近年来，空气中的悬浮颗粒物（particulate matter，PM）已成为最严重的环境问题之一[1-3]. PM2.5由空气中粒径小于2.5 μm的气溶胶固体颗粒和液滴组成. 有许多报道显示，PM2.5在大气中可携带各种有毒化合物，通过呼吸作用在肺部沉积进入人体，导致各种呼吸和心血管疾病[4-5]. 在PM2.5去除技术中，使用高效空气过滤器直接过滤是最有效的方法. 目前有2种常见类型的空气过滤器，包括依靠孔径尺寸来过滤的多孔膜过滤器和依靠物理阻碍和黏附作用相结合的微米级纤维膜过滤器[6]. 这2种过滤膜存在膜孔径大、孔隙率低和贯通孔少等缺点，使其对PM2.5的过滤效率低，过滤通量小. 静电纺丝是使聚合物溶液在高压静电场作用下形成射流、固化成连续纤维的新技术，应用于过滤方面有很大优势[7-8]. 研究表明，静电纺丝纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、纤维直径可控的特点，使其具有吸附面积大、过滤阻力小和孔径可控等优点[9]，在过滤过程中具有高过滤效率和高过滤通量等优势. 在之前的研究中，已有学者研究了聚丙烯腈（PAN）[10-11]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[10-11]、聚乙烯醇（PVA）[11]和聚丙烯（PP）[10-11]等极性聚合物制备的静电纺丝纤维膜对气溶胶油滴的过滤效率. 其中，PAN纤维膜对气溶胶油滴具有很强的吸附力，因而表现出较高的过滤效率和较低的阻力[11]. 此外，PAN具有亲油性和无毒性，且具有良好的化学性质和热稳定性. 这种高效过滤气溶胶油滴的纤维膜不仅可以用于建筑物通风过滤，而且可以用于个人防护（如口罩）.
1. 实验部分
1.1. 静电纺丝纤维膜的制备
通过将聚合物粉末溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF，>99.5%，上海阿拉丁生物化学技术有限公司）中来制备聚丙烯腈溶液（PAN，相对分子质量Mr=85 000，密度为1.184 g/cm3，美国陶氏化学）. 将溶液在60 °C水浴中使用磁力搅拌器（MS-H-Pro+，北京大龙兴创实验仪器有限公司）搅拌10 h，以形成均匀、透明的溶液. 纤维通过孔隙为2×2 mm的铝网收集，纤维膜通过直径为10 cm、长度为23 cm的旋转筒收集. 注射器针尖距收集器的距离为20 cm，温度保持为25 °C，相对湿度保持在12%左右. 所有实验纤维膜在恒温箱中60 °C下干燥处理12 h. 使用数字测微计（211-101F，桂林光禄测量仪器有限公司）来测量膜的厚度. 静电纺丝参数和纤维膜的相关参数见表1. 表中，wB为质量分数，v为推注速度，U为电压，n为转速，l为距离，t为膜厚度，d为纤维直径.
表 1 静电纺丝参数和纤维膜参数
Tab.1
| wB/ % | v/ （mL·min−1） | U/kV | n/ （r·min−1） | l/ cm | t/ μm | d/μm | |
| 正电 | 负电 | ||||||
| 11.5 | 0.02 | +18 | −4 | 40 | 20 | 60±2 | 0.17±0.02 |
| 14 | 0.02 | +19 | −4 | 40 | 20 | 64±2 | 0.32±0.03 |
| 18 | 0.02 | +20 | −4 | 40 | 20 | 64±4 | 0.58±0.01 |
1.2. 表面改性
图 1
图 1 引发式化学气相沉积（iCVD）装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of initiated chemical vapor deposition apparatus
反应物单体PFDA经（80±2）°C水浴加热后引入真空腔. 引发剂叔丁基过氧化物保持在室温并通过质量流量控制器（LZB-3WB，常州成丰流量计股份有限公司）以0.1 mL / min的流速进入真空腔. 通过真空泵（2XZ-44，临海谭真空设备有限公司）使改性处理过程中真空腔的总压力保持在约600 Pa. 通过与计算机连接的压力传感器（CYYZ11-HK-67-RS-16-B-G，北京星光传感器技术有限公司）实时监测真空腔压力.
