浙江大学学报(工学版)

浙江大学学报(工学版), 2019, 53(4): 671-683 doi: 10.3785/j.issn.1008-973X.2019.04.008

机械与能源工程

杭州市主城区VOCs污染特征及影响因素

李康为,, 应方, 陈玲红,, 郑仙珏, 韩黎霞, 吴学成, 高翔, 岑可法

Ambient VOCs characteristics and associated effects in urban Hangzhou

LI Kang-wei,, YING Fang, CHEN Ling-hong,, ZHENG Xian-jue, HAN Li-xia, WU Xue-cheng, GAO Xiang, CEN Ke-fa

通讯作者: 陈玲红，女，教授. orcid.org/0000-0002-8171-4632. E-mail: chenlh@zju.edu.cn

收稿日期: 2017-12-28  

Received: 2017-12-28  

作者简介 About authors

李康为(1991—)，男，博士生，从事大气烟雾箱与外场观测研究.orcid.org/0000-0001-7084-3861.E-mail:likangweizju@qq.com , E-mail：likangweizju@qq.com

摘要

采用在线气相色谱仪，2013年在杭州市主城区对56种挥发性有机物（VOCs）开展1年的连续观测. 研究VOCs组成、季节变化特征和日变化规律，总VOCs年均体积分数为42.1×10−9，其中烷烃占54.0%，烯烃占23.4%，芳香烃占14.4%，炔烃占8.2%. 日变化规律表现为夜晚体积分数高于白天，在14:00达到全天最低值. 分析VOCs特征物种发现，机动车尾气可能是主城区VOCs的主要来源. 丙烯等效体积分数和臭氧生成潜势（OFP）均表明，VOCs反应活性较大的是烯烃，对OH活性和OFP的贡献率均超过60%，其次芳香烃和烷烃. 分析气象要素与VOCs体积分数关系发现，在11~40 °C下VOCs体积分数随着温度的升高而降低，与湿度有明显的正相关. 光照对VOCs体积分数的影响较大，降水对VOCs的冲刷不明显. 杭州全年以东风、北风为主导风向，但不同风向下的VOCs体积分数分布规律不明显. 不论是主导还是非主导风向，VOCs体积分数始终随着风速的增大而减小，对于不同季节，风速影响幅度依次是秋季>冬季>春季>夏季.

关键词： 挥发性有机物 ; 城市污染 ; 日变化 ; 臭氧生成潜势 ; 气象要素

Abstract

Measurements of 56 volatile organic compounds (VOCs) species were obtained using online GC-FID/PID through one-year observation in urban Hangzhou in 2013. The VOCs composition, seasonal variation and diurnal cycles were analyzed. The annually averaged total VOCs was 42.1×10−9, with alkane accounting for 54%, followed by alkene (23.4%), aromatic (14.4%) and acetylene (8.2%). The diurnal cycles of VOCs showed lower values in daytime than nighttime, with minimum value at 14:00. Further analysis on typical species showed that the vehicle emissions were possibly regarded as the major VOCs source in urban Hangzhou. Both propene-equivalent concentration and ozone formation potential (OFP) analysis indicated that alkenes contributed over 60% of total VOCs reactivity. Associated meteorological effects showed that VOCs volume fractions were negative to temperature in 11-40 °C, while positive to relative humidity. Solar radiation has significant impact on VOCs values, while wet removal effect was not obvious. Eastern and northern winds were dominated for the whole year, but the volume fraction distribution of VOCs in different wind directions was not obvious. The VOCs volume fractions decreased as wind speed increased, regardless any wind direction. For different seasons, the impact extent of wind speed followed order as autumn>winter>spring>summer.

Keywords： volatile organic compounds (VOCs) ; urban pollution ; diurnal cycle ; ozone formation potential ; meteorological effect

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本文引用格式

李康为, 应方, 陈玲红, 郑仙珏, 韩黎霞, 吴学成, 高翔, 岑可法. 杭州市主城区VOCs污染特征及影响因素. 浙江大学学报(工学版)[J], 2019, 53(4): 671-683 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2019.04.008

LI Kang-wei, YING Fang, CHEN Ling-hong, ZHENG Xian-jue, HAN Li-xia, WU Xue-cheng, GAO Xiang, CEN Ke-fa. Ambient VOCs characteristics and associated effects in urban Hangzhou. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)[J], 2019, 53(4): 671-683 doi:10.3785/j.issn.1008-973X.2019.04.008

随着近年来我国工业的迅速发展以及汽车保有量的增加，一些大中城市的挥发性有机物（VOCs）污染问题开始变得十分突出[1]. 一些VOCs可以通过呼吸道、皮肤等途径渗入人体，对人体健康产生直接危害. VOCs作为光化学反应的重要前体物，与氮氧化物（NOx）在光照下发生一系列复杂反应，产生臭氧、醛类、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等，对二次有机气溶胶的形成有着重要的贡献[2].

