我国煤炭资源储量巨大，据《2017年BP世界能源统计年鉴》统计结果显示，现阶段煤炭资源在我国能源消费结构中占有62%的比例，在我国能源结构中占据主导地位，因此寻求更加高效、便捷、经济的方式提高煤炭利用效率、减少燃煤发电污染对我国的经济发展与环境保护至关重要. 煤热解是煤炭提质分级利用的关键步骤，但煤炭中氢碳质量比较低，气液热解产物存在产率较低、品质不高等缺点，大量学者研究发现，富氢气氛及催化剂可以提高煤热解气液产物产率及品质，但氢气价格高昂、催化剂制备工艺复杂且易失活，因此该方法的经济性不高，不适合大规模工业应用.

生物质资源是一种产量巨大的可再生能源，碱金属及氢元素质量分数较高，且CO₂净排放量为零，但是能量密度较低，生物质与煤炭共热解可以发挥生物质碱金属及氢元素质量分数较高的优点，实现低品位燃料向高品位、低污染燃料的转变，减少CO₂排放，改善热解液体及气体产物品质^[1-2].

目前，对煤、生物质单独热解的研究有很多，研究发现热解压力是影响热解产物分布及特性的重要因素之一，普遍的认识是热解压力的提高可以增大传质阻力，抑制挥发分的析出，使挥发分在煤颗粒中的停留时间延长，促进了挥发分二次反应，从而降低了煤炭转化率，使焦油和煤气产率降低. 谢克昌^[3]通过高压反应釜的加压实验发现，随着压力的增加，气态和固态产物产率增大，液态产物产率减小，这是因为热解生成物溢出受阻而在颗粒内停留时间长，加剧了一次热解产物裂解成小分子物质的反应和聚合成焦的反应程度. Chen等^[4]发现增大热解压力虽然降低了煤焦油产率，但是焦油中轻质组分比例增大；窦元元等^[5]发现增大热解压力可以提高气体产物中的烃类物质体积分数，从而提高气体产物的热值. 对加压条件下煤与生物质的混合热解特性的研究不多，Collot等^[6]分别在固定床和流化床上对煤与白桦木开展0.1~2.0 MPa的加压共热解实验，发现仅在固定床上共热解时不同压力下的焦油产率较计算值提高约4%，其他方面煤与生物质共热解的协同作用不明显；Aboyade等^[7]在填充床上研究不同生物质掺混比例、热解温度及热解压力下的共热解产物分布情况，发现改变热解温度或压力时共热解没有表现出协同作用，改变掺混比例时协同作用较明显. 谢克昌等^[3-7]在研究压力对共热解的影响时，主要通过研究产物产率的变化得出结论，对热解过程的研究较少，因此开展压力对煤及生物质热解失重过程的研究很有必要.

本文选用松木屑和新疆博斯坦煤，使用加压热重分析仪进行加压热解实验. 从热解失重量、失重速率、热解动力学参数分析角度，探索不同压力对煤及生物质单独热解及混合热解过程的影响.

选用的煤种是挥发分质量分数较高的典型烟煤——新疆博斯坦煤，选用的生物质是高挥发分质量分数、低灰分质量分数的松木屑. 新疆博斯坦煤和松木屑的工业分析和元素分析如表1所示（以收到基计，ar）. 表中，w（FC）和w（O）均由差减法得到，其中w（FC）=100− w（M）−w（A）−w（V），w（O）=100−w（M）−w（A）−w（C）−w（H）−w（N）−w（S）.灰成分分析如表2所示. 可以看出，松木屑中H元素质量分数较高，Mg、K、Na等碱及碱土金属质量分数显著高于博斯坦煤，是一种理想的研究共热解协同作用的生物质. 实验样品经过破碎和筛分，选取粒径为0.096~0.150 mm的颗粒，密封保存备用. 实验时，将样品放置在110 °C的鼓风烘箱中干燥至恒重，随即进行实验. 煤-生物质混合样品的制备方法如下：按m（煤）∶m（生物质）=4∶1的比例分散在一定量的去离子水中，搅拌12 h，干燥、密封保存.

该实验在加压热重分析仪上开展，型号为TherMax500，理论上工作温度可达1 100 °C，压力可达7.0 MPa；天平灵敏度为1 μg，最大称量值为10 g. 实验载气为N₂，载气体积流量为800 mL/min，样品质量为(10±0.3) mg，升温速率为15 °C/min，终温900 °C并停留20 min，压力为0.1~2.0 MPa. 每个工况进行3次热解实验，取平均值绘制失重曲线.

