浙江大学学报(工学版), 2019, 53(8): 1610-1617 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2019.08.020

化学工程、生物工程

Ni掺杂MoS2/石墨烯催化剂的制备及其电催化析氢活性

侯世成,, 任王瑜, 朱清, 陈卫祥,

Synthesis of Ni-doped MoS2/graphene hybrids and their electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction

HOU Shi-cheng,, REN Wang-yu, ZHU Qing, CHEN Wei-xiang,

通讯作者: 陈卫祥,男,教授. orcid.org/0000-0002-0515-6907. E-mail: weixiangchen@zju.edu.cn

收稿日期: 2018-05-11  

Received: 2018-05-11  

作者简介 About authors

侯世成(1992—),男,硕士生,从事电催化析氢研究.orcid.org/0000-0001-5322-0232.E-mail:shicheng_hou@163.com , E-mail:shicheng_hou@163.com

摘要

为了制备高效、低成本的析氢反应电催化剂,采用一步水热法制备镍掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料(Nix-MoS2/G,x=0.03,0.05,0.10),并用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X-射线光电子能谱(XPS)对其进行表征,讨论镍掺杂对复合材料的微观结构和电催化析氢性能的影响. 结果表明,与MoS2/G催化剂相比,镍掺杂的MoS2/G催化剂显示了更高的电催化析氢性能,尤其当水热反应体系中的Ni和Mo的摩尔比为1∶20时,制备的Ni0.05-MoS2/G显示了最强的电催化析氢性能,其塔菲尔斜率为50.8 mV/dec. 电催化活性的增强主要是由于少量镍的掺杂改变了复合催化剂的形貌,使MoS2纳米片更好地负载在石墨烯表面,暴露出更多的催化活性位点,同时镍掺杂提高了MoS2边缘活性位的固有催化活性.

关键词: 析氢反应 ; 电催化 ; 水热反应 ; 复合材料 ; 二硫化钼(MoS2

Abstract

In order to develop cost-effective electrocatalysts for hydrogen evolution reaction (HER), Ni-doped MoS2/graphene (Nix-MoS2/G, x=0.03, 0.05, 0.10) hybrids were fabricated by one-pot hydrothermal method. The hybrids were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), high resolution transmission electron microscope (HRTEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The effects of Ni-doping on the microstructure and the electrocatalytic HER activity of the hybrids were investigated. Results showed that the Ni-doped MoS2/G catalysts exhibited better electrocatalytic HER activity than MoS2/G catalyst. Among these hybrids, the Ni0.05-MoS2/G hybrid (the mole ratio of Ni∶Mo for 1∶20 in the hydrothermal reaction system) exhibited the highest electrocatalytic HER activity with a Tafel slope of 50.8 mV/dec. The improvement of electrocatalytic activity can be contributed to that the rotational Ni-doping changes the morphology of the hybrid in which MoS2 nanosheets can be well dispersed on the surface of graphene and more active sites for HER are displayed. In addition, Ni-doping enhances the intrinsic catalytic activity of MoS2 edge sites for HER.

Keywords: hydrogen evolution reaction ; electrocatalyst ; hydrothermal reaction ; composite ; molybdenum disulfide (MoS2)

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本文引用格式

侯世成, 任王瑜, 朱清, 陈卫祥. Ni掺杂MoS2/石墨烯催化剂的制备及其电催化析氢活性 . 浙江大学学报(工学版)[J], 2019, 53(8): 1610-1617 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2019.08.020

HOU Shi-cheng, REN Wang-yu, ZHU Qing, CHEN Wei-xiang. Synthesis of Ni-doped MoS2/graphene hybrids and their electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction . Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2019, 53(8): 1610-1617 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2019.08.020

氢气是高效、可再生的清洁能源[1]. 电催化分解水是获取氢气的有效途径之一. Pt等贵金属催化剂对析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)具有优异的催化性能,但是其资源的稀缺性和高昂的价格限制了其在电解水制氢中的实际应用[2].

纳米结构的MoS2具有较好的电催化析氢性能,其催化活性主要来源于MoS2的边缘,氢在MoS2边缘的吸附自由能接近在Pt等催化剂上的吸附自由能[3]. 但是,MoS2的低导电性会影响HER过程中的电子转移. 另外,MoS2易产生层间相互堆积,导致其催化活性位减少[4]. 因此,改善纳米结构MoS2的导电性能、增加催化活性位点以及提高活性位的固有催化活性是提升其电催化析氢性能的重要途径.