目前，国内已经有许多学者对大气VOCs污染现状开展研究. 早期国内VOCs研究大多是通过苏码罐采样结合实验室离线分析，例如邵敏等[3]通过苏码罐采样对北京大气VOCs化学活性和来源作了深入探究，王伯光等[4-5]研究珠三角大气VOCs时空变化特征和反应活性，卢学强等[6]分析天津中心城区VOCs组成特征及臭氧产生潜力. 近些年，由于在线VOCs仪器的不断推广，国内上海[7]、南京[8]等城市相继开展在线VOCs研究，长时间、连续的观测数据对深入理解不同季节、不同气象要素下的VOCs污染特征十分重要.

杭州位于我国东部沿海，是全国重点风景旅游城市和历史文化名城，近年来随着杭州经济的高速发展，大气污染问题逐渐变得严重. 以往关于杭州市大气VOCs的报道较少，洪盛茂等[9]对杭州市区 5 个典型区域VOCs组分进行短期监测，应方等[10]分析杭州市区不同类型道路VOCs污染特征. 本课题组前期研究2013年夏季杭州O3污染成因发现，杭州夏季整体受VOCs和过渡区交替控制[11]. 为了全面地了解杭州市大气VOCs的污染特征，采用在线气相色谱仪在杭州市主城区对56种VOCs开展为期一年的监测，分析VOCs体积分数和组成在时间上的变化规律，计算不同VOCs物种的丙烯等效体积分数和臭氧生成潜势，研究不同气象要素与VOCs体积分数的关系，为杭州市大气污染防控提供科学依据.

1. 实验部分

1.1. 采样地点和采样时间

该研究的观测点位于杭州市朝晖五区某居民楼顶，经度为120°09′24″，纬度为30°17′23″. 该站点距离地面高度约为20 m，西南方向500 m处有一条主干道，主干道上方是上塘高架；正北方向100 m处有一条商业街，附近排放源主要来自生活餐饮和交通. 测点周围3 km范围内无大型污染源，基本反映了杭州主城区的典型特征.

观测时段为2013年1月1日至2013年12月31日，除个别时段因仪器故障造成VOCs数据缺失，有效数据占全年的89.7%. 该研究同步采集O3、NOx以及气象数据，包括温度、湿度、风速、风向、气压、降水量和太阳辐射强度.

1.2. 监测仪器和质量控制

采用荷兰SYNSPEC公司Syntech Spectras GC955在线气相色谱仪监测环境空气中的VOCs. 该仪器包括2个相对独立的分析系统：GC955-611和GC955-811，分别用于测定C6~C12范围的高沸点物种和C2~C5范围的低沸点物种. GC955-611高沸点分析仪内置常温预浓缩系统，VOCs预浓缩至Tenax GR富集管上，热脱附并在标准EPA624柱上达到最佳分离，并防止其他不相关化合物的干扰，检测器采用光离子化检测器（PID）. GC955-811内置了冷却预浓缩系统，VOCs在5 °C预浓缩至Carbonsieves SIII上，之后在下一循环的初始阶段迅速热脱附，并在两维色谱柱上充分分离. 检测器采用PID和火焰离子化双检测器（FID），PID和FID双检测器的使用能够满足高灵敏度和高选择性的要求[12]. 2台分析仪对不同VOCs物种的检测限为10−11~4×10−11，相对偏差低于5%，时间分辨率都是30 min.

为了保证监测数据的准确性，每月对仪器进行校准维护，标气选用美国光谱特种气体公司（Spectra Gases Inc.）提供的PAMS标气，包含56种体积分数为10-6的气体组分. 在标定时采用N2稀释，每次标定配制5个体积分数梯度分别为15×10−9、10×10−9、5×10−9、2×10−9和10−9，每个体积分数进行3次重复测定，校准曲线的相关系数为0.995~1.000.

观测站点配置了美国热电系列气体分析仪，包括紫外光度法O3分析仪（49i）、化学发光法NOx分析仪（42i）和气体过滤相关红外吸收法CO分析仪（48i），每隔1~2周会对仪器进行标定和维护.

2. 结果与讨论

2.1. VOCs的基本特征

2.1.1. VOCs全年总体变化

将56种VOCs分为烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃4大类，各组分体积分数月变化如图1所示. 总VOCs年均体积分数为42.1×10−9，以烷烃、烯烃为主，占比分别为54%和23.4%；芳香烃和炔烃体积分数不大，分别为14.4%和8.2%. VOCs月均值呈现中间7、8、9月低，头尾11、12、1月高的特点，与邹宇等[13]在广州地区的观测结果类似. 造成这种变化的原因可能与区域大气物理扩散和混合层高度有关，杭州市夏季气温较高，光照辐射很强，大气中光化学反应比较活跃，有利于VOCs 的去除. 冬季较夏季光照辐射弱，同时冬季城市边界层的温度层结构比夏季的更稳定，尤其是冬季夜晚经常出现逆温现象，有利于VOCs的累积.

