微藻细胞中的大分子油脂提取困难，传统萃取方法，如化学试剂法[4]和超临界CO2萃取等的能耗成本较高[5]. 有学者采用藻粉生物质水热法一步生产航油，但藻粉含有大量蛋白质和碳水化合物导致航油品质较差[6]. 另有学者以十八烷酸为原料进行脱羧反应，探究微藻油脂成分转化为航油的过程[7]，但是单一化合物难以准确模拟复杂成分的微藻油脂制航油的产物特性. 微孔Y分子筛的微孔通道限制其催化速率[8]，大分子在微孔分子筛中传输速度较慢，而在介孔分子筛中扩散更快，由于平均扩散速度和扩散路径的面积成反比，大分子在微孔分子筛中的扩散速度比在介孔分子筛中的扩散速度高出2、3个数量级[9-10]，能促进生物油脂大分子的脱氧断键反应. 有学者对过渡金属催化有机酸脱羧反应进行研究[11-12]，但大分子脂肪酸的脱羧基元反应机理尚不十分清楚.
为了提高微藻转化制航油的产物选择性，提出将微藻水热提取油脂经镍基介孔Y分子筛催化剂脱氧断键制航油，得到最佳反应温度，以提高航油产物的选择性，并利用量子化学计算藻油主要成分的化学键以分析脱羧反应机理.
1. 实验材料和方法
1.1. 实验材料
使用的微拟球藻采集自山东烟台海融生物科技有限公司，湿藻生物质中水的质量分数为90%，使用前放在温度为−78 °C的超低温冰箱内冷藏.
1.2. 镍基梯度介孔Y分子筛催化剂制备
使用的催化剂原料为硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，购买自中国上海国药集团化学试剂有限公司，介孔分子筛Y购买自杭州凤翔科技有限公司. 采用浸渍法制备催化剂：1）将质量分数为10%的硝酸镍溶于去离子水；2）称取相应质量的分子筛加入上述溶液中；3）将其置于磁力搅拌机上搅拌4 h再放入烘箱中烘干8 h，烘干后放入马弗炉中在550 °C下煅烧4 h (升温速率为5 °C/min)；4）将煅烧分解得到的金属氧化物放入管式炉，在500 °C氢气气氛下还原得到镍基介孔Y分子筛催化剂(Ni/meso-Y).
1.3. 催化剂表征方法
采用热场发射扫描电子显微镜（Utral 55，德国卡尔蔡司）表征双功能催化剂的表面形态. 操作条件如下：工作电压为30 kV，工作距离为10 mm，工作模式Signal为二次电子SEI和背散射BEW. 采用表面积分析仪（ASIC-2，美国康塔仪器公司）进行氮吸附表征催化剂，样品首先在200 °C下抽真空预处理10 h，脱除样品表面吸附的杂质，然后在250 °C下进行氮气等温吸脱附曲线测试. 催化剂的比表面积计算使用BET模型.
1.4. 连续流亚临界水处理生物质的实验方法
采用连续流亚临界水反应装置进行微藻湿生物质处理. 1）在实验开始时，将2 L（水的质量分数为90%）微藻湿生物质装入活塞容器中；2）将背压阀控制压力调节到5 MPa；3）使用柱塞水泵向反应器中泵入去离子水，使反应器内部压力达到5 MPa后关闭水泵；4）打开预热器及反应器恒温段加热装置，使反应器恒温加热段达到设定温度260 °C；5）打开冷却系统，并以2 L/h的体积流量利用物料泵将微藻湿生物质泵入反应器中进行处理；6）在将微藻湿生物质完全泵入反应器后，关闭物料泵，打开水泵向反应器中连续泵入一定量的去离子水，使反应器中的湿藻生物质全部通过过滤器；7）在完成处理后，将背压阀控制压力调整至大气压，然后打开过滤器，直接从过滤器收集罐中获得生物粗油，并进行称重.
