浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2019, 53(7): 1291-1297 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2019.07.007

机械与能源工程

CaCl2·6H2O/EG复合相变材料的制备与性能研究

刘旋,, 巫江虹,, 鲜婷, 冯业

Preparation and properties of CaCl2•6H2O/ expanded graphite composite phase change materials

LIU Xuan,, WU Jiang-hong,, XIAN Ting, FENG Ye

通讯作者: 巫江虹，女，教授，博导. orcid.org/0000-0001-5269-6175. E-mail: pmjhwu@scut.edu.cn

收稿日期: 2018-05-28  

Received: 2018-05-28  

作者简介 About authors

刘旋(1995−)，男，硕士生，从事太阳能热泵系统的研究.orcid.org/0000-0002-3247-9162.E-mail:986347431@qq.com , E-mail：986347431@qq.com

巫江虹，女，教授，博导.orcid.org/0000-0001-5269-6175.E-mail:pmjhwu@scut.edu.cn , E-mail：pmjhwu@scut.edu.cn

摘要

为了改善六水氯化钙的蓄放热性能，以六水氯化钙为相变材料（PCM）、膨胀石墨（EG）为载体、六水氯化锶为成核剂，采用物理吸附法制备六水氯化钙/膨胀石墨复合相变材料，研究复合相变材料的热物理特性. 采用步冷曲线法，研究复合相变材料的过冷度、蓄/放热性能和热循环稳定性；采用扫描电镜、差示扫描量热法、热流计导热仪，对复合相变材料的显微形貌、相变潜热、相变温度、比热容和导热系数进行测定. 结果表明：在六水氯化钙中添加质量分数为10%的膨胀石墨和质量分数为2%的六水氯化锶，复合相变材料的相变潜热为151.6 J/g，导热系数提升至3.328 W/(m·K)，过冷度保持在2 °C以内. 相变材料的导热系数及过冷度得到显著改善.

关键词： 六水氯化钙 ; 膨胀石墨(EG) ; 相变材料(PCM) ; 过冷 ; 导热系数

Abstract

A composite phase change materials (PCM) was prepared by physical adsorption method with CaCl2·6H2O as PCM, expanded graphite (EG) as carrier and SrCl2·6H2O as nucleating agent in order to improve the heat storage-release property of CaCl2·6H2O. The thermophysical properties of the PCM were analyzed. The cooling curve was used to analyze the degree of supercooling, the heat storage-release property and thermal cycling stability of the composite PCM. The composite material’s micromorphology, latent heat, phase transition temperature, specific heat and thermal conductivity were measured by using scanning electron microscopy, differential scanning calorimeter and thermal conductivity meter. The experimental results showed that phase change latent heat of the composite PCM was 151.6 J/g by adding 10% mass fraction of EG and 2% mass fraction of SrCl2·6H2O into CaCl2·6H2O, thermal conductivity increased to 3.328 W/(m·K), and the degree of supercooling kept within 2 °C. The thermal conductivity and supercooling of the PCM were significantly improved.

Keywords： CaCl2·6H2O ; expanded graphite (EG) ; phase change material (PCM) ; supercooling ; thermal conductivity

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本文引用格式

刘旋, 巫江虹, 鲜婷, 冯业. CaCl2·6H2O/EG复合相变材料的制备与性能研究 . 浙江大学学报(工学版)[J], 2019, 53(7): 1291-1297 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2019.07.007

LIU Xuan, WU Jiang-hong, XIAN Ting, FENG Ye. Preparation and properties of CaCl2•6H2O/ expanded graphite composite phase change materials . Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2019, 53(7): 1291-1297 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2019.07.007

相变蓄热技术利用相变材料（phase change materials，PCM）的相变潜热来实现能量的蓄存和利用，具有储热密度高、相变过程恒温等特点，是缓解能量供需不平衡的有效方式[1-3]，在太阳能集热器[4-5]、太阳能热泵[6-7]、建筑储能[8-9]等太阳能低温储热领域中应用广泛. CaCl2·6H2O的相变潜热较大（190 J/g），相变温度为29.92 °C，价格低廉，是一种较理想的太阳能相变蓄热材料. CaCl2·6H2O存在过冷度大和导热系数偏低两大缺点，导致冬季太阳能的蓄热效率降低.

