MoS₂具有典型的层状结构，层状由三明治结构的S-Mo-S层通过范德华力作用连接叠加而成. 纳米级MoS₂对析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)具有较好的电催化活性^[1]. 尽管Pt、Pt基纳米材料对HER具有最优的电催化性能，但其资源的稀缺性和高价格限制其在电解水制氢中的规模化应用. MoS₂的电催化HER活性主要来源于其边缘位点^[1]，但是由于范德华力的作用，S-Mo-S层易发生堆叠，导致其边缘活性位点减少. 同时，MoS₂的低导电能力限制其作为电催化剂的应用.

MoS₂作为嵌入电极材料也具有较好的电化学储锂性能，纳米级的MoS₂材料电化学储锂比容量可以达到800~1 000 mA·h/g^{[2- 3]}，明显高于石墨负极材料的372 mA·h/g. 但是，单纯MoS₂纳米材料在充放电中容易粉化和团聚，导致其循环性能较差，MoS₂的低导电能力也不利于电化学储锂电极反应的电子转移.

将MoS₂与具有较高导电性和柔韧性的碳纳米材料(如石墨烯和碳纳米管)复合是解决上述电化学应用问题的有效途径^[4-7]. 石墨烯具有较高的电子导电能力和荷电迁移率，以及较大的比表面积和较好的柔韧性. 石墨烯与MoS₂复合不仅显著提高复合材料的导电性，还能较好地抑制MoS₂层的堆积或团聚，得到层数较少和边缘活性位较多的MoS₂层. MoS₂纳米片与石墨烯之间的相互作用可以增强所制得的复合材料的电化学应用性能.

最近研究发现杂原子(如N、S和P等)掺杂石墨烯能修饰或调控石墨烯的电子结构，改变其物理和化学性质，从而增强石墨烯及其复合材料的电催化活性和电化学储锂性能^[8-10]. 与未掺杂的石墨烯相比，掺杂石墨烯不仅能加快电极反应的电子转移，还能形成新的电催化活性中心^[8-10]. N掺杂石墨烯降低氢的吸附能，具有比未掺杂石墨烯更高的电催化HER活性^[8]. Ren等^[9]用一步水热法制备的MoS₂/S、N共掺杂石墨烯的复合材料，表现出优异的电催化HER活性和较低的Tafel斜率(45 mV/dec).

与N、S元素相比，B的电负性更低(比碳还低). B掺杂将在石墨烯中形成p型载流子，从而改变石墨烯表面的某些物理和化学性质，使其更适合在电催化和电化学储能方面的应用^[10-15]. 与未掺杂石墨烯相比，B掺杂石墨烯具有更好的多孔骨架结构和更高的导电性，作为电催化剂或电化学储锂电极材料，表现出更好的电化学性能，以及较低的电极反应电子转移阻抗. B掺杂石墨烯及其相关纳米结构对氧还原反应具有高效和较稳定的电催化活性^[12-13]. 尽管B掺杂石墨烯对HER表现出较好的电催化活性，但是其Tafel斜率依然较高(99 mV/dec)^[15]. B掺杂石墨烯也表现出较高的电化学储锂比容量(700~800 mA·h/g),但是在1 000 mA/g的大电流密度下，其高倍率性能只有255 mA·h/g^[14].

本研究在氧化石墨烯和硼酸存在下，通过Na₂MoO₄与L-半胱氨酸的水热反应，制备MoS₂/B掺杂石墨烯(MoS₂/BG)复合纳米材料，并研究其作为HER电催化剂和电化学储锂电极材料的电化学性能.