1.5. 催化剂催化藻油转化制航油的实验方法
实验在500 mL的Parr反应釜中进行. 将20 mL微藻水热油脂和催化剂按照20∶1的质量比，装载在反应釜中，随后将氢气通入反应釜直至反应釜内压力达到2 MPa. 在1000
2. 实验结果和讨论
2.1. 微藻水热提取油脂的成分分析
在温度为260 °C和压力为5 MPa的条件下的亚临界水中，水分子更容易断裂形成H+和OH−自由基，将C50~C60的甘油三酸脂水解为C16~C24的脂肪酸及其副产物甘油，同时破坏油脂与生物质其他有机大分子之间的氢键[13]. 相应的油脂分子尺寸明显降低，油脂与介电常数下降的水之间的极性差降低，导致非极性油脂在亚临界水中的溶解度增加. 微藻水热提取油脂的主要成分如表1所示. 如图1所示为典型的甘油三酯C51水解成脂肪酸C16的化学反应式. 当亚临界水在微藻细胞中提取的油脂冷却降温后，油脂在极性水中的溶解度大幅降低，故可将分离出的高黏度油脂收集于过滤器中，实现亚临界水对微藻油脂的无溶剂高效分离.
表 1 微藻水热提取油脂的主要成分
Tab.1
| 主要成分 | wB/% | 主要成分 | wB/% | |
| C16H30O2 | 28.6 | C19H38O2 | 7.5 | |
| C16H32O2 | 25.8 | C20H30O2 | 5.1 | |
| C17H34O2 | 1.9 | C22H42O2 | 1.4 | |
| C17H36O2 | 7.8 | C24H48O2 | 0.9 | |
| 酰胺大分子等非生物 柴油成分 | 21.0 | — | — |
图 1
图 1 甘油三酯水解成脂肪酸C16的化学反应式
Fig.1 hydrolysis reaction from triglyceride to palmitic acid
2.2. 镍基介孔Y分子筛催化剂的微观表征
图 2
图 2 镍基介孔Y分子筛催化剂的SEM表面形态
Fig.2 SEM surface morphology of Ni-based mesoporous Y zeolite catalyst
图 3
图 3 催化剂10%Ni/meso-Y的介孔和微孔孔径分布曲线
Fig.3 Pore diameter distribution curves of mesoporous and micropore of catalyst 10%Ni/meso-Y
2.3. 微藻水热油脂经脱氧断键制航油的选择性
微藻水热油脂经脱氧断键制航油的反应条件设定如下：温度为370~410 °C，氢气压力为2 MPa. 在镍基介孔Y分子筛催化剂10%Ni/meso-Y作用下，微藻水热油脂向生物航油转化的液相产物组成及选择性如图4所示，图中，θ为反应温度，S为航油产物的选择性. 可见在390 °C下，航油产物的整体选择性达到最高（50.79%），其中烷烃选择性随着温度升高，先升后降，在390 °C时达到最高（43.21%）. 本研究所得航油产物中的低碳烷烃较少，故其进一步环化和芳构化得到的环烷烃和芳香烃较少，其他组分包括环烷烃、芳香烃、烯烃等产物的总选择性仅为7.58%~9.79%.
图 4
图 4 不同温度下藻油脱氧断键制航油的各组分选择性
Fig.4 Selectivity of each component of jet fuel produced from microalgae lipids through deoxygenation and hydrocracking under different temperatures
如图5所示，对比各反应温度下航油产物中不同碳原子数烷烃的选择性. 由图可知，微藻水热油脂制备航油的最佳温度为390 °C. C15和C17烷烃在烷烃产物中的选择性较高，这是因为微藻水热提取油脂的主要成分为C16和C18脂肪酸，经过脱羧反应生成C15和C17烷烃. 随反应温度上升，长链烷烃的数量下降，说明提高温度对长链烷烃裂解有一定作用. 当反应温度由390 °C上升到410 °C时，航油组分的总体选择性降低，其中C15烷烃选择性由26.58%降低到18.27%.
图 5
图 5 不同温度下C8~C17烷烃选择性
Fig.5 Selectivities of C8 to C17 alkanes under different temperatures
2.4. 微藻水热油脂与藻粉直接脱氧断键制航油对比
将藻粉分别在290、300、310 °C条件下直接水热催化脱氧断键制航油，得到在300 °C时航油产物的选择性为18.71%，高于290、310 °C时的航油产物选择性（15.32%、16.53%）. 可见藻粉直接水热催化脱氧断键制航油的产物选择性明显低于微藻水热油脂催化脱氧断键制航油的产物选择性（50.79%）. 由图6可知，微藻水热油脂经催化脱氧断键得到的航油的主要组分选择性（C15烷烃的选择性为26.58%）远高于藻粉直接水热催化得到的航油的主要组分选择性（C15烷烃的选择性为8.72%）. 这是因为藻粉生物质直接接触脱氧断键催化剂会增强分子筛积碳恶化[14]，生物质中含有的Na、Fe等金属杂质会进一步对催化剂造成污染钝化[15].
