饮用水厂排泥水及污泥中全氟化合物分布特征
Distribution characteristics of perfluorinated compounds in sludge wastewater and sludge from drinking water treamtment plant
收稿日期: 2018-07-13
Received: 2018-07-13
作者简介 About authors
孙敏(1969—),女,副教授,从事水处理技术研究.orcid.org/0000-0003-1753-7165.E-mail:
针对饮用水中全氟化合物(PFCs)存在的潜在水质安全风险,为饮用水厂控制PFCs提供数据支持,探究长江南京段原水和饮用水厂常规处理工艺过程水、排泥水中5种PFCs的质量浓度和污泥中5种PFCs的质量分数分布特征,分析PFCs在絮凝沉淀、过滤工艺中的物料平衡,排泥水和污泥间的PFCs分配规律及阳离子交换量对污泥中PFCs分布影响. 结果表明:饮用水厂的原水、过程水和排泥水中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的质量浓度最高,污泥中质量分数最高的为全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)和PFOS. 全氟丁酸(PFBA)、PFOA、PFNA和PFDA的泥-水分配系数与有机碳质量分数正相关,官能团是影响PFOS在泥-水间的分配规律的因素之一. 对于絮凝池和沉淀池前段污泥,粒径越大,PFCs质量分数越高;对于沉淀池中、后段和V型滤池污泥,粒径越小,PFCs质量分数越高;PFCs的质量分数与污泥中阳离子交换量(CEC)显著正相关.
关键词:
The distribution characteristics of five perfluorinated compounds (PFCs) in Yangtze River raw water, process water, sludge wastewater and sludge in drinking water treatment plant (DWTP) were quantified, in view of the potential water quality safety risks of PFCs in drinking water, and to provide data support for DWTP controlled PFCs. Material balance of PFCs in flocculation, settling and filtration process was analyzed; the PFCs distribution between the sludge wastewater and sludge and the impact of cation exchange capacity (CEC) on PFCs distribution were analyzed. Results show that perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) are mainly distributed in raw water, process water and sludge wastewater in DWTP, while in sludge perfluoronnonanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid (PFDA) and PFOS are the main PFC contaminant. The sludge-water partition coefficient is positively correlated with the organic carbon fraction for perfluorabutyric acid (PFBA), PFOA, PFNA and PFDA; and the functional group is one of the factors affecting the distribution of PFOS. The PFCs mass fraction is higher in large size fractions from the flocculation tank and front of settling tank, while it is lower in large size fractions from the middle and rear sections of the settling tank and V-filter. A significantly positive correlation between PFCs mass fraction and CEC in sludge is observed.
Keywords:
本文引用格式
孙敏, 鲍俊信, 徐蓓, 周浩.
SUN Min, BAO Jun-xin, XU Bei, ZHOU Hao.
全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)已在全世界范围内的各类环境介质、生物体以及人体内陆续被检出[1-3],是分布最广的人工合成有机物之一,具有持久性、生物累积性和毒性等特点. 关于PFCs在天然水体和沉积物中的分布特征已有大量研究,辽河、海河、太湖、黄浦江和珠江等天然水体中全氟辛酸(perfluorooctanoate acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate acid, PFOS) 的检测率或质量浓度最高,质量浓度数量级一般为几十ng/L,这些水体的沉积物中主要的PFCs为PFOS,质量分数的数量级一般为10−9 [4~7]. 周浩等[8-9]研究表明,饮用水厂常规处理工艺中混凝沉淀工艺对PFCs的去除率最高. 排泥水回用是目前国内外饮用水厂较常采用的节能降耗措施,美国近60%的老水厂[10]和国内珠三角、长三角地区某些饮用水厂均有采用[11]. 对于饮用水厂排泥水及污泥中PFCs的分布特征及变化规律的研究鲜有报道,PFCs在污泥-水之间的分配特性可能影响饮用水厂出水水质,会导致潜在的水质安全风险.
本研究选取南京市某饮用水厂常规处理工艺的过程水、排泥水及污泥为研究对象,分析其中PFCs的种类、质量浓度和分布特征,探讨PFCs的分布与粒径、有机碳质量分数及阳离子交换量等污泥理化性质之间的相关性,为饮用水厂控制PFCs提供数据支持.