通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯纳米片(GOS)^[5]. 复合材料的制备过程如下：将20 mL 硼酸溶液在搅拌下滴加到20 mL的GOS (3.0 mmol)悬浮液中；继续搅拌12 h后，将25mL混合溶液(含1.5 mmol Na₂MoO₄和7.5 mmol L-半胱氨酸)在搅拌下加入到上述混合悬浮液中；将该混合物转移到100 mL水热反应釜中，在180 °C下保温24 h；在反应完成后，将反应釜自然冷却到室温；在用去离子水洗涤5~6次后，采用离心分离得到黑色沉淀物；将其冷冻干燥48 h，得到MoS₂/BG复合材料. 在水热反应混合溶液中，添加硼酸的物质的量分别为1.0、2.0、5.0 mmol，所制得的复合材料分别命名为MoS₂/BG-1、MoS₂/BG-2、MoS₂/BG-3. 作为对比，在不添加硼酸的情况下，水热合成MoS₂/G复合材料；在既没有氧化石墨烯也没有硼酸的条件下，水热制备MoS₂.

样品的晶体结构用X-射线衍射(X-ray diffraction，XRD)表征(UltimaIV X-射线衍射仪，Cu Kα靶, λ=0.154 056 nm). 样品的形貌用SU-8010型场发射扫描电镜表征. 采用JEM 2100F型高分辨透射电镜表征样品的微观形貌. 样品的元素及其化学态用X-射线光电子能谱表征(ESCALAB 250Xi型).

电催化HER测试采用三电极系统. Pt作为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.5 mol/L的H₂SO₄溶液. 工作电极的制备：将4.0 mg催化剂分散在80 μL的质量分数为5%的 Nafion溶液和1.0 mL水/乙醇混合液(水/乙醇体积比为4∶1)中，超声1 h，得到均匀的催化剂浆料； 移取5.0 μL催化剂浆料涂抹在直径为3.0 mm的玻碳电极上，在60 °C下干燥后，即得到工作电极. 在CHI660E电化学工作站上，用线性扫描伏安法、循环伏安法和电化学阻抗技术测试比较催化剂的电催化析氢性能. HER的电势E均为相对于可逆氢电极(reversible hydrogen electrode, RHE)的电势(即在相对于饱和甘汞电极的电势上再加0.272 V).

以N-甲基吡咯烷酮为溶剂或分散剂，将活性物质、导电剂乙炔黑和黏合剂聚偏氟乙烯按质量比为80∶10∶10混合后研磨均匀，制得电极浆料. 将浆料涂布在铜箔上，在120 °C下真空干燥12 h后压制成工作电极. 在充满氩气的手套箱中组装成LIR 2025扣式电池进行电化学性能测试. Li片作为对电极和参比电极，聚丙烯膜(Celgard-2300)用作隔膜，电解液是1 mol/L的LiPF₆的碳酸二乙酯与碳酸二甲酯(体积比为1∶1)溶液. 在室温下，恒电流充放电循环在LAND CT2001A型电池测试仪上进行.

如图1所示为所制得样品的XRD图. 图中，I为衍射强度，2θ为衍射角度。可以看出，所有样品在2θ=32.8°、35.3°、43.0°、56.8°出现4个衍射峰，分别对应2H-MoS₂的(100), (103), (006)和(110)晶面(JPCDS No.37-1492). 对应于MoS₂的(002)面的在2θ=14.4°的衍射峰没有出现，在2θ=9.3°却出现较明显的宽化衍射峰(#标记)，该峰对应的层间距为0.95 nm，明显大于MoS₂ (002)面的层间距(0.62 nm). 层间距扩大主要是由于石墨烯或者其他离子的加入导致MoS₂在(002)晶面的弱堆积^{[5, 10]}. 另外，3个MoS₂/BG样品在2θ=24.5°处出现弱的衍射峰，对应于石墨烯的(002)面. 这是由于B掺杂石墨烯的层与层之间π-π堆叠在一定程度上的增强^[8]. Sathe等^[15]认为B原子在碳晶格中形成sp²杂化，水热还原氧化石墨烯中sp²共轭结构部分恢复，改善了石墨烯片的π-π堆积或交联叠加程度.