石墨烯具有高电导率、较大的比表面积和较好的柔韧性[5],可以作为生长MoS2纳米层的理想基底. Li等[6-7]通过溶剂热反应制备MoS2/石墨烯复合材料,发现石墨烯不仅能改善复合催化剂的导电性能,并能较好地抑制MoS2层之间的团聚,因此,MoS2/石墨烯复合材料具有较高的HER电催化活性. Bonde等[8-9]通过理论计算发现,Mo边缘的吸附氢自由能(ΔGH=0.08 eV)比S边缘的更低(ΔGH=0.18 eV),析氢反应主要发生在MoS2的Mo边缘,而在掺杂Co之后,S边缘的ΔGH降低至0.10 eV,MoS2催化活性位的固有活性提高. Merki等[10-11]研究表明,Ni、Fe、Cu等过渡金属元素的掺杂也能降低MoS2边缘位的吸附氢自由能,提高MoS2的电催化活性.

本研究在氧化石墨烯的存在下,通过一步水热反应制备Ni掺杂的MoS2/石墨烯复合材料(Nix-MoS2/G,x=0.03,0.05,0.10),并用X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、高分辨透射电镜(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)和X-射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对样品的形貌和微观结构进行表征,研究不同比例的镍掺杂对复合材料微观结构、形貌及电催化析氢性能的影响.

1. 实验部分

1.1. 催化剂的合成

用改进的Hummers法,制备得到氧化石墨烯(graphene oxide,GO)悬浮液[12]. 具体步骤如下:1)用20 mL去离子水分别溶解0.050、0.075、0.150 mmol醋酸镍,在搅拌条件下,分别滴加到20 mL GO(3.0 mmol)悬浮液中,继续搅拌12 h,使Ni2+充分吸附在GO表面; 2)在搅拌条件下,滴加30 mL含1.5 mmol Na2MoO4和7.5 mmol L-半胱氨酸的混合溶液至上一步的悬浮液中; 3)将混合溶液定容到80 mL,转移到100 mL的水热反应釜中,在200 °C下反应24 h;4)在反应结束后,将得到的黑色产物自然冷却至室温,用无水乙醇和去离子水充分洗涤,再在70 °C下真空干燥12 h,得到Ni掺杂的MoS2/G复合材料. 在上述水热反应体系中,Ni与Mo的物质的量之比分别为0.03∶1、0.05∶1、0.10∶1,所得到的复合材料分别被命名为Ni0.03-MoS2/G、Ni0.05-MoS2/G、Ni0.1-MoS2/G. 作为对比,在相同条件下制备了单纯的MoS2材料,并在不添加醋酸镍的条件下,制备了MoS2/G复合材料.

1.2. 催化剂的表征

利用Thermo X’TRA型X射线衍射仪测定样品的物相,采用Cu Kα靶,管电压为40 kV,管电流为30 mA. 使用SIRION-100型场发射扫描电镜进行样品形貌表征,加速电压为5 kV. 使用JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜进行样品的高分辨透射电镜表征,操作电压为200 kV. 用X-射线光电子能谱(Escalab250Xi型)分析样品的元素组成及其价态.

1.3. 电催化析氢性能测试

使用CHI660E型电化学工作站,电催化析氢实验在三电极系统中进行,利用铂丝作为对电极,饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,SCE)作为参比电极,0.5 mol/L H2SO4溶液作为电解质. 工作电极制备方法如下:1)将4.0 mg催化剂,80 μL质量分数为5%的Nafion溶液和1.0 mL水/乙醇混合溶液(体积比为4∶1)混匀,并超声处理1 h;2)移取5.0 μL催化剂匀浆涂抹在直径为3.0 mm的玻碳电极上,在60 °C下干燥后,得到工作电极. 用线性扫描伏安法、循环伏安法和电化学阻抗法对催化剂的电催化析氢性能进行表征. 所有电势均为相对于可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)的电势(vs. RHE),即在相对于SCE的电势上再加0.272 V.