图 1

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图 1   杭州市主城区VOCs月平均值

Fig.1   Monthly averaged VOCs in urban Hangzhou


2.1.2. VOCs各组分的季节变化

参照以往研究[14]，采用天文季节的四季等长划分方法，按照春（3、4、5月），夏（6、7、8月），秋（9、10、11月）、冬（12、1、2月）划分四季.

采样期间烷烃全年体积分数最高，占VOCs总量的54%，总体表现为冬季（60.5%）>春季（57.8%）>秋季（51.8%）>夏季（42.3%），冬季与夏季差距较大，可能与乙炔在夏季体积分数较高有关，乙炔夏季体积分数（22.4%）远高于冬季（5.8%），拉低了烷烃在夏季的平均体积分数. 通过进一步对比剔除和未剔除乙炔后的数据发现，烷烃全年体积分数（53.9%~64.2%）较稳定，随着季节的变化波动幅度不大，这是因为烷烃在大气化学反应中的活性较低，存在时间较长，且烷烃大部分来自于机动车尾气排放、液化石油气和溶剂使用[15]，与季节的变化关系不大.

烯烃全年体积分数为23.4%，仅次于烷烃，全年体积分数较稳定，季节分布为春季（27.9%）>夏季（25.5%）>冬季（22.7%）>秋季（19.0%）；烯烃人为源主要来自汽车尾气排放和燃料挥发，天然源主要来自植物生长代谢排放的异戊二烯和蒎烯[15]. 春、夏季烯烃体积分数和占比较高，这可能与植物生长茂盛、导致排放较高有关. 在绿化覆盖率较高的杭州，异戊二烯年均体积分数为3.7×10−9，在56种VOCs中体积分数排第5，可见异戊二烯的重要性.

芳香烃全年体积分数为14.4%，但是季节波动幅度较大，各季节体积分数为秋季（25.2%）>冬季（11.0%）>夏季（9.8%）>春季（9.1%）. 其中秋季体积分数远远高于其他季节，可能与秋季秸秆燃烧有一定关系；此外，杭州市区东部下沙、萧山聚集大量工业园区，可能会将一些行业产生的芳香烃污染物带入市区.

乙炔作为一种重要的VOC，年均体积分数为5.5×10−9，在56种VOCs中体积分数居首位. 以往VOCs源谱研究[16-18]表明，乙炔主要来自燃料燃烧和汽油挥发过程，被广泛用于机动车尾气排放示踪物，化学活性较低，在大气中存在较稳定[19]. 乙炔全年变化为夏季（22.4%）>冬季（5.8%）>春季（5.2%）>秋季（3.9%），夏季体积分数明显高于其他季节，可能与高温环境油品挥发较强有关；夏季光化学反应活跃，使得活性较强的芳香烃和烯烃体积分数减少，活性较弱的乙炔体积分数增加.

表1列出国内几个典型城市的大气VOCs组成占比，这些研究在时间跨度、站点属性、VOCs测量手段和物种测量范围上与该研究大致类似，整体上具有可比性. 从表1可以发现，这些城市中烷烃体积分数均最高，炔烃体积分数均最低，其中杭州VOCs组成分布与北京和武汉相似，烷烃和烯烃占主要成分，上海、广州芳香烃体积分数较高，南京地区芳香烃体积分数与烯烃较接近. 城市间VOCs组成的差异可能与各城市的能源结构和工业结构差异有关，例如长三角地区代表性大型石化企业有南京金陵石化、上海金山石化等；上海城区大气 VOCs研究[7]显示，较高体积分数的芳香烃除与本地机动车排放有关，可能还与西南部石化和化工企业的排放有关. 珠三角作为世界闻名的“世界工厂”，是我国乃至全球轻工业产品的重要制造基地，根据以往珠三角VOCs排放清单研究[22]可知，芳香烃排放量占总VOCs比重达 39.2%，远高于烯烃的排放体积分数（10.9%）.

表 1   国内典型城市大气VOCs组成占比情况

Tab.1  Summary of ambient VOCs composition in typical cities in China

城市 时间 站点属性 ${\varphi _{\rm B}}$/% 文献
烷烃 烯烃 芳香烃 炔烃
注：表格中已剔除武汉和北京2个城市含氧VOCs和卤代烃的原始数据，并重新计算.
杭州 2013全年 城区 54.0 23.4 14.4 8.2 本文
北京 2014全年 城区 57.5 18.6 12.9 11.0 文献[20]
上海 2010全年 城区 46.7 11.3 33.2 8.8 文献[7]
南京 2013.3~2014.2 郊区 46.1 21.9 22.0 10.0 文献[8]
广州 2011.6~2012.5 城区 58.0 16.0 26.0 − 文献[13]
武汉 2014.10 城区 54.8 20.8 13.7 10.7 文献[21]