1.3. 纤维膜疏油性表征
通过接触角测定仪（YIKE-360A，成都仪科实验仪器有限公司）测量油滴接触角，以表征纤维膜的疏油性. 在每个测试膜表面随机选取8个位置，移取2.5 μL焦油到膜表面进行测试，所测得的油接触角是表观接触角. 对于多孔膜，通常存在一个稳定的（或亚稳定的）Cassie-Baxter状态[21]，与油滴在相同材料平滑膜上表现的固有接触角相比，膜孔内的空气使得表观接触角大于固有接触角.
1.4. 观察记录气溶胶油滴在纤维上的动态行为
图 2
图 2 纤维膜压力降测量装置的示意图
Fig.2 Schematic diagram of pressure drop of fibrous membranes testing apparatus
1.5. 液体穿透压实验
通过测量液体穿透压（liquid entry pressure，LEP）表征液态油从纤维膜一侧穿透孔隙到达另一侧所需要的压力. 本工作采用推注泵恒速推注的方式测试膜材料的液体穿透压[22]. 柴油的表面能（21.8~27.3 mJ/m2）与燃香焦油的表面能（20~25 mJ/m2）相似，该工作以柴油代替燃香焦油进行LEP实验. 以0.5 mL/min的恒速推注施加压力. 每种纤维膜测试3次. 测试纤维膜由不锈钢过滤器支架（直径D=13 mm，有效过滤面积S=64 mm2）支撑. 通过与计算机连接的压力传感器（CYYZ11-HK-67-RS-16-B-G，北京星光传感器技术有限公司）实时监测记录压力. 记录值中的最高压力被认为是测试膜的液体穿透压.
1.6. 纤维膜压力降实验
以压力降（pressure drop，PD）来表征纤维膜孔隙由于油滴堵塞而造成的气体流通阻力. 如图2所示，在模拟气溶胶油滴装置的出口连接上膜滤器，测试纤维膜由膜滤器固定. 气泵的体积流量为9 L/min，燃香烟雾中气溶胶油滴质量浓度保持一定. 通过录像设备和压力表（DT-8890，深圳市华盛昌科技实业股份有限公司），实时监测和记录压力降值.
2. 结果与讨论
2.1. 油滴在不同纤维上的形态
如图3（a）、（b）所示，油滴在原始PAN纤维和改性PAN纤维上呈现出不同的结构和形态，在原始PAN纤维上呈现轴对称结构，在表面改性后的PAN纤维上呈现非轴对称结构，造成这种现象的原因是油滴在改性前、后PAN纤维上的接触角不同. 当油滴与纤维之间的接触角足够大时，油滴结构是非轴对称的；当接触角小时，油滴结构是轴对称的. 如图3（c）~（f）所示，在表面改性后，油滴在PAN涂层上的固有接触角由原来的（41±7）°增大到（103±6）°，PAN纤维膜变成接触角为（150±5）°的疏油纤维膜. 油滴与不同纤维之间的接触角的差异是源于不同纤维的表面能的差异. 改性PAN纤维的表面能为外侧附着的PFDA膜的表面能（15.3 mJ/m2），低于油滴的表面能（20~25 mJ/m2），使油滴与纤维之间的黏附力较低，从而在油滴与改性PAN纤维之间形成较大的接触角，在纤维上形成非轴对称结构. 原始的PAN纤维的表面能（47~50 mJ/m2）高于油滴表面能，相互黏附力较高，形成较小的接触角，从而形成轴对称结构[16].
图 3
2.2. 油滴在不同纤维上的演变行为和最终形态
图 4
图 4 气溶胶油滴被不同纤维捕获的光学显微镜照片
Fig.4 Microscopy images of aerosol oil droplets captured by different fibers
图 5
图 5 纤维长时间捕捉气溶胶油滴的图像和示意图
Fig.5 Oil droplets images and schematic diagram after long time of aerosol oil droplets capture
式中：Δp为液相和气相之间的压力差，γ为气-液界面的表面张力，C为油滴轮廓的总曲率. 点C处的半径R1和R2分别为R1=CM（其中M为油滴外轮廓曲线在C点处的曲率中心）和R2=CN（其中N为点C处法线与x轴的交点）.
通常情况下，压力差与气-液界面表面张力之比Δp/γ认为是恒定的. 在A点，R2等于L，根据式（1）可知，R1等于L，油滴形状为类球形. 从能量角度来看，表面能量随着油滴体积的增加而增加. 油滴为了处于稳定状态，形态会发生变化. 在油滴表面能量和油滴与纤维之间的黏附力共同作用下，油滴的形状越来越接近于球形.