1. 实验材料与方法
1.1. PFCs的选定及样品采集
选取水环境中质量浓度最高的PFOS、全氟丁酸(perfluorabutyric acid,PFBA)、PFOA、全氟壬酸(perfluoronnonanoic acid,PFNA)及全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA)为目标污染物[12~13],其中全氟羧酸类(perfluorocarboxylic acid,PFCAs) 4种,即PFBA、PFOA、PFNA和PFDA,全氟磺酸类(perfluoroalkane sulfonates,PFSAs) 1种,即PFOS. 样品采集自南京市某饮用水厂,该厂设计规模为1.2×106 m3/d,采用絮凝-沉淀-过滤-消毒的常规处理工艺,排泥水及污泥分别取自絮凝池、平流式沉淀池和V型滤池,其中沉淀池沿长度方向分别取前、中、后3段及3段的混合样[14],排泥水和污泥由排泥水静沉15 min,待固液分离后得到;过程水分别取自沉淀池和V型滤池出水.
1.2. 主要试剂、仪器及测试方法
本研究5种PFCs标准样品分别如下:PFBA(sigma公司),PFOA (96%,sigma公司),PFNA(97%,sigma公司),PFDA(98%,sigma公司),PFOS(95%,百灵威公司);甲醇(methanol,HPLC级,mecrk公司);乙腈(acetonitrile,HPLC级,merk公司);氯化钡(BaCl2,分析纯,alading公司);重铬酸钾(K2CrO7,分析纯,alading公司);浓硫酸(H2SO4,98%);去离子水由Milli-Q plus纯水仪制得.
主要仪器有UPLC-MS Agilent 6460、LS13320全自动激光粒度分析仪、微波消解仪(MARS 5)、SUPELCO固相萃取装置(Visiprep TM)及Waters固相萃取柱Oasis WAX(150 mg,6 cc)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES Optima 7000DV).
PFCs的测定采用UPLC-MS Agilent 6460,具体设定参数如下. 色谱柱温设定为35 °C;流动相A为2 mmol/L的乙酸铵,B为乙腈;流动相的流速设定为0.2 mL/min,进样量为5 μL;梯度洗脱程序,0~7 min,20%~100% B;质谱系统采用电喷雾离子源(electrospray ionigation, ESI),样品在负离子模式下以多反应离子监测(multiple reaction monitoring, MRM)扫描方式分析;ESI/MS/MS的主要工作参数如下:干燥器温度为300 °C;干燥器流量为8 L/min;喷雾器压力为45 psi;鞘气温度为250 °C;鞘气流量为11 L/min;毛细管电压为3 500 V;喷嘴电压为500 V [8].
1.3. 样品前处理及理化性质
1.3.1. 样品的前处理
取5 g污泥样品加入至50 mL聚丙烯管(PP管)中,加入2 mL浓度为100 mmol/L 的NaOH溶液(水20%,甲醇80%,体积比)浸泡1 h;加入甲醇10 mL,涡旋混合物以确保其完全混合. 将每根离心管超声处理30 min,以2 000 r/min离心5 min,将上清液转移到另一PP管中. 重复一次提取程序,将所有提取物合并,用1.5 mL的200 mM HCl酸化,并用去离子水稀释至400 mL. 将400 mL水样过0.45 μm醋酸纤维膜2遍,采用Oasis WAX固相萃取柱进行富集纯化[15],最后洗脱液经氮气吹干后,用甲醇定容至1 mL,用0.22 μm尼龙膜过滤,待测.
1.3.2. 污泥的理化性质
由于原水中颗粒物及悬浮物来源于流域范围内的岩石风化产物,存在雨水对地表土壤侵蚀的冲刷物和生物有机残体等,采用Udden-Wentworth标准[16],将饮用水厂污泥分为3个粒径组分(见表1),污泥粒径组分用粒径体积比R0表示,絮凝池和沉淀池的污泥各组分组成近似,V型滤池污泥以粒径<63 μm的为主要组成,不含粒径>250 μm的污泥. 絮凝池、沉淀池和V型滤池不同粒径组分污泥的有机碳质量分数woc和阳离子交换量(cation exchange capacity, CEC)的变化规律一致,表明woc和CEC可能具有较强的相关性. 絮凝池、沉淀池和V型滤池污泥中的铝(Al)、铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)金属元素质量分数wmetal变化不大,后续研究将不考虑饮用水厂金属元素质量分数改变对污泥中PFCs的影响.