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2.1.3. 污染物的日变化

图2统计了O3、NOx、VOCs、CO及典型VOC物种的全年和四季日变化. O3日变化呈单峰状，与光照强度正相关，O3白天生成过程中不断消耗NOx和VOCs，反映出典型的光化学污染特征. NO作为一次污染物，日变化呈双峰分布，受城市早高峰的影响，在6:00达到第一个峰值，随后光照强度逐渐增强，NO氧化发生光化学反应，在13:00~16:00降至最低，夜间光化学反应停止后在22:00出现第2个峰值，这可能与夜间柴油机动车尾气排放有关[23]. 峰值与季节变化有一定关系，秋、冬季峰值高于春夏季. NO2的日变化规律与NO类似，呈双峰状，冬季体积分数明显高于夏季，春、秋两季体积分数相似，但峰值和低谷没有NO明显，尤其是冬季早高峰值不明显.

图 2

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图 2   O3、NOx、VOCs、CO及典型VOC体积分数全年和四季日变化

Fig.2   Seasonal and annual diurnal cycles of O3, NOx, VOCs, CO and typical VOC species


VOCs与O3体积分数的日变化呈现负相关，与NOx表现出一致的双峰分布. 受交通早高峰的影响，VOCs和NOx体积分数在上午8:00~9:00出现一个小高峰，随着日照的增强，体积分数开始逐渐降低；由于中午车流量较少，光化学过程活跃，在14:00左右达到全天最低值，此时正好对应O3体积分数的全天最高值. 在17:00左右受交通晚高峰的影响，VOCs和NOx体积分数逐渐上升，在21:00~23:00达到全天最高值，在凌晨时段体积分数逐渐降低.

CO体积分数的日变化规律和NOx、VOCs类似呈双峰状，在8:00和21:00达到峰值，这可能与三者之间存在一些共同排放源有关. CO的主要来源是机动车尾气排放，锅炉燃烧也占一部分，因此CO受到车流量早、晚高峰的影响比较明显. 另外，冬季不利于气体扩散，且冬季为取暖季节，可能存在其他没有充分燃烧的污染源，使得冬季CO排放量远远大于其他3个季节[24].

对几种典型VOC物种进行日变化分析发现，苯及其同系物具有相似的规律：春、夏、冬三季体积分数日变化相对平稳，没有明显的高峰和低谷值，但秋季体积分数远远高于其他三季. 由于苯系物的来源广泛，车辆尾气、石油炼制过程、住宅供暖等都是苯系物的主要来源，可能由于秋季的汽油蒸发、工业污染源未进行有效控制以及秸秆焚烧等原因导致苯系物的大量排放，具体原因需要对苯系物进行来源解析. 秋季日间12:00达到低谷值，夜间21:00达到峰值，这是光化学反应正午速率最大和机动车尾气排放晚高峰共同作用的结果.

乙烯体积分数日变化比较复杂，整体波动值较大，春、夏季体积分数较高且日间体积分数高于夜间，秋、冬季体积分数在一天之内上、下波动，没有明显的峰值；乙烯体积分数受石油化工和汽车尾气两方面的影响较大[16-17]，日间工业排放量显著高于夜间，且春、夏季挥发性较高，风速较小，在增强乙烯来源的同时抑制了扩散，使得春、夏日间有明显峰值. 乙炔广泛用于机动车尾气的示踪物，且反应活性较低，因此体积分数日变化和交通早、晚高峰有直接关系，8:00和21:00达到日间峰值，温度较高时挥发性强，这种现象在夏季最明显. 异戊二烯呈现典型的日变化和四季变化特征，与广州地区[25]的观测结果类似，受温度和光照的影响，异戊二烯的体积分数在午间达到最大值. 1,3-丁二烯的体积分数随季节没有太大的变化，但日变化规律非常明显，呈夜间高、中午低的单峰状，12:00~15:00达到最低，这是由于双键反应活性较强，因此1,3-丁二烯的体积分数变化值与光照强度成反比.

2.2. VOCs的大气化学反应活性
2.2.1. VOCs的丙烯等效体积分数与臭氧生成潜势

不同VOCs物种的大气化学反应活性不同，主要受其自身性质、体积分数以及大气中OH等自由基的影响. 目前，用来衡量VOCs物种在光化学反应过程中的反应活性指标主要有2类：一类是VOCs与OH自由基的反应活性，包括丙烯等效体积分数（propene-equivalent concentration）和OH消耗速率；另一类是臭氧生成潜势（OFP）.