如图2所示为不同样品的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope, SEM) 微观形貌. 如 图2(a)所示，单纯的MoS₂样品呈现出由纳米片交错叠加形成的花状形貌. 如图2(b)所示，MoS₂/G具有片状类石墨烯的形貌，MoS₂层均匀地负载在石墨烯上. 如图2(d)、(e)所示，3个MoS₂/BG复合材料均表现出类石墨烯的形貌. 与未掺杂的石墨烯相比，B掺杂石墨烯具有更多的褶皱，具有更好的开放多孔骨架结构^[14]，在水热条件下原位生长的MoS₂层能均匀地分散在这些B掺杂石墨烯上.

如图3所示，用透射电子显微镜/高分辨率透射电子显微镜(transmission electron microscope/high resolution transmission electron microscope，TEM/HRTEM)进一步表征复合材料的微观结构. 如图3(a)、(b)所示，MoS₂样品由MoS₂纳米片交错组成，具有少层数的结构^[9]. 如图3(c)、(d)所示，对于MoS₂/G复合材料，MoS₂纳米片能均匀地分散在石墨烯上. 如图3(e)~(j)所示，与MoS₂/G和MoS₂相比，MoS₂/BG复合材料中MoS₂纳米片具有更短的长度和更多的暴露边缘，并均匀地分散在B掺杂石墨烯上. 在水热反应溶液中添加2.0 mmol H₃BO₃制得的MoS₂/BG-2样品，其中的MoS₂的晶格条纹出现较多的无序结构或缺陷，暴露出更多的边缘或缺陷位点. 由图3还可以看出，全部样品中MoS₂的层间距为0.92~0.96 nm，与其XRD分析结果一致. 对于MoS₂/BG-2样品，用扫描透射电镜和电子衍射能谱进行进一步的表征. 结果表明，MoS₂/BG-2样品的Mo、S、C、O和B元素的分布是均匀的.

用光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)进一步分析表征MoS₂/BG-2复合材料的元素组成及其化学态. 如图4(a)所示，MoS₂/BG-2样品含有Mo、S、C、B、O元素，其中O元素主要来源于石墨烯上残留的含氧官能团. 图中，E_B为结合能. 对于MoS₂/BG-2样品，石墨烯中B所占的原子百分比约为6.6%, Mo、S的物质的量之比为1∶2.1，符合MoS₂的化学计量比.

如图4(b)所示为Mo 3d和S 2s谱，可以分解为3个峰，其中在229.2、232.1 eV的峰分别归属于Mo (IV)的3d_5/2、3d_3/2^[6]，在226.2 eV的峰归属于S 2s^[6]。如图4(c)所示为S 2p的XPS谱，可以分解成5个峰，其中在161.7、162.3 eV的峰分别归属于MoS₂中S²⁻的2p_3/2、2p_1/2；在163.3、164.4 eV的峰分别归属于尖端S²⁻配体和（或）桥接双硫S₂²⁻中的S 2p_3/2、S 2p_1/2；在168.6 eV处的峰归属于SO₃²⁻的S^[1]. 关于MoS₂的XPS表征结果和MoS₂/未掺杂石墨烯复合材料中MoS₂的XPS表征分析一致，说明B没有掺杂到MoS₂中^[16]. 如图4(d)所示为C 1s的XPS谱，可以分解成4个峰，其中在284.5、284.9、285.9、288.8 eV的峰分别对应于C=C，C—O，C=O和O—C—B/O—C=O^[14]. 如图4(e)所示为B 1s的XPS图，可以分解成3个峰，在189.2、191.4、193.3 eV的峰分别对应于BC₃、BC₂O、BCO₂^{[14-15, 17-18]}. XPS分析较好地证明了B原子掺杂到了石墨烯的晶格中^{[14-15, 17-18]}. 在水热过程中，B原子掺杂进石墨烯晶格的反应主要包括，当温度高于80 °C时，H₃BO₃经历脱水形成B₂O₃，B₂O₃在水热条件下进一步扩散到石墨烯的晶格中，相应的反应可以表示^[14-15]为

(1) $ {{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{B}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} -\!\!\!-\!\!\!-\!\!\!\to {\rm{HB}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}, $