博斯坦煤、松木屑加压热解的失重（TG）、失重速率（DTG）曲线如图1所示. 图中，M为热解过程中坩埚中剩余样品的质量分数，dm/dt为热解失重速率，θ为温度. 由图1可知，博斯坦煤的热解主要分为3个阶段，第1个阶段在100~300 °C下为干燥脱气阶段，该阶段为煤中水分、物理吸附的小分子气体、弱键断裂形成的小分子气体的析出过程；第2个阶段在300~600 °C下，为主热解阶段，煤基质会发生广泛的分解、解聚反应等，该阶段反应非常剧烈并析出大量挥发分，为液体产物及气体产物形成的主要阶段，在400 °C左右失重速率达到峰值；第3个阶段在600 °C以上，为二次反应阶段，主要发生前一阶段产物的二次裂解及缩聚，析出少量气体，同时半焦自身化学结构不断有序化、芳构化，该阶段的反应较平缓^[8]. 如图1所示，松木屑热解反应在100~200 °C下发生干燥脱气，200~380 °C下为主热解阶段，失重速率在320 °C左右达到峰值，380 °C以上发生二次反应，相较煤热解各个阶段均往低温区间偏移. 这是因为生物质的化学结构及组分与煤相比有很大不同，生物质密度较低、反应活性较高，因此热解反应比较迅速，在500 °C左右能够热解完全.

不同热解压力下样品的失重随温度升高的变化规律基本一致，但压力升高会使煤基质中的传质阻力增大，在一定程度上抑制挥发分的析出，导致加压热解DTG曲线的干燥脱气、二次反应阶段失重峰不明显.

博斯坦煤、松木屑的加压热解特性曲线主热解阶段对应的特性参数如表3所示. 表中，p为热解压力，θ_s为主热解阶段起始温度，（dm/dt）_max为最大失重速率，θ_max为峰值温度（最大热解失重速率对应的温度），θ_e为主热解阶段结束温度，（dm/dt）_mean为主热解阶段的平均失重速率，V_∞为热解失重率. 综合前5个具有代表性的参数，参考文献[9]的定义，得到表征加压条件下挥发分释放难易程度的综合特性指数：

(1) $ D=\frac{{{{\left( {{\rm{d}}m{\rm{/d}}t} \right)}_{{\rm{max}}}} \times {{\left( {{\rm{d}}m{\rm{/d}}t} \right)}_{{\rm{mean}}}} \times {V_\infty }}}{{{\theta _{\rm{s}}} {\theta _{\max }}}}. $

根据图1的热解曲线及表3的热解特性参数可见，当热解压力由常压升高到2.0 MPa时，主热解阶段起始点略有后延，说明热解压力的提高会延迟挥发分的析出. 挥发分的析出量随着压力的升高而降低，博斯坦煤、松木屑在主热解阶段结束时的失重率分别由34.0%和70.7%降低到12.8%和38.2%，在2.0 MPa压力下的失重较常压减少了46%~62%. 一方面是因为高压抑制了小分子挥发分的析出；另一方面高压会使焦油产物发生复杂的二次反应，反应产物沉积在焦炭颗粒的外表面和内孔壁上，从而使失重率减小^[10].

随着压力的升高，博斯坦煤和松木屑的最大失重速率降低，这是因为加压条件抑制了挥发分的析出，使得挥发分的析出速率变缓. 当压力小于1.0 MPa时，博斯坦煤失重速率峰随着压力的增大无明显偏移；当压力高于1.0 MPa时随着压力的增大向低温处偏移较明显，这是因为较大的系统压力使颗粒内部发生膨胀，改善了孔结构^[11]，使得挥发分在偏低温度下达到最大析出速率. 当压力小于1.0 MPa时，生物质失重速率峰随着压力的增大向高温处偏移，压力的升高推迟了生物质挥发分的析出过程^[9]；当压力继续增大，高于1.0 MPa时，生物质的失重速率峰向低温处偏移，这是因为较大的系统压力使颗粒内部发生膨胀改善了孔结构，抵消了高压对挥发分析出的抑制延迟作用，使得生物质失重速率峰向低温处偏移.

