锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长和环境友好等特性，已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车. 尽管现有商业锂离子电池的石墨负极具有稳定的循环性能，但是其较低的理论容量（372 mA·h/g）不能满足日益发展的电动汽车对动力电池在高能量密度和高功率密度等方面的要求^[1]；因此，研发具有高比容量、循环性能稳定和充放电倍率特性好的锂离子电池负极材料对发展新一代高性能锂离子电池具有重要意义. 最近，金属硫化物（如MoS₂、Bi₂S₃、SnS₂等）作为锂离子电池负极材料的研究引起了人们的极大兴趣^[2-4]. MoS₂是由S-Mo-S三明治层堆积而成的层状结构材料，层与层之间通过范德华力相互作用^[5]. MoS₂典型的层状结构使其成为一种有应用前景的嵌入式电极材料，较大的层间距（0.63 nm）更有利于Li⁺嵌入. 与石墨负极相比，MoS₂具有更高的理论比容量（670 mA·h/g）^[6]. Du等^[7-8]的研究发现，剥离的MoS₂纳米片的电化学储锂比容量可以达到800~1 000 mA·h/g. 作为电化学储锂电极，MoS₂的低电子导电率导致了较低的倍率特性，充放电过程中MoS₂纳米片的再堆积和结构的不稳定导致了差的循环性能^[9]. 另外，Bi₂S₃作为锂离子电池负极材料，具有较高的理论比容量（625 mA·h/g），但是Bi₂S₃低的导电性和充放电过程中的体积膨胀导致了较低的倍率特性和较差的充放电循环稳定性^[10].

金属硫化物作为负极材料，固有的低电导性能以及在重复充放电过程中的体积变化是影响电化学性能的主要因素. 研究发现，将金属硫化物材料与高导电的碳纳米材料（如石墨烯，碳纳米管等）复合可以有效地解决上述缺点^[11-12]. 石墨烯具有优异的导电性、大的比表面积和固有的柔韧性等特性，在多个领域得到了广泛的应用^[13]. MoS₂纳米片与石墨烯复合可以提高复合材料的导电性能，增强MoS₂作为电化学储锂电极材料时的循环稳定性和充放电高倍率特性.

与单一的金属硫化物和石墨烯复合材料相比，由2种金属硫化物与石墨烯构建的复合材料具有多重的电化学储锂反应电对，能够显示增强的电化学储锂性能. 本文通过水热法合成了MoS₂-Bi₂S₃/石墨烯复合材料，对复合材料的微观结构和电化学贮锂性能进行表征和研究. 结果表明，Bi₂S₃的介入导致了Bi₂S₃-MoS₂/石墨烯复合材料形貌和微观结构的改变，使得水热产生的MoS₂纳米片具有更少的层数和较多缺陷或无序结构，改善了复合材料容纳锂离子的能力，从而使得Bi₂S₃-MoS₂/石墨烯复合材料具有更高的电化学储锂可逆比容量，并具有稳定的充放电循环性能和增强的高倍率充放电特性.

通过改进的Hummers法，合成了氧化石墨烯（GOS）溶液^[14]. 将硝酸铋（x=0.15、0.3或0.75 mmol）和7.5 mmol的L-半胱氨酸溶解在50 mL的去离子水中，在磁力搅拌下将GOS溶液滴加到上述溶液中，并继续搅拌2 h形成悬浊液；然后将（1.5−x）mmol的钼酸钠溶于20 mL的去离子水中，并将该溶液逐滴加入悬浊液中. 最后将混合溶液转移到100 mL的水热反应釜中，于200 °C下反应24 h；然后自然冷却到室温，将离心分离得到的沉淀用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在80 °C下真空干燥12 h. 得到的样品分别命名为Bi₂S₃-MoS₂/G-1、Bi₂S₃-MoS₂/G-2、Bi₂S₃-MoS₂/G-3. 作为对比，利用同样的水热反应制备了MoS₂/G和Bi₂S₃/G复合材料.

X-射线衍射（XRD）表征了样品的晶体结构（UltimaIV X-射线衍射仪），Cu Kα靶（λ=0.154 056 nm）. 样品的形貌表征用SU-8010型场发射扫描电镜（SEM）. 利用JEM-2100F高分辨透射电镜（HRTEM），表征样品的微观形貌和元素分布. 利用ESCALAB 250Xi型X-射线光电子能谱（XPS），分析样品元素的化学价态. 样品的热重分析（TGA）在TG/DSC1 1100SF热重分析仪上开展（空气氛围，室温为−900 °C，升温速率为10 °C/min）.