表 1 饮用水厂污泥的基本理化性质
Tab.1
污泥样品 | woc / % | R0 / % | wmetal / 10−31 | w(CEC)/(cmol·kg−1) | |||||||
>250 μm | 63~250 μm | <63 μm | Al | Fe | Ca | Mg | |||||
絮凝池 | 全粒径 | 8.39 | 19 | 19 | 62 | 79.67 | 44.21 | 20.06 | 11.69 | 79.24 | |
>250 μm | 11.15 | — | — | — | 94.79 | 48.58 | 17.06 | 12.12 | 95.32 | ||
63~250 μm | 7.70 | — | — | — | 82.17 | 44.79 | 18.59 | 12.01 | 73.96 | ||
<63 μm | 6.33 | — | — | — | 68.38 | 40.43 | 23.45 | 12.55 | 58.84 | ||
沉淀池 | 全粒径 | 9.01 | 15 | 19 | 66 | 78.58 | 43.63 | 20.87 | 12.15 | 82.60 | |
>250 μm | 6.74 | — | — | — | 96.25 | 48.67 | 15.08 | 11.62 | 60.04 | ||
63~250 μm | 7.29 | — | — | — | 81.33 | 44.38 | 18.89 | 12.03 | 71.32 | ||
<63 μm | 10.07 | — | — | — | 61.13 | 39.64 | 23.29 | 11.75 | 88.00 | ||
V型滤池 | 全粒径 | 7.98 | — | 24 | 76 | 75.33 | 40.63 | 15.75 | 10.49 | 67.08 | |
63~250 μm | 6.88 | — | — | — | 88.25 | 40.77 | 14.29 | 9.97 | 57.72 | ||
<63 μm | 9.39 | — | — | — | 68.05 | 40.61 | 18.11 | 10.92 | 85.56 |
1.4. 质量控制与保证
本研究中5种PFCs的加标回收率为80.1%~130.0%,相对标准偏差范围5.7%~13.7%. PFCs提取过程中避免使用聚四氟乙烯材质的容器,实验器皿均采用聚丙烯材质,并在实验过程中设置溶剂空白及过程空白. 标准曲线在1.0~50.0 μg/L质量浓度范围的线性相关系数(R2)在0.998 8~0.999 4,满足分析要求.
2. 实验结果与讨论
2.1. PFCs在饮用水厂过程水、排泥水、污泥中的分布特征
原水、过程水(沉淀池和V型滤池出水)、排泥水(絮凝池、沉淀池和V型滤池)和污泥(絮凝池、沉淀池和V型滤池)中5种PFCs的检出率均为100% (见图1),其中过程水、排泥水中PFCs的质量浓度ρw分布规律近似;原水总PFCs质量浓度为178.66 ng/L,过程水和排泥水总PFCs质量浓度分别为137.64~149.16 ng/L和170.60~195.97 ng/L,PFOA和PFOS是主要PFCs污染物,两者质量浓度之和分别占原水、过程水和排泥水总PFCs质量浓度的约63%、64%和71%,长链的PFNA和PFDA两者质量浓度之和分别占总PFCs质量浓度的约28%、27%和18%,这与张鸿等[8-9]的研究结果相近. 絮凝、沉淀和过滤工艺排泥水中PFCs质量浓度依次降低,表明絮凝、沉淀和过滤工艺去除PFCs能力逐渐降低. 各排泥构筑物的污泥中总PFCs质量分数ws为7.74×10−6~8.73×10−6,与已有的研究[17-19]在同一数量级上一致,PFNA和PFDA是主要的PFCs污染物,约占总PFCs质量浓度的60%,PFOS和PFOA两者质量浓度之和约占总PFCs质量浓度的34%. 由于PFNA和PFDA的低溶解性和较强的疏水性,更易吸附于污泥中,故排泥水中PFCs的质量浓度较过程水高约20%,长链的PFNA和PFDA占比下降了10%.