国内外学者在寻找合适的成核剂减少CaCl2·6H2O过冷方面作了大量研究. 徐云龙等[10-11]比较了多种成核剂对CaCl2·6H2O的成核效果，研究结果表明，SrCl2·6H2O的成核效果最好. Gu等[12]发现，以SrCl2·6H2O为成核剂、羟甲基纤维素为增稠剂，可以显著降低CaCl2·6H2O的过冷度. Li等[13]在CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O相变体系中，添加质量分数为3%的SrCl2·6H2O、质量分数为1%的SrCO3和质量分数为0.5%的羟乙基纤维素，相变材料的过冷度降低至2 °C. Shahbaz等[14]以SrCl2·6H2O为成核剂、锻制氧化硅为悬浮剂，针对CaCl2·6H2O相变体系开展100次热循环实验；循环结果表明，相变材料的过冷度降至1.23 °C并且相变温度保持不变. 膨胀石墨（expanded graphite，EG）具有比表面积大、吸附性强、导热性良好等优点，近年来被用以解决石蜡导热系数低的问题[15-18]. 将EG用于CaCl2·6H2O导热能力改性方面，Duan等[19]制备不同EG质量分数的CaCl2·6H2O/EG复合相变材料，导热系数测试结果表明，当EG质量分数为50%时，复合相变材料的导热系数比纯CaCl2·6H2O提高了14倍. Ye等[20]制备的CaCl2·6H2O/EG复合相变材料相变潜热为118.7 J/g，导热系数为3.2 W/（m·K），热循环500次后复合相变材料依然保持良好的性能.

为了解决CaCl2·6H2O过冷度大和导热系数较低的问题，本文以CaCl2·6H2O为相变材料、EG为载体、SrCl2·6H2O为成核剂，采用物理吸附法制备六水氯化钙/膨胀石墨复合相变材料，研究复合相变材料的热物理特性.

1. 实验方案

1.1. 复合相变材料的制备

采用微波膨胀法制备膨胀石墨，将膨胀石墨粉（50目，莱西市恒润达石墨）置于80 °C真空干燥箱中干燥12 h，取干燥后的膨胀石墨粉均匀铺在烧杯底部. 随后将烧杯置于微波炉（美的，M3-L223B）中，微波功率设置为800 W，膨胀20 s即可得到膨胀石墨. 称取一定量CaCl2·6H2O（ACROS）置于烧杯中，在50.0 °C恒温水浴中搅拌至融化完全. 随后加入成核剂SrCl2·6H2O（麦克林，分析纯）并分散均匀. 然后将膨胀石墨加入混合液中并滴入少量去离子水，在50.0 °C恒温水浴中连续搅拌至均匀. 最后将混合物置于真空干燥箱中，在35.0 °C下干燥60 min，得到复合相变材料. 将复合相变材料转移至纸杯中，用保鲜膜密封后放入冰箱中凝固保存.

1.2. 性能表征

材料的相变温度、相变潜热和比热容采用差示扫描量热仪（DSC-Q2000，美国TA）测定，温升速率为2 °C/min，氮气体积流量为50 mL/min. 材料的导热系数采用热流计法导热仪（DTC-300，美国TA公司）测定，导热系数测试温度点在理论相变点29 °C附近分布较紧密，一共7个温度点，包括15、20、26、28、30、35、40 °C，测试样品厚度为3.4 mm，直径为50 mm. 材料的显微形貌采用扫描电子显微镜（Quanta 650，美国FEI公司），扫描前对样品进行喷金处理. 材料的过冷度和蓄/放热性能采用安捷伦34972A数据采集仪和K型热电偶测定，数据采集间隔为1 s，热电偶校准后精度为±0.2 °C. 实验装置如图1所示，试管中相变材料质量约为10 g.