电化学性能测试采用LIR2025扣式电池，锂箔作为对电极，电解液为浓度为1 mol/L的LiPF₆的碳酸二甲酯与碳酸二乙酯溶液（体积比为1∶1），隔膜为Celgard-2300. 工作电极的制备过程如下：活性物质、导电剂乙炔黑和黏合剂按质量比80∶10∶10混合，并与N-甲基吡咯烷酮研磨均匀；然后将电极浆料涂抹在铜片上，在120 °C下真空干燥12 h后压制成电极. 电池组装在充满Ar的手套箱内开展. 电池充放电实验采用LAND CT2001A型电池测试系统. 循环伏安和电化学交流阻抗测试采用CHI 660E型电化学工作站.

复合材料的XRD谱图如图1所示. 图中，I为强度，2θ为衍射角. MoS₂/G在2θ=14.4°、32.7°、33.5°和57.2°处显示了4个衍射峰，对应于2H-MoS₂（JPCDS no. 37-1492）的（002）、（100）、（101）、（110）面. 另外，在2θ=9.2°处出现了1个新的衍射峰（标记为*），层间距为0.96 nm，这主要是由于石墨烯的加入妨碍了MoS₂在（002）面的堆积以及其他离子插入到MoS₂的（002）面的层间，从而使层间距扩大^[15]. 如图1（e）所示，Bi₂S₃/G的XRD图符合Bi₂S₃的标准衍射卡片（JPCDS No. 17-0320），其中在2θ=11.2°、17.6°、25.2°和28.6°处出现的4个主要的衍射峰对应于Bi₂S₃的（110）、（120）、（310）和（211）面，Bi₂S₃较强的衍射峰说明Bi₂S₃具有很好的结晶度. 如图1（b）~（d）所示，对于Bi₂S₃-MoS₂/G样品，随着Bi质量分数的增加，Bi₂S₃的XRD峰强度逐渐增强，MoS₂的XRD峰强度逐渐变弱. 图1（c）显示MoS₂的（002）面的峰基本消失了，图1（d）没有再显示MoS₂对应的峰. 这主要是由于水热溶液中Bi³⁺的存在以及Bi₂S₃和MoS₂共同生长，导致了MoS₂的结晶度降低；随着结晶较好的Bi₂S₃质量分数的增加，MoS₂的质量分数相对较低，使得复合材料中结晶低的MoS₂的XRD峰几乎观察不到.

如图2所示为复合材料的扫描电镜图. 图2（a）显示，对于MoS₂/G，大量交叉的MoS₂纳米片分散在石墨烯上. 图2（e）显示，Bi₂S₃/G中，橄榄形状的Bi₂S₃颗粒均匀地分散在石墨烯上. 从图2（b）~（d）可以看出，随着Bi₂S₃质量分数的增加，复合材料形貌逐渐发生变化. 图2（c）显示，对于Bi₂S₃-MoS₂/G-2，很多细小的Bi₂S₃纳米粒子和弯曲的MoS₂纳米片相互交叉，并均匀地分散在石墨烯表面.

如图3所示为复合材料的TEM图. 图3（a）显示，交叉弯曲的MoS₂纳米片分散在石墨烯表面上. 图3（b）中0.64 nm的层间距对应MoS₂的（002）面，0.95 nm的层间距对应XRD图中的*峰. 图3（i）、（j）显示，Bi₂S₃颗粒生长在石墨烯上，粒径为140~320 nm，层间距为0.39 nm和0.50 nm分别对应（220）和（120）面. 此外，规整的晶格条纹说明Bi₂S₃具有较好的结晶性. 图3（c）~（h）表明，与MoS₂/G相比，Bi₂S₃-MoS₂/G复合材料显示了分散在石墨烯上少层数的MoS₂纳米片具有更多的边界和无序结构. 尤其是Bi₂S₃-MoS₂/G-2样品，MoS₂的层数明显减少，并出现了很多短的片状形貌，与更细的Bi₂S₃纳米粒子复合在一起，均匀地负载在石墨烯表面. 如图3（k）、（l）所示为Bi₂S₃-MoS₂/G-2样品的元素分布图. 可见，Bi、Mo、C和S元素呈均匀分布，说明MoS₂纳米片和Bi₂S₃纳米粒子能够均匀地分散在石墨烯上.