图 1
图 1 饮用水厂(DWTP)原水、过程水、排泥水中PFCs的质量浓度和污泥中PFCs的质量分数
Fig.1 Mass concentration of PFCs in raw water, process water, sludge wastewater, and mass fraction of PFCs in sludge from drinking water treatment plant (DWTP)
2.2. 絮凝沉淀和过滤工艺中PFCs的物料平衡分析
图 2
图 2 絮凝沉淀和过滤工艺中PFCs的物料平衡图
Fig.2 Material balance diagram of PFCs in flocculation, settling and filtration processes
式中:min、mout分别为各工艺输入和输出PFC单体的质量(μg);m1、m2、m3、m4分别为各工艺进水、排泥水、过程水和污泥中PFC单体的质量(μg);η为PFC单体平衡率;R1为计算去除率,R2为实际去除率.
实验中5种PFCs的计算去除率R1与实际去除率R2基本一致(见图3),前者仅略低于后者,由于排泥水耗水率R3和含固率R4随水质(见表2)而变化[14],两者相差5%~15%. 絮凝沉淀工艺中约84%的总PFCs随过程水进入过滤工艺中,约11%的PFBA和PFOA随排泥水排出,约11%~20%的PFNA和PFDA通过污泥排放去除,PFOS主要由排泥水去除,约占已去除PFOS的64%;絮凝沉淀工艺对各PFC单体的实际去除率均在14%以上,且物料平衡率η1均高于98% (见表3). 过滤工艺中约92%的总PFCs随过程水流入下一工艺中,4.84%~9.86%的各PFC单体由排泥水去除,远高于污泥排放去除;过滤工艺对各PFC单体的实际去除率为6.19%~10.92%,物料平衡率η2均高于99%(见表3). V型滤池排泥水中各PFC单体的质量浓度均略低于沉淀池,总PFCs质量浓度相差约13 ng/L,因此对V型滤池排泥水的直接回用应高度重视.
图 3
图 3 沉淀池和V型滤池中PFCs的物料平衡
Fig.3 Material balance of PFCs in settling tank and V-filter
表 2 饮用水厂各排泥构筑物的排泥水参数
Tab.2
排泥构筑物 | R3 / % | R4 / % |
注:括号内为实际计算取值. | ||
折板絮凝池 | 1.0~2.5 (2.5) | 1.76~6.69 (3.0) |
平流式沉淀池 | 2.0~5.5 (5.5) | 0.16~2.27 (1.5) |
V型滤池 | 3.0~6.0 (6.0) | 0.04~0.27 (0.2) |
表 3 絮凝沉淀和过滤工艺中PFCs的平衡率
Tab.3
PFCs | η1 / % | η2 / % | PFCs | η1 / % | η2 / % | |
PFBA | 98.41 | 99.45 | PFDA | 100.75 | 99.75 | |
PFOA | 98.05 | 99.94 | PFOS | 98.14 | 99.70 | |
PFNA | 99.02 | 99.78 | — | — | — |
2.3. 粒径对污泥中PFCs分布的影响
絮凝池污泥粒径>250 μm组分中总PFCs的质量分数最高(见图4(a)),且随粒径减小而减小;沉淀池<63 μm的组分中总PFCs质量分数最高,其中沉淀池前段各污泥组分中PFCs的分布与絮凝池相近(见图4(b)),中段和后段污泥粒径越小,总PFCs质量分数越高;V型滤池各组分污泥中总PFCs的分布和沉淀池后段一致. 絮凝池>250 μm的粗粒径污泥中所含植物碎屑、木炭、油料燃烧产物等有机物较多[16],woc值最高(见表1). Zhao等[22]研究表明,woc值高的污泥组分中PFCs的质量分数高. 沉淀池后段和V型滤池<63 μm的细粒径污泥比表面积大,晶状矿物少,同时相对结构致密的有机质易与细粒径的污泥结合,使得这部分污泥的woc值也较高(表1),增强了沉淀池后段和V型滤池污泥对PFCs的吸附.