丙烯等效体积分数把所有VOCs物种置于一个平等基点上来比较各自的活性，OFP基于Carter[26]的模拟计算结果，表示单位质量的VOCs改变引起的臭氧生成或者损失. 丙烯等效体积分数和OFP各有侧重和不确定性因素制约，计算公式如下：

$ {\rm{Prop}} - {\rm{Equiv}}\left( j \right) = {C_j} \times \varphi_j({\rm{VOC}}) \times \frac{{{k_{{\rm OH}}}\left( j \right)}}{{{k_{{\rm OH}}}\left( {\rm C_3H_6} \right)}}, $

$ {\rm{OPF}}\left( j \right) = \varphi_j({\rm{VOC}}) \times {{{\rm {MIR}}_j}}. $

式中：j为某一种VOC物种；Cj为该物种的含碳数； $\varphi_j({\rm{VOC}}) $为该物种的实际体积分数；kOH（j）和kOH（C3H6）分别为该物种和丙烯与OH的化学反应速率常数；MIRj为该物种的最大增量反应活性.

如表2所示为列出观测期内56个物种的体积分数混合比（VMR）、丙烯等效体积分数和OFP的计算结果. 分析发现，烷烃VOCs种类最丰富，全年体积分数为VOCs的54.0%，但烯烃的丙烯等效体积分数和OFP比烷烃高，分别占60.8%和64.8%，由此可见烯烃是大气中最活跃的组分.

表 2   56种VOCs年平均体积分数、丙烯等效体积分数及臭氧生成潜势

Tab.2  Annually averaged volume mixing ratio (VMR), propene-equivalent concentration (Prop-Equiv) and ozone formation potential (OFP) of 56 VOCs species

类别 物种 含碳数 kOH/1012 MIR VMR/10−9 Prop-Equiv/10−9 OFP/10−9
烷烃 乙烷 2 0.24 0.25 2.76 0.05 0.69
丙烷 3 1.10 0.48 4.59 0.58 2.20
异丁烷 4 2.34 1.21 4.17 1.48 5.05
正丁烷 4 2.54 1.02 3.20 1.23 3.26
异戊烷 5 3.90 1.38 1.68 1.24 2.32
正戊烷 5 3.94 1.04 1.01 0.76 1.05
环戊烷 5 5.16 2.40 0.81 0.79 1.94
2,2-二甲基丁烷 6 2.32 0.82 0.24 0.13 0.20
2,3-二甲基丁烷 6 6.30 1.07 3.32 4.78 3.56
2-甲基戊烷 6 5.60 1.50 0.69 0.88 1.04
3-甲基戊烷 6 5.70 1.50 0.86 1.12 1.29
正己烷 6 5.61 0.98 1.00 1.29 0.98
甲基环戊烷 6 7.05 2.80 2.29 3.68 6.40
环己烷 6 7.49 1.28 0.62 1.06 0.79
2,4-二甲基戊烷 7 5.10 1.50 1.96 2.67 2.95
正庚烷 7 7.15 0.81 0.75 1.43 0.61
甲基环己烷 7 10.4 1.80 0.40 1.10 0.72
2-甲基己烷 7 7.18 1.08 0.41 0.79 0.45
2,3-二甲基戊烷 7 1.31 0.21 0.69 0.24 0.15
3-甲基己烷 7 7.18 1.40 0.83 1.59 1.16
2,2,4-三甲基戊烷 8 3.68 0.93 0.33 0.37 0.31
2,3,4-三甲基戊烷 8 7.00 1.60 0.82 1.74 1.31
2-甲基庚烷 8 0.96 0.01 1.17 0.34 0.01
3-甲基庚烷 8 8.54 0.99 0.32 0.82 0.31
正辛烷 8 8.68 0.60 0.40 1.05 0.24
正壬烷 9 10.20 0.54 0.21 0.73 0.11
正葵烷 10 11.60 0.46 0.48 2.13 0.22
十一烷 11 13.20 0.42 0.33 1.85 0.14
烯烃 乙烯 2 8.52 9.00 4.95 3.21 44.54
丙烯 3 26.3 9.40 1.41 4.22 13.23
1-丁烯 4 31.4 8.90 0.73 3.48 6.48
烯烃 异丁烯 4 51.4 6.29 1.78 13.93 11.20
1,3-丁二烯 4 66.6 10.9 0.94 9.48 10.20
顺-2-丁烯 4 56.4 10 0.56 4.83 5.63
反-2-丁烯 4 64 10 0.64 6.22 6.39
1-戊烯 5 31.4 6.2 0.48 2.87 2.98
异戊二烯 5 101 9.1 3.72 71.48 33.88
顺-2-戊烯 5 65 8.8 0.23 2.82 2.01
反-2-戊烯 5 67 8.8 0.21 2.68 1.85
1-己烯 6 37 5.49 0.16 1.31 0.85
芳香烃 苯 6 1.23 0.42 0.91 0.25 0.38
甲苯 7 5.96 2.7 1.98 3.15 5.36
乙苯 8 7.1 2.7 1.56 3.37 4.21
对/间二甲苯 8 23.6 8.2 0.42 2.99 3.41
邻二甲苯 8 13.7 6.5 0.47 1.97 3.07
苯乙烯 8 10 2.2 0.62 1.89 1.37
异丙苯 9 6.5 2.2 0.23 0.50 0.50
正丙苯 9 6 2.1 0.23 0.46 0.47
1,3,5-三甲基苯 9 57.5 10.1 0.61 12.04 6.18
1,2,4-三甲基苯 9 32.5 8.8 0.31 3.42 2.71
间乙基甲苯 9 19.2 1.57 0.53 3.47 0.83
对乙基甲苯 9 12.1 1.15 0.79 3.28 0.91
邻乙基甲苯 9 12.3 0.14 0.37 1.56 0.05
1,2,3-三甲苯 9 32.7 8.9 0.45 5.06 4.03
间/对二乙苯 10 24.3 0.08 0.23 2.11 0.02
炔烃 乙炔 2 0.83 0.5 5.51 0.35 2.75