2. 结果与讨论

2.1. 催化剂结构、形貌及组成表征

图1所示为MoS2、MoS2/G、Ni0.03-MoS2/G、Ni0.05-MoS2/G及Ni0.1-MoS2/G样品的XRD图. 其中,I为衍射强度,θ为衍射角. 如MoS2对应曲线所示,在32.3°、35.2°和56.9°处出现3个衍射峰,分别对应于2H-MoS2的(100)、(103)和(110)晶面(标准粉末衍射卡片号:JCPDS No.37− 1492). 2H-MoS2的(002)晶面所对应的衍射峰没有出现,而在9°附近(*标记)出现了1个衍射峰. 根据布拉格方程,计算得到该峰所对应的层间距约为0.98 nm,大于2H-MoS2的0.63 nm,其层间距的增加是由于NH4+或H2O等离子或分子的插入[13]. 另外,Ni掺杂复合材料样品所对应的XRD图与MoS2和MoS2/G样品的XRD相比,没有明显变化. 表明少量镍的掺杂并没有改变MoS2的晶体结构或少量镍掺杂的影响在XRD中无法清晰地表现.

图 1

图 1   水热合成样品的XRD图

Fig.1   XRD patterns of hydrothermal-prepared samples


图2所示为MoS2、MoS2/G及Nix-MoS2/G样品的SEM图. 如图2(a)所示,MoS2纳米片相互交错,显示出纳米花状形貌[14]. 由图2(b)可见,MoS2/G显示出类石墨烯的形貌. 由图2(c)~(e)的Nix-MoS2/G的SEM图可以观察到,弯曲的MoS2纳米片分散在石墨烯表面. 尤其是在Ni0.05-MoS2/G样品中,大量弯曲的MoS2纳米片悬挂在石墨烯表面,暴露出更多的催化活性边缘位.

图 2

图 2   水热合成样品的SEM图

Fig.2   SEM images of hydrothermal-prepared samples


图3所示为MoS2、MoS2/G及Nix-MoS2/G样品的透射电镜/高分辨透射电镜(transmission electron microscope/high resolution electron microscope,TEM/HRTEM)图. 如图3(a)(b)所示,MoS2样品显示相互交叉的层状结构;如图3(c)(d)所示,MoS2纳米片较好地分散在石墨烯上;如图3(e)~(j)所示,与MoS2/G样品相比,Nix-MoS2纳米片能更均匀地分散在石墨烯表面,显示出更多无序结构和边缘,这些无序结构和边缘能提供更多的析氢反应催化活性位. 另外,所制备的样品中,MoS2的层间距为0.93~0.98 nm,与其XRD的分析结果基本一致.

图 3

图 3   水热合成样品的TEM/HRTEM图像

Fig.3   TEM/HRTEM images of hydrothermal-prepared samples


图4所示为样品Ni0.05-MoS2/G的XPS分析结果. 图中,I为XPS峰强度,EB为电子结合能. 由图4(a)的XPS总谱可以看出,样品中主要含有C、O、Mo、S、Ni元素. 如图4(b)所示为C 1s的XPS图,可拟合出4个特征峰,分别位于 284.6 eV (C=C)、285.2 eV (C―O)、286.3 eV (C―O―C)和288.8 eV (C=O)[14-15]. 如图4(c)所示为Mo 3d和S 2s的XPS图,存在6个特征峰,其中226.0 eV处的峰对应MoS2的S 2s,231.8、228.6 eV处的2个峰分别对应于MoS2的Mo(IV) 3d3/2、Mo(IV) 3d5/2,232.8、235.7 eV处的峰分别对应于MoO3的Mo(VI) 3d5/2、Mo(VI) 3d3/2,说明有部分Mo(IV)被氧化成Mo(VI);229.8 eV的峰对应于Mo(V) 3d5/2,表明有部分Mo(VI)被还原成Mo(V)[16-18]. 如图4(d)所示为S 2p的XPS图,其中162.2、161.4 eV处的2个特征峰分别对应于S2− 2p1/2、S2− 2p3/2,在164.0、163.0 eV处的2个特征峰对应于S2−配体或桥接双硫 ${\rm{S}}_2^{2 - } $[14, 16]. 如图4(e)所示为Ni 2p的XPS图,855.0、874.9 eV处出现2个特征峰,说明Ni2+的存在. 其中,855.0 eV处的特征峰,说明有NiMoS结构的形成[17, 19]. XPS量化计算表明,Ni和Mo的摩尔比为0.053∶1.0,符合水热溶液中醋酸镍和Na2MoO4的摩尔比.

