模型[25] $\begin{array}{l} \sigma _{\rm{EM} }=\dfrac{1}{4}\Bigg\{ {\left( {3\varphi _{\rm{m} } - 1} \right)\sigma _{\rm{m} } + \left( {3\varphi _{\rm{p} } - 1} \right)\sigma _{\rm{p} } + } \\ \left. { { {\left[ { { {\left( {\left( {3\varphi _{\rm{m} } - 1} \right)\sigma _{\rm{m} } + \left( {3\varphi _{\rm{p} } - 1} \right)\sigma _{\rm{p} } } \right)}^2} + 8\sigma _{\rm{m} }\sigma _{\rm{p} } } \right]}^{{1}/{2} } } } \right\}\;{\simfont\text{（}}10{\simfont\text{）}}\end{array}$ $\sigma '_{\rm{EM} }=\dfrac{ {\rm{1} } }{2}\left( {3\varphi _{\rm{m} } - 1} \right)\sigma _{\rm{m } }\;{\simfont\text{（}}11{\simfont\text{）}}$
H-S模型下边界[30] $\sigma _{\rm{HS -} }=\sigma _{\rm{p} } + \varphi _{\rm{m} }{\left( {\dfrac{1}{ {\sigma _{\rm{m} } - \sigma _{\rm{p} } } } + \dfrac{ {\varphi _{\rm{p} } } }{ {3\sigma _{\rm{p} } } }} \right)^{ - 1} }{\rm{ } }\;{\simfont\text{（}}12{\simfont\text{）}}$ $\sigma '_{\rm{HS -}} = 0 \;{\simfont\text{（}}13{\simfont\text{）}}$
H-S模型上边界[30] $\sigma _{\rm{HS +}} = \sigma _{\rm{m}} + \varphi _{\rm{p}}{\left( {\dfrac{1}{{\sigma _{\rm{p}} - \sigma _{\rm{m}}}} + \dfrac{{\varphi _{\rm{m}}}}{{3\sigma _{\rm{m}}}}} \right)^{ - 1}}{\rm{ }}\;{\simfont\text{（}}14{\simfont\text{）}}$ $\sigma '_{\rm{HS +} }=\sigma _{\rm{m} } + \varphi _{\rm{p} }{\left( {\dfrac{ {\varphi _{\rm{m} } } }{ {3\sigma _{\rm{m} } } } - \dfrac{1}{ {\sigma _{\rm{m} } } }} \right)^{ - 1} }{\rm{ } }\;{\simfont\text{（}}15{\simfont\text{）}}$
Maxwell模型[31] $\sigma _{\rm{matrix} }=\sigma _{\rm{m} }\left( {1 + \dfrac{ {\varphi _{\rm{p} } } }{ {\left( {1 - \varphi _{\rm{p} } } \right){\rm{/3} } + { {\sigma _{\rm{m} } } / {\left( {\sigma _{\rm{p} } - \sigma _{\rm{m} } } \right)} } } }} \right)\;{\simfont\text{（}}16{\simfont\text{）}}$ $\sigma '_{\rm{matrix} }=\sigma _{\rm{m} }\dfrac{ {2 - 2\varphi _{\rm{p} } } }{ {2 + \varphi _{\rm{p} } } }{\rm{ } }\;{\simfont\text{（}}17{\simfont\text{）}}$

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4. 试验结果与分析

4.1. 预试验结果

如图3所示，NaCl质量浓度与CTD75M所测得的盐度呈现明显的正比关系，其直线拟合优度R2>0.9999. 虽然PSS-78算法并不是以NaCl溶液作为标准溶液建立起来的，但是试验结果表明：CTD75M及内置PSS-78算法具有很高的可靠性，并且各个数据点的95%置信区间极小，说明仪器的测量结果稳定.

图 3

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图 3   NaCl质量浓度与CTD75M测得的盐度的关系

Fig.3   Relationship between NaCl mass concentration and measured salinity by CTD75M


如图4所示，当石英砂、高岭土在超纯水中的质量浓度分别从0增加到63.415和63.450 g/L时，测量盐度分别提高了2.932×10−3和8.890×10−3 PSU. 石英砂、高岭土样品表面都含有少量可溶性盐类，可以引起水体盐度的极小幅上升，其量级与所用超纯水的盐度量级相当，因此本研究不考虑残留盐度作用.