图 1

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图 1   样品热物性表征测试装置示意图

1-支架; 2-恒温水浴; 3-相变材料; 4-试管; 5-活塞; 6-K型热电偶; 7-安捷伦（34972A）; 8-电脑   Schematic diagram of experimental system


2. 复合相变材料性能测试及分析

2.1. 膨胀石墨吸附六水氯化钙能力分析

如图2所示为不同比例CaCl2·6H2O/EG复合相变材料的泄露情况. 将复合相变材料填入试管中凝固后取出放在滤纸上，加热至完全熔化. 对比图2（a）、（b）可以看出，复合相变材料熔化后，EG质量分数为6%时无法保持原有形状；EG质量分数为8%时虽然能够保持原有形状，但是滚动后有部分材料粘附在滤纸上；EG质量分数达到10%时基本无泄漏发生，定型效果良好.

图 2

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图 2   膨胀石墨吸附能力照片

Fig.2   Photos of expanded graphite adsorption capacity


如图3所示为EG和复合相变材料的扫描电镜图. 从图3（a）可以看出，膨胀石墨由许多片状石墨相互叠合构成，具有丰富的孔隙结构. 对比图3（b）、（c）可以看出，当EG质量分数为8%时，CaCl2·6H2O未被完全吸附，EG表面堆积了较多CaCl2·6H2O晶体. 当EG质量分数增大到10%后，可以看到此时EG内部孔隙被填充完全，吸附量基本达到饱和，膨胀石墨表面保持着凹凸不平的特征, 表面未见有明显的CaCl2·6H2O晶体堆积. 在后续材料改进中，EG的质量分数定为10%.

图 3

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图 3   复合相变材料扫描电镜图

Fig.3   SEM photographs of EG and composite PCM (x500)


2.2. 过冷度分析

如图4所示为CaCl2·6H2O的步冷曲线. 图中，θ为温度，t为时间. 从图4可以看出，当温度降至7.4°C时相变材料开始迅速结晶放热，温度回升至28.5°C，过冷度达到21.1 °C.

图 4

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图 4   纯CaCl2·6H2O步冷曲线

Fig.4   Cooling curve of pure CaCl2•6H2O


CaCl2·6H2O成核性能较差，若以均匀成核方式结晶，凝固过程需要较大过冷度作为结晶驱动力. 加入成核剂后液态CaCl2·6H2O以非均匀方式形核，促进了结晶晶核的形成，形核界面能降低，因而成核可在较小过冷度下发生. 要达到过冷度很小的核化，要求成核剂所提供的非均匀成核表面与结晶晶核之间的接触角尽量小，即成核剂与成核晶体之间具有较好的亲和力[21].

使用CaCl2·6H2O作为相变材料时，相变潜热不能及时有效地释放，并且CaCl2·6H2O导热系数较低，蓄放热时间较长. 以膨胀石墨为高导热系数吸附基质、SrCl2·6H2O为成核剂，对CaCl2·6H2O相变材料的热性能进行改善，在降低过冷度的同时强化传热能力.

如图5所示为EG-CaCl2·6H2O-SrCl2·6H2O相变体系的步冷曲线. 可以看出，当只添加质量分数为10%的EG时，由于EG具有丰富的孔隙结构，凹凸不平的表面能够起到一定的非均匀成核作用，相变材料温度降至12.7 °C时开始结晶放热，温度回升至27.4 °C，此时过冷度为14.7 °C，相比纯CaCl2·6H2O的过冷度降低了6.4 °C. 加入质量分数为1%的SrCl2·6H2O后，材料温度下降至18.4 °C开始结晶，温度回升至28.1 °C，过冷度降低到9.7 °C. 当SrCl2·6H2O质量分数为2%时，材料在26.6 °C时开始结晶放热，温度回升至27.4 °C，此时相变材料的过冷度只有0.8 °C. 当SrCl2·6H2O质量分数增大至3%时，材料在24.1°C时开始结晶，温度回升至27.9 °C，此时相变材料的过冷度增大至3.8 °C. 可见，SrCl2·6H2O的质量分数具有一个合适的值，成核剂含量过低会导致非均匀成核所需的成核表面面积不足，过冷度较大；成核剂过多会隔断盐与结晶水的接触，阻碍晶核原子的迁移，导致形核界面能增大，成核效果降低[22]. 根据实验结果可以得出，复合相变材料的较优组成质量比为2%SrCl2·6H2O、10%EG和88% CaCl2·6H2O.