图 6
图 6 微藻水热油脂和藻粉直接制航油的各组分选择性
Fig.6 Selectivities of jet fuel components produced by microalgae hydrothermal lipids and algae powder
对水热油脂催化脱氧断键的航油产物进行傅里叶变换红外光谱学分析. 实验结果表明，2 920、2 860、1 440 cm−1分别对应于C=C双键、−CHO醛基以及−CH2烷基，说明Ni/Y催化剂能有效催化微藻水热油脂脱氧断键，形成烷基、醛类以及不饱和烃等小分子产物.
由表2可知，藻粉中wB(C)=52.32%，wB(N)=6.78%，经亚临界水热提取后，wB(C)提高至70.21%，wB(N)降低至3.89%. 利用此水热油脂制备的航油产物中碳和氢元素质量分数（72.68%和10.38%）明显高于藻粉直接水热制备的航油产物中碳和氢元素质量分数（61.21%和6.27%）.
表 2 藻粉及水热提取油脂制备航油产物的元素组成分析
Tab.2
| 样品 | 转化过程 | wB/% | |||
| C | H | N | O | ||
| 藻粉原料 | 一步法 | 52.32 | 7.75 | 6.78 | 33.15 |
| 藻粉直接水热催化脱氧断键的航油产物 | 一步法 | 61.21 | 6.27 | 1.87 | 30.65 |
| 微藻水热提取的油脂 | 两步法 | 70.21 | 8.64 | 3.89 | 17.26 |
| 水热油脂催化脱氧断键的航油产物 | 两步法 | 72.68 | 10.38 | 3.40 | 13.54 |
2.5. 量子化学计算分析微藻水热油脂的脱氧断键反应机理
微藻水热提取油脂在催化剂作用下脱氧断键形成烃类化学物. 主要采用过渡金属催化脱羧. 以微藻水热油脂中最主要成分C16脂肪酸进行催化脱氧断键生成最主要产物C15正构烷烃为例，进行量子化学计算得到两者键长及键能如图7、8所示. 图中，1~16代表C原子，可见C1与C2之间键长最短（0.080 071 nm）、键能最高（361.074 5 kJ/mol）. 键长越短说明原子间距离越短，键能越高说明原子间结合越紧密，从而导致断键难度越大. 脂肪酸中羟基受到NiH2中H+的攻击后，羟基与H+生成水，则Ni−H加成到羰基中的碳原子或氧原子上，将C1与C2之间的键长拉长导致脱羧. 在羧酸分子中烃基与羧基之间的C−C键为σ键，由于键能较大较稳定，羧酸不容易脱羧. 但当羧基上的碳连接强吸引电子的基团如羰基和氰基时，脱羧反应会变得更容易.
图 7
图 7 十六脂肪酸及脱氧断键产物正十五烷的键长分析
Fig.7 Chemical bond length analysis of palmitic acid and pentadecane produced through deoxygenation and hydrocracking
图 8
图 8 十六脂肪酸及脱氧断键产物正十五烷的键能分析
Fig.8 Chemical bond energy analysis of palmitic acid and pentadecane produced through deoxygenation and hydrocracking
3. 结 语
利用微藻水热提取油脂经镍基梯度介孔Y分子筛催化剂脱氧断键能够提高航油产物的选择性，在390 °C时得到的航油产物的整体选择性高达50.79%. 微藻水热油脂的主要成分为C16和C18脂肪酸，经过脱羧反应生成航油主要产物C15和C17正构烷烃. 量子化学计算表明，微藻水热油脂中最主要成分C16脂肪酸中的羧基与邻位碳原子之间的键长最短（0.080 071 nm）、键能最高（361.074 5 kJ/mol），但是Ni−H能拉长这2个碳原子之间的键长导致更容易发生脱羧反应. 利用亚临界水热提取微藻油脂可转化制取高品位的航油产物，具有重要的工业应用前景.
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