图 4

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图 4   不同质量浓度石英砂与高岭土在超纯水中的残留盐度

Fig.4   Residual salinity depending on different quartz and kaolin mass concentration in ultrapure water


4.2. 吸附效应对测量盐度的影响

如图5所示为磁力搅拌器停止后，石英砂在10 g/L NaCl溶液. 高岭土在15 g/L NaCl溶液以及混合砂在20 g/L NaCl溶液中，测量盐度随时间的变化. 其中，t为磁力搅拌器停止后的计时时长. 停止搅拌后，悬沙由于重力作用下沉至杯底，使得液体中的悬沙浓度不断下降，盐水开始澄清. 在停止搅拌1 000 s后，可以认为绝大多数悬沙已经沉降至瓶底，测量盐度不再受悬沙的影响.

图 5

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图 5   磁力搅拌器停止后测量盐度随时间的变化

Fig.5   Change of measurement salinity over time after stopping magnetic stirring blender


以混合砂在10 g/L NaCl溶液中停止搅拌后的测量盐度为例，0时刻的盐度为9.810 PSU. 随后，测量盐度随时间回升且增速逐步放缓. 在第200、400、600、800、1 000 s，测量盐度分别为9.967、10.033、10.111、10.158和10.177 PSU. 在最终时刻（第1 200 s），测量盐度为10.188 PSU，略高于未加入混合砂前的初始盐度（10.174 PSU）. 最终盐度略大于初始盐度，其差值可以由图4中的残留盐度来解释. 对于表面不附着有机质的石英砂和高岭土，其在短时间内对Na+和Cl−的吸附作用有限，忽略不计. 其余12组在停止搅拌后测量盐度随时间的变化趋势与上述3组一致.

4.3. 悬沙浓度、起始盐度和悬沙组分对测量盐度的影响

如图6所示为在不同矿物组成和起始盐度下，悬沙对于盐度的影响情况. 在给定初始盐度时，测量盐度随悬沙浓度的增大而减小. 如：当初始盐度在25.397 PSU时，石英砂浓度从14.916 g/L增加到58.676 g/L，测量盐度则从25.164 PSU下降到24.796 PSU. 在给定悬沙浓度时，测量盐度随初始盐度的增大而增大. 如：在石英砂浓度为58.676 g/L时，初始盐度从10.125 PSU增加到30.490 PSU，测量盐度则从9.757 PSU增加到29.239 PSU.

图 6

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图 6   不同矿物组成和初始盐度下的测量盐度

Fig.6   Measurement salinity corresponding to different initial salinities and different mineral compositions


在高岭土和混合砂试验组中，上述结果也成立. 如图6所示，当各试验组的悬沙浓度在0~59 g/L变化时，悬沙浓度与测量盐度之间有明显的负线性关系，各拟合直线的拟合优度R2都大于0.988. 但在给定初始盐度时，相同浓度的石英砂、高岭土和混合砂引起的盐度值下降略有差异. 如：当NaCl质量浓度为10 g/L时，盐水中每增加1 g/L石英砂、高岭土以及混合砂悬沙，测量盐度分别下降6.278×10−3、6.691×10−3和6.425×10−3 PSU.

4.4. 简化电导率模型

由于式（15）和（17）等价，将式（9）、（11）和（17）无量纲化，可得

$ p_{\rm{r}}^1 = 1 - {\varphi _{\rm{p}}},\tag{18} $

$ p_{\rm{r}}^{\rm{2}} = \frac{{2 - 3{\varphi _{\rm{p}}}}}{2},\tag{19} $

$ p_{\rm{r}}^{\rm{3}} = \frac{{2 - 2{\varphi _{\rm{p}}}}}{{2 + {\varphi _{\rm{p}}}}}.\tag{20} $

式中： $p_{\rm{r}}^1$、 $p_{\rm{r}}^2 $和 $p_{\rm{r}}^3 $是并联模型、有效介质渗透模型和Maxwell模型的相对电导率，分别对应 ${{\sigma '_{\rm{par}}}}/{{\sigma _{\rm{m}}}}$、 ${{\sigma '_{\rm{EM }}}}/{{\sigma _{\rm{m}}}}{\rm{ }}$和 ${{\sigma '_{\rm{matrix }}}}/{{\sigma _{\rm{m}}}}$.