(2) $ {\rm{4HB}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} -\!\!\!-\!\!\!-\!\!\!\to {\rm{2}}{{\rm{B}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}, $

(3) $ {{\rm{B}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + C}}\left( {{\rm{GO}}} \right) -\!\!\!-\!\!\!-\!\!\!\to {\rm{B}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{BO/CB}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}. $

如图5(a)所示为不同催化剂修饰的玻碳电极上HER的极化曲线. 图中，j为电流密度. 商业化的Pt/C (Pt质量分数为20%)催化剂对HER有较高的电催化活性，显示了最高的HER电流密度，起始电位接近于零. MoS₂催化剂表现了较高的起始过电位(185 mV)，即使在300 mV的高过电位下，其电流密度仅为16 mA/cm². 与MoS₂相比，在MoS₂/G催化剂上HER起始过电位降低为153 mV，电流密度也有较明显的增加，这是由于MoS₂/G具有较好的导电性，并且石墨烯复合能减少MoS₂纳米片的堆积，增加MoS₂对HER的活性位点^{[4, 9]}. 与MoS₂/G相比，MoS₂/BG的电催化HER活性有更显著的提高. 尤其是MoS₂/BG-2, 其HER的起始过电位降低到130 mV，在300 mV的过电位下，其电流密度为180 mA/cm²，高于已报道的MoS₂/N掺杂石墨烯的电流密度(136.3 mA/cm²)^[10]. MoS₂/BG的高电催化HER活性主要是由于石墨烯中B元素的掺杂. 掺杂B可以有效地调整或改变石墨烯的电子结构和表面物理化学特性，并在石墨烯表面诱导形成大量的活性(富电子)还原中心，为H⁺还原转化为H₂提供能垒更低的途径^[15]. B掺杂还增加了p型载流子的数量，改善了石墨烯中π共轭体系与孤对电子间的联系，提高了石墨烯的导电能力^[14-15]. 与未掺杂石墨烯相比，B掺杂石墨烯具有更多的褶皱和更好的开放多孔骨架结构^[14]，在水热条件下原位生长的MoS₂层能均匀地分散在这些B掺杂石墨烯上，并形成具有更多HER催化活性位的MoS₂/BG复合材料. 因此，MoS₂/BG复合材料比MoS₂/G显示出更高的电催化HER活性. 稳定性也是评价催化剂性能的重要因素. 在0.5 mol/L H₂SO₄电解液中，以5 mV/s扫速用循环伏安法对MoS₂/BG-2进行1 000次循环测试. 如图5(a)所示，1 000次循环后得到的HER极化曲线和初始的极化曲线几乎重合，表明在酸性电解质中MoS₂/BG-2对HER的电催化性能是稳定的.

电催化剂的活性与其电化学活性表面积(electrochemical active surface area，ECSA)密切相关，而ECSA与电催化剂的双电层电容C_dl成正比. 按文献[19]的方法，通过循环伏安法测量并计算样品的双电层电容. 其结果是，MoS₂/BG-1、MoS₂/BG-2、MoS₂/BG-3的C_dl分别为17.1、20.2、13.1 mF/cm²，明显高于MoS₂的3.4 mF/cm²和MoS₂/G的5.3 mF/cm². 在所有样品中，MoS₂/BG-2催化剂表现出最大的C_dl，说明其拥有更高的电催化析氢活性位密度. 为了讨论催化剂对HER固有的催化活性，对典型样品MoS₂、MoS₂/G、MoS₂/BG-2计算其析氢反应的转换频率(turn over frequency, TOF，代表单个活性位点每秒析出氢分子的个数), 具体计算方法见文献[20]。结果表明，MoS₂/BG-2对HER的TOF显著大于MoS₂的，也略大于MoS₂/G的. 当过电位为300 mV时，MoS₂、MoS₂/G、MoS₂/BG-2电极上HER的TOF分别为0.42、0.72、0.78 s⁻¹，说明合理的硼掺杂不仅能提高MoS₂基催化剂的活性位，同时也增强MoS₂催化活性位的固有催化活性。