Bi₂S₃-MoS₂/G-2的XPS分析如图4所示. 图中，E_B为电子结合能. Bi₂S₃-MoS₂/G-2主要含有Mo、Bi、C、S和O 5种元素. C 1s的XPS分解成4个峰，分别位于284.5 eV（C＝C）、285.2 eV（C—O）、286.1 eV（C—O—C）和288.7 eV（C＝O）. 图4（c）的Mo 3d的XPS分解成5个峰，其中228.5 eV和231.7 eV属于Mo（Ⅳ）的3d_5/2和3d_3/2，232.6 eV和235.6 eV是因为部分Mo（Ⅳ）在空气中被氧化成Mo（Ⅵ），229.3 eV的肩峰是由于部分Mo（Ⅵ）被还原成Mo（Ⅴ）^[16]. 另外，225.8 eV归属于S 2s. 图4（d）的XPS分解成4个峰，158.2 eV和163.5 eV分别属于Bi（Ⅲ）4f_5/2和4f_7/2，161.2 eV和162.4 eV属于S 2p_1/2^[17]. XPS量化计算表明，Bi和Mo元素的物质的量之比约为1∶4，符合水热反应中初始的原料比例.

复合材料的热重分析如图5所示. 图中，t′为温度. MoS₂/G在200~400 °C下出现了连续失重过程，这主要由于MoS₂被氧化成MoO₃和石墨烯含氧官能团的去除. 由于石墨烯在空气中于600~700 °C下会被完全氧化，最后剩余的物质为MoO₃^[18]. 通过计算可得，MoS₂/G中MoS₂和石墨烯的质量分数分别为69.6%和30.4%. Bi₂S₃/G在220~600 °C下出现的失重是由于石墨烯的氧化以及Bi₂S₃被氧化成Bi₂O₃^[19]. 通过计算可知，Bi₂S₃/G中Bi₂S₃和石墨烯的质量分数为87.1%和12.9%. Bi₂S₃-MoS₂/G-1、Bi₂S₃-MoS₂/G-2和Bi₂S₃-MoS₂/G-3中MoS₂的质量分数分别为59.4%、52.7%和29.1%；Bi₂S₃的质量分数分别为10.6%、21.1%和46.7%；石墨烯的质量分数分别为29.9%、26.1%和24.2%.

复合材料电化学储锂的循环伏安曲线如图6所示. 图中，E为电极电位，i为电流. 在首次阴极扫描时，MoS₂/G电极在1.5和0.4 V处出现了2个还原峰，其中1.5 V处的峰对应于Li⁺插入到MoS₂晶格中形成Li_xMoS₂（MoS₂ + xLi⁺ + xe⁻ → Li_xMoS₂），0.4 V处的峰对应于转化反应：Li_xMoS₂ +（4−x）Li → Mo + 2Li₂S^[20]. 在第2、3圈的阴极扫描过程中，0.4和1.5 V处的峰消失了，在2.0和1.3 V处出现了2个新还原峰，其中2.0 V处的还原峰是由于S被还原锂化成Li₂S，1.3 V处的峰是因为Li⁺与金属Mo纳米簇的相互作用. 在0.3 V以下的阴极电流主要是因为Li⁺在缺陷位或Li₂S和Mo簇界面的储存. 在前3圈阳极扫描过程中，在1.9和2.3 V处出现了2个氧化峰，分别属于与金属Mo纳米簇作用的锂的移除以及Li₂S的去锂化过程（Li₂S → S + 2Li⁺ + 2e⁻）^[21]. Bi₂S₃/G电极在阴极扫描过程中，在1.6和0.4 V处出现了2个还原峰，分别对应于Bi₂S₃电极储锂的转化反应（Bi₂S₃ + 6Li → 3Li₂S + 2Bi）以及Li₃Bi合金的形成（Bi + 3Li → Li₃Bi）^[22]. 在阳极扫描过程中，1.1 V处的氧化峰对应Li₃Bi的去锂化，在2.2和2.5 V处的氧化峰对应于Li₂S的氧化脱锂和Bi₂S₃的再次形成^[23]. Bi₂S₃-MoS₂/G电极的循环伏安曲线符合MoS₂/G和Bi₂S₃/G电极组合叠加的特征.

如图7所示为复合材料电极的前3圈充放电曲线. 图中，C为电化学储锂比容量. 图7（a）表明，MoS₂/G电极在第1次放电过程中，在1.5和0.5 V出现了2个电压平台，分别对应于Li⁺插入到MoS₂的晶格中形成Li_xMoS₂，以及Li_xMoS₂转化为Mo和2Li₂S的反应. 在第2、3圈的放电过程中，在2.0和1.3 V处出现了2个电压平台，分别对应于S的锂化以及Li⁺与金属Mo纳米簇的相互作用. 在前3圈充电过程中，在1.8和2.3 V处出现了2个电压平台，符合CV曲线. 图7（e）显示，Bi₂S₃/G电极在第1次放电过程中，在1.7和0.6 V出现了2个电压平台，分别对应于Bi₂S₃的储锂的转化反应和Li₃Bi合金的形成. 在充电过程中，在2.1和2.4 V处出现的2个电压平台，与CV曲线的特征符合. 对于Bi₂S₃-MoS₂/G复合电极，前3圈充放电曲线符合MoS₂/G和Bi₂S₃/G电极充放电曲线相互叠加的特点. 图7显示，MoS₂/G电极首次储锂比容量和可逆比容量分别为1 305和952 mA·h/g，首次库仑效率为72.9%；Bi₂S₃/G电极的首次储锂比容量和可逆比容量分别为1 271和947 mA·h/g，首次库仑效率为74.5%；Bi₂S₃-MoS₂/G-2电极的首次储锂比容量和可逆比容量分别为1 455和1 140 mA·h/g，首次库仑效率为78.4%，高的电化学储锂可逆比容量主要是由于Bi₂S₃-MoS₂/G-2复合材料多重的异质结构以及Bi₂S₃、MoS₂和石墨烯之间的相互协同作用.