可以看出，式（19）是式（20）在VP=0时的切线，因此在 ${\varphi _{\rm{p}}}$<<1时，2个公式基本没有差别. 进一步地，由式（18）~（20）可知，绝缘颗粒所占空间体积分数是模型中导电介质电导率下降的唯一因素，因此由式（5）导出的悬沙体积分数 ${\varphi _{\rm{p}}}$比悬沙添加质量 $m$以及悬沙浓度 $c$更直接地反映了这其中的影响过程. 另外，式（18）~（20）表明绝缘颗粒的粒径大小对电导率没有影响，这与戴茜等[17]得出的颗粒粒径对电导率测量影响较小的结论类似.

5. 实验讨论

试验结果表明，基于电导率的海水盐度测量会受到悬沙影响，这与Held等[32]的野外测量和戴茜等[17]的室内试验结果一致. 在本试验条件下，盐度下降的多少取决于初始盐度、悬沙浓度和悬沙种类，且盐度的下降值介于0.3683~1.2503 PSU，因此有必要在实际测量中考虑悬沙的影响.

如图7所示为试验组相对电导率 ${p_{\rm{r}}}$与悬沙体积分数 ${\varphi _{\rm{p}}}$的关系. 可以看出，试验组的3条折线趋势相同，且在相同体积分数下的相对电导率的95%置信区间互相重叠.

图 7

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图 7   试验组相对电导率与悬沙体积分数的关系

Fig.7   Relationship between relative conductivity and suspended sediment volume ratio


由于石英砂与高岭土的密度存在差异，相同质量的石英砂与高岭土在盐水中所占的体积分数略有差别，无法直接对3组试验组的数据进行t检验. 将电导率与体积分数的变化趋势视为线性，插值得到体积分数为0.0018，0.0036，0.0054，···，0.0216时的相对电导率值，对石英砂组、高岭土组和混合砂组两两之间进行双独立样本t检验. 可知，石英砂组与高岭土组在原假设（两组数据的方差相等/不相等）下对应的P值分别介于0.170~0.815和0.171~0.818；同理可得，石英砂组与混合砂组的P值分别介于0.291~0.787和0.292~0.788；高岭土组与混合砂组的P值分别介于0.237~0.861和0.258~0.861. 所有情况下的P值均大于0.05的置信水平. 结合置信区间的重叠情况可得，在统计意义上，无量纲化后的石英砂组、高岭土组和混合砂组的试验数据彼此没有明显差别.

为了比较3个理论模型与试验数据之间的差别，定义相对误差：

$ E_m^{i,j} = \frac{{\left| {\bar p_{{\rm{r }}m}^i - p_{\rm{r}}^j} \right|}}{{\bar p_{{\rm{r }}m}^i}} \times 100{\text{%}} {\rm{ }}.\tag{21} $

如图8所示为理论公式与试验数据之间的误差分析结果. 其中，i=1，2，3分别代表石英砂、高岭土和混合砂试验组；j=1，2，3分别代表并联模型、有效介质渗透模型和Maxwell模型. 可以看出，简化有效介质渗透模型和简化Maxwell模型与3组试验数据间的误差随着体积分数的增加呈缓慢波动增长的趋势，其所有数据点均小于0.24%；而简化并联模型与3组试验数据间的误差随着体积分数的增加而快速增加，当体积分数达到最大时，误差约为1.2%，是其他2个模型误差的5倍以上.

图 8

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图 8   不同悬沙体积分数下试验与电导率模型得到的相对电导的相对误差

Fig.8   Relative conductivity of relative error derived from test groups and electrical conductivity models under different volume ratios


焦建格等[33]也提出过和式（18）形式相同的公式，针对悬沙对电导率测量影响的试验现象进行定性解释. Lagourette[27]在研究微乳液结构时，得到式（19）并以此研究了电导链的形成条件. Eucken[31]利用乳液验证了Maxwell模型的正确性，并由Eular公式推导出式（20）. 由此可知，式（19）、（20）在定量解释现象方面比式（18）更具有优势，这与本文上述误差分析结论相同.