图 4
图 4 污泥不同粒径组分中PFCs的质量分数
Fig.4 Mass fraction of PFCs in different size fractions of sludge
絮凝池和沉淀池(包括前段和中段)的污泥各粒径中PFCs组成相近(见图4),长链的PFDA和PFNA两者质量分数之和占总PFCs的62%,PFOS和PFOA两者占总PFCs的35%,短链的PFBA占比最低. V型滤池和沉淀池后段污泥各粒径中PFCs组成相近,长链的PFDA和PFNA两者质量分数之和占总PFCs的37%,短链的PFBA占比大幅增加,V型滤池污泥中的PFBA是絮凝池和沉淀池的4倍. 与中、短链的PFOA和PFBA相比,PFDA拥有较长的疏水基碳链,易与污泥表面结合形成范德华力,且在水中的溶解度低,化学势大,逸离水溶液的趋势也越大[23],更容易分布于污泥中,故各粒径污泥中PFDA的检出质量分数最高;而中、短链的PFOA和PFBA亲水性较好,更容易分布于水中.
2.4. PFCs在排泥水和污泥间的分配
有机污染物在污泥和水之间的分配是影响其环境行为和命运的最重要因素之一,泥-水分配系数(Kd)和有机碳标准化分配系数(Koc)是评估水环境中有机污染物分配的最常用参数[24]. 本研究采用式(6)和(7)计算饮用水厂污泥和排泥水中PFCs的Kd值及Koc值,考察PFCs在污泥-水两相之间的分配.
由于天然水和饮用水厂的过程水存在水质差异,以及饮用水厂污泥和天然水体沉积物的特性不同,饮用水厂中PFCs的lg Kd值(见表4)高于Zhang等[25]研究得到的滇池和海河的lg Kd值,远低于Pan等[26]研究得到的太湖和辽河的lg Kd值. 各PFCs单体的lg Kd值随PFCAs链长的增加而增加,表明碳链越长的PFCAs更容易吸附于污泥中,这与Yang等[5]的研究结果相近,长链的PFNA和PFDA在污泥中的质量分数高于短链的PFBA,而在排泥水中则相反(见图1),即当污泥从水溶液中吸附有机物同系物时,吸附量随有机物碳链增长而有规律地增加(Traube规律). Koc值能够确定PFCs分配与其分子结构之间的关系,PFCAs (C8~C10:含碳原子个数n (C)为8~10个的PFCs)的lg Koc值随着链长的增加而增加(见表4),每增加1个CF2基团,lg Koc值增加0.3~0.8;由于短链PFBA的亲水性、溶解度与长链PFCAs差异较大,在污泥中质量分数较低,其lg Koc值最小. PFOS和PFOA具有相同的碳链长度,但由于亲水官能团的不同,PFOS的lg Kd值和lg Koc值分别比PFOA大0.28和0.33,污泥中PFOS的质量分数高于PFOA(见图1和4),可见官能团也是影响PFCs在污泥中分配情况的因素之一.