2.3. 不同纤维膜的过滤寿命
如图6（a）、（b）所示，在相同的纤维直径下，PAN纤维膜的压力降pD随着时间t的增长而缓慢上升后达到稳定，改性PAN纤维膜的压力降迅速增长后达到稳定. 如图6（d）、（e）所示为做完压力降实验后，PAN纤维膜的表面照片. 如图6（g）、（h）所示为改性PAN纤维膜的表面照片. 如图6（f）、（i）所示为做完压力降实验后，面向燃香烟雾侧的纤维膜表面SEM图像. 由于改性PAN纤维膜的表面疏油特性，油滴只能粘附在改性PAN纤维膜的表面，PAN纤维膜允许油滴渗入膜孔. 在油滴渗透PAN纤维膜的过程中，纤维膜表面存在孔隙继续吸收油滴，直至纤维膜完全润湿. 改性PAN纤维膜会在表面形成油膜，使纤维不能再吸收油滴. 这导致改性PAN纤维膜的有效过滤厚度比PAN纤维膜的有效过滤厚度小. 改性PAN纤维膜两侧的压力降迅速增加. 纤维直径为0.58 μm的改性PAN纤维膜由于膜孔径较大，比起纤维直径小的纤维膜，需要更长的时间膜表面的孔隙才会被堵住，压力降突增的时间段更靠后. 虽然改性PAN纤维膜的过滤效率更高[24]，但是改性PAN纤维膜相比原始纤维膜更容易被堵塞，过滤寿命下降.
图 6
图 6 纤维膜压力降和液体穿透压实验数据
Fig.6 Experimental data of pressure drop and liquid entry pressure of fibrous membranes
纤维直径对于PAN纤维膜和改性PAN纤维膜的压力降变化趋势的影响具有一致性. 纤维直径小的纤维膜压力降增长得更快. 这是因为纤维直径越小，纤维膜孔径越小，在通入气溶胶油滴质量浓度一定的情况下，孔径越小的纤维膜对油滴有越大的阻力，并且更容易被堵塞住. 纤维直径小的PAN纤维膜和改性PAN纤维膜的压力降都增长得更快. 如图6（c）所示，LEP为液体穿透压，由于原始的PAN纤维膜呈现亲油特性，柴油能够自动润湿并渗入PAN纤维膜. 对于改性PAN纤维膜，随着d的增加，LEP减小，这是由于纤维直径越大，膜的孔径越大，柴油更容易穿透纤维膜. 当纤维膜过滤达到极限时（持续过滤很长一段时间），改性PAN纤维膜失去过滤功能，但在纤维膜两侧压力降超过纤维膜的LEP之前，能够阻止油渗透进入膜的内部孔隙中.
3. 结 语
采用引发式化学气相沉积技术，对PAN纤维进行疏油改性处理. 研究发现，油滴在纤维上的结构与纤维表面亲疏油性有关，油滴在原始PAN纤维上呈现轴对称结构，在改性PAN纤维上呈现非轴对称结构. 随着改性PAN纤维长期捕捉油滴，油滴结构逐渐由非轴对称转变为轴对称. 长时间通入燃香烟雾，油滴在原始PAN纤维和改性PAN纤维上都形成了直径超过100 μm的巨型油滴，没有铺展形成液膜. 通过控制纤维的表面能进而控制对称结构与非对称结构的转变是下一步的重点.
通过测量纤维膜两侧压力降和液体穿透压，进一步对比了改性PAN纤维膜和原始PAN纤维膜的使用寿命. 压力降实验测量结果表明，对于相同厚度的纤维膜，改性PAN纤维膜比原始PAN纤维膜有效过滤厚度小，膜两侧压力降变化更快，更容易被堵塞，过滤寿命更短. 液体穿透压的实验测量结果表明，在膜两侧压力降超过膜的液体穿透压之前，改性PAN纤维膜不会被油渗透，原始PAN纤维膜由于其亲油性，能够被油润湿，不能阻拦油透过纤维膜. 纤维直径会对纤维膜的压力降产生影响. 纤维直径小的纤维膜更容易被堵塞，从而影响过滤通量. 本文研究气溶胶油滴在PAN纤维膜及改性PAN纤维膜上的富集和演变行为以及相应的功能应用和机理分析，有助于进一步研究针对大气环境中PM2.5的处理问题.
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