如图9所示为本文中的石英砂、高岭土、混合砂以及其他研究中的黄河沙（海港、车子沟渔村）[18]、钱塘江沙[33]的悬沙浓度与相对电导率的关系. 可以看出，在相同悬沙浓度下，石英砂组的相对电导率始终高于高岭土组与混合砂组. 这是因为石英砂组密度最大，相同质量下占据的体积更小，阻碍离子定向移动的能力比高岭土组和混合砂组要小，使得测得的电导率以及盐度都相对较大. 不过石英砂与高岭土密度接近，使得试验结果区分不明显. 如：在悬沙浓度较高时，高岭土组与混合砂组的相对电导率很接近.

图 9

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图 9   试验组以及其他文献中悬沙浓度与相对电导率的关系

Fig.9   Relationship between suspended sediment concentration and relative conductivity in test group and other literatures


与其他文献的试验结果相比，本文试验组、黄河沙组与钱塘江沙组之间的相对电导率差值随悬沙浓度的增大而明显增大. 这可能是由于黄河与钱塘江的泥沙都主要由轻矿物和黏土矿物组成，如：石英、钾长石、伊利石、高岭土、蒙脱石等[21, 34]，这些矿物的相对密度基本介于2.5~2.7，因此，黄河表层沉积物、钱塘江悬沙与石英砂、高岭土的干密度相差不多. 但是，伊利石、蒙脱石等矿物具有吸水膨胀的特性[35]，这可能使得黄河与钱塘江沙在水环境中的实际密度要小于石英砂与高岭土，进而占据更大的体积，引起电导率和盐度的进一步下降. 在相同悬沙浓度下，海港沙组与车子沟渔村沙组的相对电导率很接近，这可能是由于两者沙样同取自黄河流域，其矿物组成比较接近.

在不同海区，不同来源的悬沙矿物组分有一定的差别，单位质量的不同悬沙矿物在水体中所占体积不同，因此，基于悬沙浓度建立起来的盐度经验修正公式需要考虑其适用范围. 根据PSS-78算法，将盐度与电导率进行换算，排除水温以及压强对于盐度测量的影响. 根据有效介质渗透模型，通过式（19）建立起电导率与悬沙体积分数的关系. 以下为理论盐度修正公式组：

$ {\sigma _{{\rm{sed}}}} = {F^{ - 1}}({S_{{\rm{sed}}}},T,p),\tag{22} $

$ {\sigma _0} = \frac{{2{\sigma _{{\rm{sed}}}}}}{{2 - 3{\varphi _{\rm{p}}}(1 + \varepsilon )}},\tag{23} $

$ {S_0} = F({\sigma _0},T,p).\tag{24} $

式中： ${S_{{\rm{sed}}}}$、 ${S_0}$分别为含悬沙与修正后不含悬沙时的盐度， ${\sigma _{{\rm{sed}}}}$、 ${\sigma _0}$分别为含悬沙与修正后不含悬沙时的电导率， $T$、 $p$分别为原位测量时的温度与压强， $F $、 $F^{-1} $分别为由电导率计算盐度与由盐度计算电导率的PSS-78算法， $\varepsilon $为悬沙矿物在水中的体积膨胀率.

6. 结　论

（1）悬沙浓度与测量盐度之间有明显的负线性关系. 测量盐度下降的大小与初始盐度、悬沙浓度和悬沙矿物组分有关. 在本次试验的各种工况下，下降的盐度值介于0.3683~1.2503 PSU，因此有必要对含沙海水盐度测量进行修正.

（2）将有效介质渗透模型和Maxwell电导率模型运用在含沙盐水的电导率分析上，发现本试验数据与模型结果拟合良好，说明悬沙所占体积是影响电导率和盐度测量的主要因素.

（3）将不同来源的悬沙矿物对盐水电导率的影响进行了比较，发现相同悬沙浓度下各组间的相对电导率有较明显的差别. 这说明盐度与悬沙浓度的经验修正关系式具有区域局限性，因此本研究提出了基于有效介质渗透模型的理论盐度修正公式.

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