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图3给出VOCs各组分对体积分数、丙烯等效体积分数和OFP的贡献率P，烷烃的体积分数占总VOCs 50%以上，但对OH活性和OFP的贡献率不到20%，主要是由于烷烃性质比较稳定，反应活性较低；芳香烃所占VOCs体积混合较少，仅为14.4%，但因为反应活性较强，对OH活性和OFP的贡献率大于烷烃，分别为21.9%和15.6%，其中秋季所占体积和贡献率最大，这与苯系物的大量排放有关；烯烃占总VOCs体积的23.4%，对OH活性和OFP的贡献率均超过60%，说明烯烃是杭州城区反应活性最大的组分；炔烃占总VOCs体积的8.2%，炔烃反应活性较弱，因此对OH活性和OFP的贡献率仅为0.2%和1.3%.

图 3

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图 3   不同时期VOCs各组成对体积分数混合比、丙烯等效体积分数和臭氧生成潜势的贡献率

Fig.3   Seasonal and annual contribution of VOCs category to volume mixing ratio, propene-equivalent concentration and ozone formation potential


2.2.2. VOCs的关键活性组分

对丙烯等效体积分数和臭氧生成潜势贡献最大的前20物种进行统计，如表3所示. 杭州大气中丙烯等效体积分数排名前10的物种包含2种烷烃、6种烯烃和2种芳香烃，它们占总VOCs体积的23.3%，对OH活性的贡献率达到65.2%. OFP排名前10的物种包含1种烷烃、8种烯烃和1种芳香烃，它们占总VOCs体积的26.2%，对OFP的贡献达到67.1%. OH活性和OFP排名前10和前20分别有8和16种重叠，说明这两种VOCs反应活性评价指标有一定正相关. 异戊二烯的OH活性以34.3%居首位，OFP贡献率以15.8%居第二位，异戊二烯是天然源排放示踪物，说明天然源植物排放对大气的污染不可忽视. 丙烯等效体积分数和OFP贡献率都很大的关键活性组分有异丁烯、异戊二烯、乙烯、丙烯及1,3-丁二烯等.

表 3   对体积分数混合比、丙烯等效体积分数和臭氧生成潜势全年贡献最大前20物种

Tab.3  Annual top 20 VOCs species based on volume mixing ratio, propene-equivalent concentration and ozone formation potential

排序 化合物 VMR/10−9 P/% 化合物 Prop-Equiv/10−9 P/% 化合物 OFP/10−9 P/%
1 乙炔 5.5 8.2 异戊二烯 71.5 34.3 乙烯 44.5 20.7
2 乙烯 4.9 7.3 异丁烯 13.9 6.7 异戊二烯 33.9 15.8
3 丙烷 4.6 6.8 1,3,5-三甲基苯 12.0 5.8 丙烯 13.2 6.2
4 异丁烷 4.2 6.2 1,3-丁二烯 9.5 4.6 异丁烯 11.2 5.2
5 异戊二烯 3.7 5.5 反-2-丁烯 6.2 3.0 1,3-丁二烯 10.2 4.8
6 2,3-二甲基丁烷 3.3 4.9 1,2,3-三甲苯 5.1 2.4 1-丁烯 6.5 3.0
7 正丁烷 3.2 4.7 顺-2-丁烯 4.8 2.3 甲基环戊烷 6.4 3.0
8 乙烷 2.8 4.1 2,3-二甲基丁烷 4.8 2.3 反-2-丁烯 6.4 3.0
9 甲基环戊烷 2.3 3.4 丙烯 4.2 2.0 1,3,5-三甲基苯 6.2 2.9
10 甲苯 2.0 2.9 甲基环戊烷 3.7 1.8 顺-2-丁烯 5.6 2.6
11 2,4-二甲基戊烷 2.0 2.9 1-丁烯 3.5 1.7 甲苯 5.4 2.5
12 异丁烯 1.8 2.6 间乙基甲苯 3.5 1.7 异丁烷 5.0 2.4
13 异戊烷 1.7 2.5 1,2,4-三甲基苯 3.4 1.6 乙苯 4.2 2.0
14 乙苯 1.6 2.3 乙苯 3.4 1.6 1,2,3-三甲苯 4.0 1.9
15 丙烯 1.4 2.1 对乙基甲苯 3.3 1.6 2,3-二甲基丁烷 3.6 1.7
16 2-甲基庚烷 1.2 1.7 乙烯 3.2 1.5 对/间二甲苯 3.4 1.6
17 正戊烷 1.0 1.5 甲苯 3.1 1.5 正丁烷 3.3 1.5
18 正己烷 1.0 1.5 对/间二甲苯 3.0 1.4 邻二甲苯 3.1 1.4
19 1,3-丁二烯 0.9 1.4 1-戊烯 2.9 1.4 1-戊烯 3.0 1.4
20 苯 0.9 1.3 顺-2-戊烯 2.8 1.4 2,4-二甲基戊烷 2.9 1.4