如图8（a）所示为复合材料电极在100 mA/g下的循环曲线. 与MoS₂/G和Bi₂S₃/G相比，Bi₂S₃-MoS₂/G电极显示了更高的电化学储锂可逆比容量和稳定的循环性能. 其中，Bi₂S₃-MoS₂/G-2的可逆比容量高达1 140 mA·h/g，100次循环之后保持在1 117 mA·h/g. 如图8（b）所示为复合材料电极在100、200、500和1 000 mA/g下的倍率特性曲线. 与MoS₂/G和Bi₂S₃/G相比，Bi₂S₃-MoS₂/G-2不仅具有更高的比容量，而且显示了增强的高倍率性能. 在电流密度为1 000 mA/g的条件下，Bi₂S₃-MoS₂/G-2的可逆比容量为886 mA·h/g，MoS₂/G和Bi₂S₃/G的可逆比容量分别为708和589 mA·h/g. 当电流密度从1 000 mA/g再次降回到100 mA/g时，Bi₂S₃-MoS₂/G-2的可逆比容量恢复到初始值. 图8（c）显示了Bi₂S₃-MoS₂/G-2电极在电流密度为1 000 mA/g的条件下1 000次循环后，可逆比容量保持为811 mA·h/g，表明了优异的循环性能.

Bi₂S₃-MoS₂/G-2复合材料高的可逆比容量、优异的循环和增强倍率特性主要是由于Bi₂S₃和MoS₂之间不同步的多重储锂反应以及石墨烯保持了复合材料在重复充放电过程中的结构稳定性. Bi₂S₃、MoS₂和石墨烯之间形成的多重异质复合结构，不仅具有更多的锂离子扩散通道，而且提供了更多的电化学储锂空间，增强了储存Li⁺的能力.

如图9所示为复合材料电极的电化学阻抗谱及等效电路. 图中，R_e为电池的内阻；高频区的半圆属于电极的接触电阻R_f和SEI的CPE₁；中频区的半圆属于电荷转移电阻R_ct和电极/电解液界面的CPE₂；低频区的斜线表示锂离子扩散阻抗Z_w. 阻抗分析拟合结果如表1所示. 5个电极显示了接近的R_e，与其他复合材料相比，Bi₂S₃-MoS₂/G-2显示了较低的R_f以及显著降低的R_ct（12.73Ω），说明Bi₂S₃-MoS₂/G-2电极的电化学储锂具有更好的电极反应动力学特性. 这主要是由于Bi₂S₃与MoS₂混杂后均匀地分散在石墨烯表面，不仅使MoS₂纳米片具有更少的层数和更多的边缘，而且改善了复合材料的导电性能，同时与石墨烯形成异质结构，更有利于电化学储锂过程中电子的快速转移，显著降低了电荷转移阻抗.

采用水热法制备Bi₂S₃-MoS₂/G复合材料，对微观结构进行表征. 结果发现，Bi₂S₃和MoS₂在水热条件下的共同生长改变了复合材料的形貌和微观结构. 尤其当水热反应溶液中Bi和Mo的物质的量之比为1∶4时，在所制备的复合材料中，MoS₂具有更少的层数和较多的边缘，Bi₂S₃纳米粒子具有更均匀细小的粒径，两者能够均匀地分散在石墨烯表面. 由于具有多重的电化学储锂电对及异质材料的复合结构，Bi₂S₃-MoS₂/G-2复合材料显示了相当高的电化学储锂可逆比容量（1 140 mA·h/g），当充放电电流密度为1 000 mA/g时可逆比容量高达886 mA·h/g，1 000次循环之后可逆比容量保持为811 mA·h/g，表现出稳定的循环性能和突出的倍率特性. 这种具有优异电化学储锂性能的Bi₂S₃-MoS₂/G复合材料在高性能的锂离子电池中具有广泛的应用前景.