比较博斯坦煤与松木屑的热解特性参数可以发现，2种物质的热解特性存在很大差异. 在相同的实验条件下，松木屑主热解阶段的起始温度低于博斯坦煤约130 °C；最大热解失重速率、平均失重速率明显高于博斯坦煤；不同压力下松木屑的热解失重率均为博斯坦煤2倍多；从D来看，压力的增大均不利于2种物质的挥发分析出，但各压力下松木屑的挥发分析出综合性能均优于博斯坦煤. 这是因为松木屑中的挥发分质量分数高、灰分质量分数低，从而失重率较高；松木屑的密度较小，反应活性高，因此热解所需的温度较低，热解迅速且强烈.

博斯坦煤与松木屑混合加压热解的TG、DTG曲线如图2所示. 可以看出，共热解过程出现了2个主要的失重区域，低温段失重曲线与松木屑单独热解主失重阶段曲线基本一致，高温段失重曲线与博斯坦煤单独热解主失重阶段曲线基本一致，据此可见，共热解过程具有叠加效应. 2个失重区域曲线分别在310与400 °C左右达到峰值，博斯坦煤和松木屑在350 °C左右具有相同的失重速率.

压力对共热解过程的影响与2种物质单独热解时基本一致. 当压力从常压升高到2.0 MPa时，在900 °C下共热解的失重率从44.4%降低到22.5%，可见压力的升高会抑制共热解过程挥发分的析出，使得失重率降低. 2个失重区域的峰值随着压力升高而减少并向低温段偏移，与前述结论一致.

为了进一步探索博斯坦煤与松木屑在共热解过程中的相互作用，将博斯坦煤、松木屑单独热解过程的TG曲线作为基准，按该实验的掺混比例（m（博斯坦煤）∶ m（松木屑）=4∶1）进行线性叠加，得到不同压力下共热解的失重计算曲线，如图3所示. 综合图2（b）、3可得共热解的主要特性参数，计算值和实验值如表4所示.

由表4可知，博斯坦煤与松木屑共热解时失重峰略有提前，其中热解压力为1.0 MPa时失重峰提前最明显，1.0 MPa时在共热解低温段和高温段分别提前19和8 °C，说明2种样品在共热解时存在相互作用，使得彼此的反应活性提高，在偏低温度下能够达到最大热解失重速率.

共热解低温段的最大失重速率较计算值有所降低，可能是因为松木屑热解产生的部分挥发分被吸附在煤基质表面；共热解高温段的最大失重速率较计算值有明显提高，这是因为低温段松木屑的热解产生了大量氢自由基及其他小分子基团，可以稳定煤热解产生的大分子挥发分^[12]，避免热解大分子挥发分发生缩合、缩聚反应生成半焦，同时松木屑的灰分中的无机矿物质元素对煤的热解起到催化作用^[13]，加快了热解失重速率.

共热解对样品失重率的影响随着压力的不同而不同，0.5~2.0 MPa加压共热解结束时的失重率比计算值提高了8%~23%，且失重率提高比呈现随压力增大而增加的趋势，这可能是因为压力越大样品传质阻力越大，松木屑热解产生的挥发分越不易释放，而在煤热解阶段为煤提供更多的自由基，使得加压热解失重率增大；常压共热解失重率较计算值降低6.7%，这可能是因为煤热解产生的挥发分被已经完成热解的生物质半焦吸附，并经历一系列缩合和聚合反应而在生物质半焦表面形成碳沉积^[14]，导致常压共热解失重率降低. 上述结果说明，共热解过程中存在相互促进与抑制2种协同机制，在加压共热解时促进作用占主导地位，在常压共热解时抑制作用占主导地位.

煤与生物质的热解过程复杂，包含多个平行反应、竞争反应，通过热解动力学分析可以了解反应过程，预测反应速率及难易程度. 采用热解动力学单一反应模型，对热解过程中失重最剧烈的阶段进行分析. 对于热解反应，挥发分析出速率与热解温度及转化率的关系为

(2) $\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}}=kf(\alpha)= A{\rm{ exp\;(- }}{E}/({{RT}})){(1-\alpha)^n},$

(3) $\alpha =\frac{{{M_0}-{M_t}}}{{{M_0}-{M_\infty }}}.$

式中：α为热解转化率；M₀、M_t、M_∞分别为实验样品初始时刻、t时刻、终止时刻的质量；t为反应时间；k为Arrehenius速率常数；A为指前因子，又称频率因子；E为表观活化能；R为气体常数，R=8.314×10⁻³ kJ/（mol·K）；T为绝对温度；n为反应级数.