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2.3. 气象要素与VOCs体积分数的关系研究
2.3.1. 温度和湿度

温度对VOCs的源汇平衡有重要影响. 如图4所示，将温度按5 °C梯度分为9个等级，统计对应范围内VOCs各组分体积分数及频次fc分布. 在11~40 °C下，随着温度梯度的升高，烷烃、烯烃、芳香烃体积分数均逐渐降低，降低幅度依次为烷烃（71%）>芳香烃（64%）>烯烃（23%），说明在该温度范围内，VOCs体积分数受温度的影响明显，温度越高，VOCs反应活性越大，且较高的温度和较大的光照强度有一定的正相关性，在大气中越易被消耗. 烯烃的降低幅度最小，这可能与高温环境植物同时会释放更多异戊二烯有关，乙炔对高温环境较敏感. 在10 °C以下，烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔体积分数均随着温度的降低而降低，这可能是由于温度较低时会低于某些VOCs的沸点，不利于其挥发到大气中.

图 4

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图 4   VOCs各组分体积分数随温度的变化特征

Fig.4   Changes of VOCs volume fraction on temperature


图5将相对湿度按10%梯度分为9个等级，整体上来看，湿度与TVOCs体积分数有很明显的正相关性， 乙炔和芳香烃体积分数对湿度的变化不太敏感，烷烃和烯烃体积分数均随着湿度的升高而增大.

图 5

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图 5   VOCs各组分体积分数随相对湿度的变化特征

Fig.5   Changes of VOCs volume fraction on relative humidity


图6给出温度、湿度和VOCs体积分数之间的相互关系. 可以看出，当温度为5~20 °C，相对湿度为42%~95%时，VOCs体积分数较高. 杭州地处江南，东临东海海岸，相对湿度较高，全年基本80%时段湿度都大于50%，夏季杭州温度较高，最低温度基本高于25 °C，因此夏季VOCs体积分数较低，春、秋、冬三季平均温度都为5~20 °C，有利于VOCs的累积和爆发.

图 6

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图 6   温度、相对湿度和VOCs体积分数的相互关系

Fig.6   Interaction of temperature, relative humidity and VOCs volume fraction


2.3.2. 光照和降水

由图3可知，VOCs体积分数有典型的日分布特征，光化学反应在12:00~16:00最强烈，体积分数达到一天的最低值. 图7中， ${\varphi _{\rm max }} $（O3）为O3日最大体积分数， ${\varphi _{\rm m}}$（VOCs）为VOCs日平均体积分数， $E_{\rm max} $为日最大辐射照度. 由图7可以看出，随着太阳总辐射强度的增加，VOCs日平均体积分数先上升，后逐渐降低. 可能存在以下两方面的原因：1）光照强度和温度有一定的正相关性，VOCs体积分数随着温度的升高先上升后下降，因此随着光照强度的增加有类似的规律；2）由于光照强度增加到一定值，光化学反应活跃，使得VOCs体积分数下降. O3日最大体积分数可以表征光化学反应的活跃程度，与光照强度存在明显的正相关[27].

图 7

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图 7   VOCs日平均体积分数、日最大辐射照度和O3日最大体积分数的相互关系

Fig.7   Interaction of daily average of VOCs volume fraction, daily maximum of solar radiation and daily maximum of O3 volume fraction


表4统计每月降水和非降水期间，VOCs在不同时段的平均体积分数. 表中， ${\varphi _{\rm t}} $（VOCs）为全天VOCs体积分数， ${\varphi _{\rm s}} $（VOCs）为12:00~16:00时段VOCs体积分数. 对于12:00~16:00时段，有8个月在降水时期的VOCs体积分数高于非降水时期，说明VOCs体积分数在一定程度上受光照的影响，非降水期间的光照更强，VOCs光化学反应更加剧烈，相应的体积分数更低. 对于全天时段，降水对VOCs体积分数的作用规律不明显，仅3个月雨水对VOCs体积分数有明显的冲刷作用.