图 4

图 4   Ni0.05-MoS2/G复合材料的XPS高分辨率扫描图

Fig.4   XPS high-resolution scans of Ni0.05-MoS2/G hybrid


2.2. 电催化析氢性能

图5(a)所示为MoS2、MoS2/G和Ni掺杂的MoS2/G所修饰电极的HER极化曲线. 图中,J为电流密度,E为相对于可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)的电极电位. 如图5(a)所示,在MoS2电极上,析氢反应的起始电位为190 mV,并且在300 mV的过电位下,其电流密度仅为14 mA/cm2,说明单纯的MoS2的析氢催化活性较低,这是因为MoS2导电性较低和催化活性位有限[20]. 在引入石墨烯后,MoS2/G比MoS2表现出更高的HER催化活性,这是由于石墨烯的引入改善了复合材料的导电性,并减少了MoS2的团聚,增加了催化活性位[6]. 在镍掺杂后,复合材料的催化析氢性能得到进一步提高. 尤其对于Ni0.05-MoS2/G电极,HER的起始电位降至165 mV,在300 mV的过电位下,电流密度为130 mA/cm2. 这是由于Ni2+的引入使MoS2纳米片能更好地负载在石墨烯表面,暴露出更多的边缘活性位点,同时镍的掺杂降低了MoS2边缘活性位的吸附氢自由能,改善了氢在催化活性位上的吸附,提高了活性位的固有催化活性[10-11]. 另外,稳定性也是衡量催化剂性能的重要参数. 如图5(a)所示,Ni0.05-MoS2/G催化剂所修饰的电极经过1 000次循环后得到的极化曲线与初始极化曲线几乎重叠,表明Ni0.05-MoS2/G催化剂具有稳定的催化性能.

图 5

图 5   不同催化电极上析氢反应的极化曲线及其Tafel斜率

Fig.5   Polarization curves and corresponding Tafel slopes of HER on various catalytic electrodes


在酸性介质中,析氢反应主要包括以下3个步骤[21]

1)Volmer反应:H3O++e→Hads+H2O;

2)Heyrovsky反应:Hads+H3O++e→H2+H2O;

3)Tafel反应:Hads+Hads→H2.

在室温下,上述3个步骤的Tafel斜率分别为120、40、30 mV/dec[22]. 如图5(b)所示为不同催化电极在析氢反应中所对应的Tafel斜率. 图中,η为过电位. 由于MoS2的低导电性能和有限催化活性位,单纯的MoS2显示了较高的Tafel斜率(100.7 mV/dec),接近120 mV/dec,说明Volmer反应是其析氢反应的速度控制步骤. 石墨烯的引入改善了复合催化剂的导电性能,并暴露出更多的MoS2边缘活性位,MoS2/G电极的Tafel斜率降低至72.8 mV/dec. Ni2+的引入改变了复合催化剂的形貌,使MoS2层能更好地分散在石墨烯表面,具有更多的催化边缘活性位,同时镍的掺杂降低了氢的吸附自由能,提高了活性位的固有催化活性[11, 23]. 因此,Ni掺杂的MoS2/G催化剂显示出更小的Tafel斜率,尤其是Ni0.05-MoS2/G电极显示了最低的Tafel斜率(50.8 mV/dec),说明其析氢反应通过Volmer-Heyrovsky反应进行,其中Heyrovsky反应是其速度控制步骤.

图6(a)所示为Ni0.05-MoS2/G在0.172~0.272 V (vs. RHE)电位区间下的循环伏安图(扫速分别为10、20、25、50、100 mV/s). 如图6(b)所示为催化剂在0.222 V (vs. RHE)下,电流密度相对扫描速率的变化关系曲线,曲线的斜率为该电极的双电层电容(double layer capacitance,Cdl)的2倍. 图中,Ja为阳极电流密度,Jc为阴极电流密度,v为扫描速度. 由于催化剂的有效活性面积与Cdl成正比[24],从图中可以看出,Ni0.05-MoS2/G的双电层电容为13.2 mF/cm2,高于MoS2(3.5 mF/cm2)和MoS2/G (5.3 mF/cm2). 说明Ni0.05-MoS2/G具有比MoS2和MoS2/G更大的有效活性面积. 这是由于镍掺杂使MoS2纳米片更好地负载在石墨烯表面,暴露出更多的活性位点. 另外,Ni0.05-MoS2/G的双电层电容也略大于Ni0.03-MoS2/G和Ni0.1-MoS2/G,表明前者拥有比后两者更大的有效活性面积,这有助于增强其电催化析氢反应性能[14].