将恒定升温速率 $\,\beta ={{{\rm{d}}T}}/{{{\rm{d}}t}}$代入式（2），可得

(4) $\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}}=\frac{{A{\rm{ }}}}{\beta }{\rm{exp}}\;\left(- \frac {E}{{RT}}\right){(1-\alpha)^n}.$

对式（4）分离变量并积分，取Coats-Redfern近似，化简得到

(5) $\ln \frac{{1-{{(1-\alpha)}^{1-n}}}}{{(1-n){T^2}}}=\ln \; \left[\frac{{AR}}{{\beta E}}\left(1-\frac{{2RT}}{E}\right)\right]-\frac{E}{{RT}}.$

对于一般的反应温度区间，满足 ${{2RT}}/{E} < < 1$，式（5）可以化简为

(6) $\left. \begin{array}{l} \ln \dfrac{{-\ln\;(1-\alpha)}}{{{T^2}}}=\ln \dfrac{{AR}}{{\beta E}}-\dfrac{E}{{RT}},\begin{array}{*{20}{c}} {}&{n=1}; \end{array} \\ \ln \dfrac{{1-{{(1-\alpha)}^{1-n}}}}{{(1-n){T^2}}}=\ln \dfrac{{AR}}{{\beta E}}-\dfrac{E}{{RT}},\begin{array}{*{20}{c}} {}&{n \ne 1}. \end{array} \\ \end{array} \right\}$

若假设的反应级数n与真实的裂解反应级数一致，则式（6）中等式左侧应与1/T成线性关系，通过直线的斜率和截距可以求出E和A. 采取不同的n进行拟合计算，发现n=1时线性拟合的效果最好，博斯坦煤、松木屑及其混合样品在不同热解压力下的动力学相关参数如表5所示.

由表5可知，在所选取的主要热解温度范围内，样品的活化能为31~112 kJ/mol（与文献[15]的结果相符），活化能随着热解压力的升高而增加. 随着热解压力从常压升高到2.0 MPa，松木屑、博斯坦煤单独热解时的活化能分别从57.1和72.0 kJ/mol增加到105.8和112.1 kJ/mol，活化能分别增加了85%和56%；松木屑和博斯坦煤共热解时的活化能在低温段和高温段分别从38.8和31.8 kJ/mol增加到103.4和51.7 kJ/mol，活化能分别增加了58%、166%. 说明压力的升高对实验样品活化能的影响规律是一致的，较高压力会抑制煤基质的活性，需要较高的活化能才能完成热解反应，活化能增加的同时频率因子也同步增加，表现出“补偿效应”^[16]，避免活化能的增加过度阻碍反应的进行.

在单独热解时，松木屑所需的活化能在各个压力下均小于博斯坦煤，因为松木屑的主要组分是纤维素、半纤维素和木质素，它们主要通过键能较弱（380~420 kJ/mol）的醚键（R-O-R）交联，煤基质中密集的多环芳烃中的环键（C=C）键能较高，约为1 000 kJ/mol^[17-18].

共热解时，低温段和高温段的活化能在各个压力下均分别小于松木屑、博斯坦煤单独热解所需活化能，尤其是共热解高温段活化能较博斯坦煤单独热解活化能有明显降低，降幅超过50%. 这是因为混合样品中的松木屑先于博斯坦煤热解，可以为煤热解提供大量的氢自由基，同时松木屑灰分中的碱金属对煤热解具有催化促进作用，因此松木屑的添加可以大大促进博斯坦煤的热解过程，减少煤热解阶段的活化能. 共热解时活化能的降低进一步说明了松木屑与博斯坦煤的共热解存在协同作用，与前述结论一致.

（1）松木屑与博斯坦煤的热解特性表现出很大不同，松木屑和博斯坦煤分别在320和400 °C左右达到失重速率峰值，松木屑所需的热解温度更低且失重率更高.

（2）热解挥发分的析出量随着压力的升高而降低，当压力由常压升高到2.0 MPa时，博斯坦煤、松木屑在主热解阶段结束时的失重率分别由34.0%和70.7%降低到12.8%和38.2%.

（3）松木屑与煤共热解过程存在协同效应，在加压条件下表现为促进热解，在常压条件下表现为抑制热解.

（4）通过热解动力学分析发现，各压力下主要热解温度范围内样品的表观活化能为31~112 kJ/mol，且随着热解压力的升高而增加. 单独热解时，松木屑主要热解阶段所需的表观活化能在各个压力下均小于博斯坦煤. 共热解主要热解阶段的表观活化能较单独热解有明显下降，表现出协同作用.