如图5(b)所示为HER极化曲线的Tafel斜率分析，进一步讨论不同电催化剂的HER性能. 图中，η为过电位. Tafel公式可以表示为η=a+blg j，b为Tafel斜率. 酸性电解液中HER包括3个基本步骤：Volmer反应(H⁺+e→H_ads, H_ads为吸附氢原子)，Heyrovsky反应(H⁺+e→H₂)和Tafel反应(H_ads+H_ads→H₂)^{[4, 7]}. 在室温下，这3个步骤的Tafel斜率分别约为120.0、40.0、30.0 mV/dec^[4]. 如图5(b)所示，MoS₂显示了较高的Tafel斜率(100.5 mV/dec)，表明Volmer反应为其HER的速率决定步骤. 这是由于MoS₂的活性位点较有限，导电性也较低，在MoS₂电极上进行Volmer反应过程非常困难，导致Tafel斜率较大. MoS₂/G的Tafel斜率为75.6 mV/dec，表明其HER受Volmer反应和Heyrovsky反应的混合控制. 这是由于与石墨烯的复合提高复合材料的导电能力，增加MoS₂的边缘活性位点，改善HER的Volmer反应过程. MoS₂/BG复合材料的Tafel斜率进一步降低到46.0~50.0 mV/dec，其中MoS₂/BG-2具有最低的Tafel斜率(46.3 mV/dec)，表明其HER是通过Volmer-Heyrovsky步骤进行，Heyrovsky反应为速率决定步骤. 更低的Tafel斜率是由于掺硼石墨烯独特的电子结构和表面特性，以及更多边缘或缺陷的弱堆积MoS₂层均匀地负载在B掺杂石墨烯上，使复合材料催化剂具有大量电催化活性中心, 并在HER电极过程中具有更好的电子转移能力^[14-15].

为了更好地理解MoS₂/BG-2优异的电催化HER性能，对其进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum，EIS)分析. 如图5(c)所示为在不同催化剂电极上HER的电化学阻抗谱图，插图为相应的等效电路. 图中，R_s为电解液电阻，R_ct为电子转移阻抗，Z′为阻抗实部，Z′′为阻抗虚部，CPE为催化剂/电解液界面的恒相位元. 如表1所示为EIS数据拟合HER电化学动力学参数的结果. 由于MoS₂导电性能较低，MoS₂电极显示了最大的R_ct(1 131 Ω). MoS₂/B电极的R_ct降低为339 Ω，是由于石墨烯提高了复合材料的导电性，改善HER电极过程中电子转移. MoS₂/BG电极的R_ct进一步降低，其中MoS₂/BG-2催化剂电极显示了最小的R_ct(87 Ω)，为MoS₂/G电极的25.6%，说明MoS₂/BG-2电极上的HER具有更好的电子转移能力.