图 6

图 6   Ni0.05-MoS2/G催化剂在不同扫速下的循环伏安曲线和电流密度曲线

Fig.6   Cyclic voltammogram of Ni0.05-MoS2/G hybrid and curves of current density at different scan rates


研究表明镍掺杂可以降低MoS2边缘位的吸附氢自由能,提高其活性位点的固有催化活性[11, 23]. 催化剂在析氢反应过程中的转换频率(turnover frequency,TOF)可用来表征催化剂活性位的内在活性[25]. 根据文献[17]、 [26],可以计算不同催化电极的TOF. 计算结果如图7所示. 可以看出,在300 mV的过电位下,在Ni0.05-MoS2/G催化电极上,析氢反应的TOF=0.45 s−1,是单纯的MoS2 (TOF=0.17 s−1)的2.6倍,MoS2/G (TOF=0.32 s−1)的1.4倍,这是由于镍掺杂提高了MoS2催化活性位的固有催化活性[17, 25]. 另外,Ni0.05-MoS2/G的TOF也略高于Ni0.03-MoS2/G和Ni0.1-MoS2/G. 因此,Ni0.05-MoS2/G催化剂不仅具有较大的有效活性面积,并且对析氢反应具有更高的固有催化活性,其HER催化性能不仅明显高于MoS2和MoS2/G,也略高于Ni0.03-MoS2/G和Ni0.1-MoS2/G.

图 7

图 7   不同催化电极上析氢反应的转换频率

Fig.7   Turnover frequency of various catalytic electrodes for HER


图8所示为不同催化电极的电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的Nyquist图及相应的等效电路. 图中,ZrZi分别为阻抗实部和虚部,Rs为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,恒相位元 (constant phase element,CPE)与催化剂/电解液的界面相关[24]. 如表1所示为EIS等效电路的电化学动力学参数拟合结果. 可以看出,由于MoS2的低导电性能,MoS2电极显示了较高的电荷转移电阻(Rct=1 359 Ω),MoS2/G电极显示了较低的电荷转移电阻(Rct=630 Ω),这是由于石墨烯的引入提高了复合催化剂的电导率,有利于析氢反应过程中的电荷快速转移. 另外,Ni掺杂的MoS2/G复合催化剂显示了显著降低的电荷转移电阻,其中,Ni0.05-MoS2/G显示了最小的Rct (185 Ω),分别为MoS2和MoS2/G的13.6%、29.4%. 说明镍掺杂提高了催化剂在析氢反应过程中的电子传输能力,使MoS2在石墨烯表面分散更加均匀,减少了催化剂与电极表面的电荷转移电阻.

图 8

图 8   不同催化电极上HER电化学阻抗谱的Nyquist图和相应的等效电路模型

Fig.8   EIS Nyquist plots of HER on various catalytic electrodes and corresponding equivalent circuit models


表 1   电化学阻抗拟合所得动力学参数

Tab.1  Kinetic parameters obtained by fitting EIS response

电极 Rs Rct
MoS2 6.1 1 359
MoS2/G 5.3 630
Ni0.03-MoS2/G 5.0 347
Ni0.05-MoS2/G 5.2 185
Ni0.1-MoS2/G 5.5 451

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3. 结 语

通过一步水热法,成功合成Ni掺杂的MoS2/G复合材料. 表征结果显示Ni2+的引入可以改变复合材料的微观形貌,使MoS2层能更好地分散在石墨烯表面,并显示更多的边缘催化活性位,同时镍的掺杂还提高了复合催化剂活性位的固有催化活性. 与MoS2/G相比,镍掺杂的MoS2/G显示了显著增强的析氢催化活性. 其中,Ni0.05-MoS2/G不仅显示最高的HER催化活性,并且具有较好的稳定性. 作为高效的析氢反应催化剂,镍掺杂的MoS2/石墨烯复合材料在电解水制氢中具有广泛的应用前景.

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MoS2 nanoflower-decorated reduced graphene oxide paper for high-performance hydrogen evolution reaction

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Highly efficient electrocatalytic hydrogen production by nickel promoted molybdenum sulfide microspheres catalysts

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Quasi-emulsion confined synthesis of edge-rich ultrathin MoS2 nanosheets/graphene hybrid for enhanced hydrogen evolution

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