表 4   降水和非降水期间VOCs体积分数的比较

Tab.4  Comparison of VOCs volume fraction for rainy and non-rainy days

月份 降水天数/d 降水量/mm ${\varphi _{\rm t }}$（VOCs）/10−9 相对变化/% ${\varphi _{\rm s}} $（VOCs）/10−9 相对变化/%
非降水期间 降水期间 非降水期间 降水期间
1 6 24.9 45.6 80.9 77.2 37.9 64.8 71.0
2 17 66.8 29.3 30.5 4.0 23.6 26.3 11.4
3 13 115.9 43.1 43.0 −0.1 28.0 38.2 36.3
4 8 98.1 37.7 33.2 −11.9 28.1 33.3 18.3
5 10 121.3 39.2 34.8 −11.3 27.5 33.8 22.9
6 18 346 38.1 41.0 7.5 31.6 37.7 19.3
7 3 9.3 37.6 32.3 −14.1 28.9 25.7 −11.2
8 12 212.1 37.2 31.8 −14.4 26.9 24.5 −8.9
9 10 49.4 23.9 23.0 −4.0 17.3 21.9 26.8
10 8 331 43.7 33.0 −24.5 39.2 27.2 −30.7
11 8 32.6 67.6 51.3 −24.1 35.9 46.3 28.8
12 4 82.7 62.0 28.4 −54.2 44.6 19.6 −56.0

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2.3.3. 风向和风速

根据2013全年风向数据，绘制出四季风频玫瑰图. 如图8所示，杭州市春、夏季以东风为主导风向，风频fw为20%~25%；秋、冬季以北风、东风为主导风向，北风和东风风频均为15%~20%；全年以东风、北风为主导风向，东风及偏东风风频大于30%. 对于同一季节，不同风向下的VOCs体积分数分布略有差异，但体积分数分布规律不明显. 杭州的主要工业区主要集中在东部的下沙、萧山区，使得城区的VOCs容易受到局地气团传输的影响.

图 8

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图 8   杭州市四季和全年风频与VOCs体积分数关系

Fig.8   Seasonal and annual wind roses in Hangzhou colored by VOCs volume fractions


图9中，vw为风速. 图9统计不同季节主导与非主导风向下风速与VOCs体积分数的关系发现，不管是主导还是非主导风向，VOCs体积分数始终随着风速的增大而减小，这是由于风速较大时有利于污染物的扩散. 对于不同季节，风速对VOCs体积分数的影响程度略有差异，影响幅度依次是秋季>冬季>春季>夏季. 春、夏季的主导风向对VOCs的影响高于非主导风向，因此要格外注意东部工业区的污染排放，秋、冬季VOCs体积分数比春、夏季高，主导风向和非主导风向对VOCs的影响都较大；另外，北风主导时VOCs体积分数一般较小，推测秋、冬季大风及冷空气南下时的空气质量比无风时明显好.

图 9

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图 9   不同风向下风速与VOCs体积分数的关系

Fig.9   Seasonal changes of VOCs volume fraction of wind speed under different dominated wind direction


3. 结　语

通过对2013年全年的VOCs在线监测发现，杭州市主城区大气VOCs污染呈现明显的季节分布和日变化特征：总VOCs体积分数夏季低，冬季高，日变化规律表现为夜晚体积分数高于白天，在14:00达到全天最低值. VOCs四季组成中，烷烃占54.0%，烯烃占23.4%，芳香烃占14.4%，炔烃占8.2%. 分析主要物种，认为机动车尾气可能是VOCs的主要来源.

VOCs的丙烯等效体积分数和臭氧生成潜势计算结果表明，烯烃反应活性最大，对OH活性和OFP贡献率均超过60%；其次芳香烃，烷烃的体积分数最大，但反应活性最小. VOCs中的关键活性组分是异丁烯、异戊二烯、乙烯、丙烯及1,3-丁二烯等.

气象要素对VOCs的作用明显，其中温度对VOCs的源汇平衡有重要影响，高温环境容易加快部分VOCs挥发，但促进反应消耗. 在11~40 ℃下VOCs体积分数随着温度的升高而降低，湿度与VOCs体积分数有明显的正相关. 光照对VOCs体积分数的影响较大，降水对VOCs的冲刷不明显. 杭州全年以东风、北风为主导风向，不同风向下的VOCs体积分数分布规律不明显. 不论是主导还是非主导风向，VOCs体积分数始终随着风速的增大而减小，对于不同季节，影响幅度依次是秋季>冬季>春季>夏季. 值得指出的是，本研究仅局限在城市区域某一监测点位，未来考虑利用苏码罐采样和实验室分析手段获取多站点的样本数据，可以进一步探究不同功能区的VOCs污染特征.

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