图 5

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图 5   EG-CaCl2·6H2O-SrCl2·6H2O体系的步冷曲线

Fig.5   Cooling curve of EG-CaCl2·6H2O-SrCl2·6H2O system


2.3. DSC分析

如图6所示为CaCl2·6H2O及CaCl2·6H2O/EG复合相变材料的DSC曲线. 图中，Hf为热流. 可以看出，纯CaCl2·6H2O的固-液相变潜热为179.0 J/g，相变温度为29.16°C，与理论相变潜热190 J/g和相变温度29.92°C接近. 复合相变材料的固-液相变潜热为151.6 J/g，这与质量分数为88%的CaCl2·6H2O的潜热接近，相变温度为29.01 °C，略低于纯CaCl2·6H2O的相变温度.

图 6

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图 6   CaCl2·6H2O和CaCl2·6H2O/EG的 DSC曲线

Fig.6   DSC curve of CaCl2•6H2O and CaCl2·6H2O/EG composite PCM


CaCl2·6H2O/EG复合相变材料比热容与温度的对应曲线如图7所示. 图中，c为比热容. 材料在温度低于28 °C和高于32°C时的平均比热容为2.73 J/（g·°C）. 在相变温度范围内，有效热容包含显热和潜热两部分，材料的有效比热容迅速增长，28~32 °C下的平均比热容为49.94 J/（g·°C），最高值达到88 J/（g·°C）.

图 7

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图 7   复合相变材料的比热容曲线

Fig.7   Specific heat capacity curve of CaCl2·6H2O/EG composite PCM


2.4. 传热性能分析

CaCl2·6H2O/EG复合相变材料在不同温度点的导热系数如图8所示. 图中，λ为导热系数. CaCl2·6H2O的液相导热系数为0.53 W/（m·K），固相导热系数为1.09 W/（m·K）[23]，复合相变材料的导热系数比固态CaCl2·6H2O提高了近3倍，比液态CaCl2·6H2O提高了6倍左右. 当温度低于20 °C或高于35 °C时，复合相变材料的导热系数变化幅度小于1%，此时可以认为导热系数与温度不相关.

图 8

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图 8   复合相变材料温度-导热系数曲线

Fig.8   Temperature dependent thermal conductivities of CaCl2·6H2O/EG composite PCM


当温度接近固-液相变点时，材料的导热系数出现了较大程度的增长. 导热系数从3.328 W/（m·K）（20 °C）增长至3.677 W/（m·K）（26 °C），增长幅度约为10%，类似现象在文献[24~26]中有报道. 产生这一现象的原因可能是在这一温度区间相变材料处于固-液相变过程，同时伴随固-液界面移动和较弱的自然对流，导致相变材料的有效导热系数出现较大程度的增长[27-28]. 当温度远离相变点时，材料的导热系数近似不变，20 °C时的导热系数3.328 W/（m·K）略高于35 °C时的导热系数 3.259 W/（m·K），相差约2%. 这是由于EG之间相互联结形成的空间网络传热结构将CaCl2·6H2O包覆，此时EG在传热过程中起主导作用，在相变温度范围以外时材料的导热系数基本没有变化.

由图9可以看出，相变材料在相变阶段的热扩散系数α远低于其他阶段，这表明相变材料在相变时具有优异的保持温度一致性的能力.