如图6所示为不同复合材料电极的恒电流充放电曲线. 图中，C为比容量。如图6(a)所示为MoS₂/G电极在第1次放电过程中出现2个电位平台，其中1.50 V左右的平台对应Li⁺插入MoS₂晶格形成Li_xMoS₂^[10,21]，0.75 V的平台对应于转换反应：Li_xMoS₂+(4−x)Li→Mo+2Li₂S^[10]；0.60 V以下的斜坡区段归属于锂储存在Mo纳米簇与Li₂S的界面相或缺陷位处^[5]. 在充电过程中，MoS₂/G电极在1.85、2.25 V出现2个电位平台，分别归属于锂离子从Mo与Li₂S界面相或缺陷位处的移除，以及Li₂S的脱锂(Li₂S−2e=S+2Li⁺)^[10,21]. 在第1次充放电循环后，复合材料中MoS₂已经主要转化成Mo纳米簇和S^[9]. 在第2、3次放电过程中，1.50 V左右的平台对应于S的锂化生成Li₂S，0.70 V以下的斜线区段归属于锂储存在Mo/Li₂S的界面相或材料的缺陷位处^[5]. 如图6(b)所示为MoS₂/BG-2复合材料电极的前3圈充放电曲线，其充放电电位平台的特征与MoS₂/G电极充放电曲线类似. MoS₂/G和MoS₂/BG-2电极的前3圈充放电曲线电位平台也与文献报道的MoS₂基复合材料电化学储锂的循环伏安曲线特征相符合^[5,21]. 如图6所示，MoS₂/G电极的首次电化学储锂比容量和可逆比容量分别为1 395、1 023 mA·h/g，库仑效率为73.2%；MoS₂/BG-2电极首次储锂比容量和可逆比容量分别为1 593、1 205 mA·h/g，库仑效率为75.6%. 首次充放电容量的损失主要是由于固体电解质界面膜（solid electrolyte interphase，SEI）膜的形成，以及部分不可逆锂的损失和其他不可逆电极反应^[5,21]. 在第2、3次充放电循环时，MoS₂/G电极的库仑效率分别为95.6%、96.3%；MoS₂/BG-2电极的库仑效率分别为95.5%、96.5%.

如图7(a)所示为不同复合材料电极的电化学储锂比容量C随循环次数n的变化. 当电流密度为100 mA/g时，MoS₂/G的电化学储锂初始可逆比容量为1 023 mA·h/g，100次循环后降低到715 mA·h/g. 与之相比，MoS₂/BG显示了更高的电化学储锂可逆比容量和更稳定的循环性能. MoS₂/BG-2电极的初始可逆比容量为1 205 mA·h/g，在100次循环后依然保持有1 153 mA·h/g，说明其循环性能稳定. 在第4次充放电循环以后，不同电极的库仑效率都大于97.0%. 如图7(b)所示，与MoS₂/G相比，MoS₂/BG-2电极表现出明显增强的高倍率充放电特性. 在不同电流密度下充放电循环30次后，MoS₂/BG-2电极在1 000 mA/g电流密度的倍率特性为836 mA·h/g，明显大于MoS₂/G的581 mA·h/g. 当电流密度重新回到100 mA/g时，MoS₂/BG-2电极的储锂比容量基本恢复到初始值. 如图7(b)所示，MoS₂/BG-2在不同充放电电流密度下循环100次后，依然保持有1 161 mA·h/g的可逆比容量，明显大于MoS₂/G的687 mA·h/g，说明与MoS₂/G相比，MoS₂/BG-2不仅具有更高倍率充放电特性，并具有更稳定的循环性能.

在氧化石墨烯和硼酸存在下，通过一步水热反应法制备MoS₂/BG复合材料. 在水热条件下氧化石墨烯可以被还原，同时被硼酸释放的B原子掺杂. MoS₂层可以在硼掺杂的石墨烯表面选择性地生长和均匀地分散，并显示弱堆积和缺陷较多的微观结构. 与MoS₂/G相比，MoS₂/BG复合材料显示出更好的电催化HER性能和电化学储锂性能. 尤其是MoS₂/BG-2具有较高的电催化HER活性，以及较低的Tafel斜率(46.3 mV/dec). 作为电化学储锂电极材料，MoS₂/BG-2不仅具有较高的储锂可逆比容量(1 205 mA·h·g⁻¹)，并显示出稳定的循环性能和明显增强的高倍率充放电特性. MoS₂/BG-2复合材料优异的电化学性能主要是由于石墨烯的硼掺杂改变了其电子性质和表面特性，以及弱堆积和无序结构较多的MoS₂层均匀地分散在硼掺杂石墨烯表面，增加了电催化HER的活性位点和电化学储锂能力，并降低电极反应过程中电子转移阻抗，增强了其电极反应的动力学性能. 这种具有优异电化学性能的MoS₂/BG复合材料为低成本的HER电催化剂的研发和高性能电化学储锂电极材料的研发及其在电化学储能和能源转化中的应用提供新的思路.