表 4 PFCs在污泥和排泥水间的分配系数
Tab.4
PFCs | lg Kd | lg Koc |
PFBA | 1.10±0.27 | 2.07±0.32 |
PFOA | 1.22±0.16 | 2.23±0.16 |
PFNA | 2.01±0.15 | 3.08±0.07 |
PFDA | 2.29±0.23 | 3.36±0.14 |
PFOS | 1.50±0.12 | 2.56±0.06 |
图 5
图 5 有机碳质量分数与PFCs水-污泥分配系数的相关性
Fig.5 Relationship between fraction organic carbon and partition coefficient
2.5. 阳离子交换量对污泥中PFCs分布的影响
通过对饮用水厂各处理单元污泥中金属元素(见表1)分布以及CEC的检测,采用SPSS软件进行数据处理分析,将Pearson相关性检验用于探索CEC与PFCs之间的相关性. PFCs的总质量分数ws与污泥的w (CEC)高度正相关(p<0.01,r=0.851)(见图6),表明饮用水厂污泥中的CEC是影响PFCs分布的一个重要因素;其中w (PFDA)、w (PFNA)与w (CEC)高度正相关(p<0.01,r分别为0.796和0.709)(见表5),ws与ws显著正相关(p<0.01,r=0.531),说明长链的PFCAs和PFOS与污泥之间的静电作用是影响其吸附的一个重要作用力[28-29];w (PFBA)和w (PFOA)与w (CEC)之间没有相关性,表明在实际复杂的水体或污泥中多种因素共同决定了其在水和污泥间的分配行为[30-31]. 水体环境中PFCs和污泥一般都带负电,当污泥表面有较高的阳离子交换量时,溶液中的金属阳离子能够中和污泥表面的负电荷,减弱带负电的PFCs与污泥之间的静电排斥力,促进PFCs在污泥上的吸附. 此外,PFCs能通过氢键作用与污泥结合[32],溶液中的阳离子也起到了关键的桥梁作用,即将带负电的PFCs与带负电污泥结合在一起,形成有机无机复合体.
图 6
图 6 污泥各组分中总PFCs质量分数与阳离子交换量(CEC)之间的相关性
Fig.6 Correlation between total PFCs mass fraction and content of cation exchange capacity (CEC) in each sludge fraction
表 5 饮用水厂污泥阳离子交换量(CEC)与PFCs质量分数的相关性分析
Tab.5
相关性 | w (PFBA) | w (PFOA) | w (PFNA) | w (PFDA) | w (PFOS) | ws |
注:**表示在0.01水平上显著相关;*表示在0.05水平上显著相关. | ||||||
w (CEC) | −0.184 | 0.356 | 0.709** | 0796** | 0.531* | 0.851** |
3. 结 论
(1) PFOA和PFOS是饮用水厂原水、过程水和排泥水的主要PFCs污染物,两者之和占总PFCs的质量浓度大于60%;PFNA、PFDA和PFOS是饮用水厂污泥中主要的PFCs污染物.
(2)PFCAs的lg Kd值和lg Koc值均随链长的增加而增加,当n (C)为8~10时,每增加1个CF2基团,lg Koc值增加0.3~0.8,PFOS的lg Koc值比具有相同碳链长度的PFOA高0.33.
(3)沉淀和过滤工艺中5种PFCs的计算去除率与实际去除率基本一致,物料平衡率均高于98%;80%以上的PFCs分布于过程水中,5%~7%的PECs分布于排泥水中,1%~6%的PFCs分布于污泥中.
(4)絮凝池和沉淀池前段污泥中总PFCs质量分数随着粒径减小而降低;沉淀池中、后段和V型滤池粒径污泥中总PFCs质量分数随着污泥粒径减小而增加;在污泥中PFCs的质量分数分布与有机碳质量分数、阳离子交换量的分布一致.
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Experimental and molecular dynamic simulation study of perfluorooctane sulfonate adsorption on soil and sediment components
[J].
Distribution of perfluorinated compounds in Lake Taihu (China): impact to human health and water standards
[J].
Effects of salinity and organic matter on the partitioning of perfluoroalkyl acid (PFAs) to clay particles
[J].DOI:10.1039/c0em00791a [本文引用: 1]
Modeling sorption of anionic surfactants onto sediment materials: an a priori approach for perfluoroalkyl surfactants and linear alkylbenzene sulfonates
[J].DOI:10.1021/es062449j [本文引用: 1]
Sorption of perfluoroalkyl substances (PFASs) to an organic soil horizon-effect of cation composition and pH
[J].DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.05.012 [本文引用: 1]
Effect of salinity and sediment characteristics on the sorption and desorption of perfluorooctane sulfonate at sediment-water interface
[J].DOI:10.1016/j.envpol.2010.01.009 [本文引用: 1]
Distribution of polyfluoroalkyl compounds in water, suspended particulate matter and sediment from Tokyo Bay, Japan
[J].DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.01.045 [本文引用: 1]
A critical analysis of published data to discern the role of soil and sediment properties in determining sorption of per and polyfluoroalkyl substances (PFASs)
[J].DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.01.167 [本文引用: 1]
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