图 9

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图 9   复合相变材料热扩散系数-温度曲线

Fig.9   Temperature dependent thermal diffusivities of CaCl2·6H2O/EG composite PCM


2.5. 蓄放热性能分析

如图10所示为CaCl2·6H2O和CaCl2·6H2O/EG复合相变材料的蓄放热曲线，2组材料均添加质量分数为2%的SrCl2·6H2O. 蓄放热性能实验的蓄热过程在50 °C恒温水浴中开展，放热过程在冷水浴中开展. 从温度变化曲线上分析可知，蓄热过程CaCl2·6H2O从6 °C升至平衡温度48 °C需要897 s，复合相变材料只需249 s. 放热过程CaCl2·6H2O从48 °C降至平衡温度6 °C需要854 s，复合相变材料只需316 s.

图 10

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图 10   相变材料的蓄放热过程曲线

Fig.10   Heat storage-release process curves of PCMs


CaCl2·6H2O在融化过程中，热量传递主要依靠自然对流完成，传热缓慢. 对于CaCl2·6H2O/EG复合相变材料，由于CaCl2·6H2O被吸附到EG的微孔中，对流换热过程受到抑制，自然对流在相变期间的传热过程中不再起主要作用，此时热量主要通过膨胀石墨传递给微孔内相变材料，导热是主要的热量传递方式. EG的导热系数为129 W/（m·K），CaCl2·6H2O被EG吸附后传热性能得到强化，蓄放热时间缩短.

2.6. 热循环稳定性分析

复合相变材料的热稳定测试曲线如图11所示，每次循环实验的条件一致. 图中，n为循环次数. 可以看出，经过100次熔化-凝固循环实验后，步冷曲线具有较高的重合性，过冷度和放热时间均十分接近.

图 11

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图 11   复合相变材料的热稳定测试曲线

Fig.11   Thermal stability curves of composite PCM


表1列出了循环100次时材料的过冷度. 表中，θn为开始结晶温度，θm为相变温度，θc为过冷度. 从表1可以看出，材料开始结晶温度为25.6~26.7 °C，凝固相变温度为27.1~27.5 °C，过冷度保持在2 °C以下，说明复合相变材料具有良好的热循环稳定性.

表 1   复合相变材料循环100次冷却相变特性

Tab.1  Cooling phase change characteristics of CaCl2·6H2O/EG composite PCM for 100 cycles

n θn/°C θm/°C θc/°C
1 26.6 27.4 0.8
20 25.9 27.1 1.2
40 25.5 27.5 2.0
60 26.7 27.2 0.5
80 25.6 27.3 1.7
100 26.5 27.2 0.7

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3. 结　论

（1）以CaCl2·6H2O为相变材料、EG为吸附基质、SrCl2·6H2O为成核剂，采用物理吸附法制备的CaCl2·6H2O/EG复合相变材料具有良好的相变储热性能，性能略优于文献[20]中报道的CaCl2·6H2O/EG复合相变材料，适合在太阳能低温储热领域中应用.

（2）当复合相变材料组成质量比为2%SrCl2·6H2O、10%EG和88%CaCl2·6H2O时，材料的过冷度为0.8 °C，相变潜热为151.6 J/g，相变温度为29.01 °C，导热系数为3.328 W/（m·K），相比纯CaCl2·6H2O的导热系数提高了3~6倍，传热效率显著提高. 经过100次热循环过冷度保持在2 °C以内，具有良好的热循环稳定性.

（3）材料的导热系数在温度接近固-液相变点时出现了较大程度的增长，在相变温度范围以外时导热系数对温度的敏感性不强.

（4）制备的CaCl2·6H2O/EG复合相变材料与太阳能热泵系统有机地结合，可以储存白天富余的太阳能供夜间使用，稳定蒸发温度，较好地解决了热泵系统在冬季能效过低以及太阳能不稳定的问题，提高了太阳能热泵系统的整体供热性能与稳定性，具有较重要的应用价值.

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