2. 白城师范学院 传媒学院, 吉林 白城 137000;
3. 吉林师范大学 物理学院, 吉林 四平 136000;
4. 白城师范学院 计算机科学学院, 吉林 白城 137000
2. College of Media, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, Jilin Province, China;
3. College of Physics, Jilin Normal University, Siping 136000, Jilin Province, China;
4. Computer Science College, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, Jilin Province, China
组氨酸(His)是一种人体必需的氨基酸，分为左旋体(S-His)和右旋体(R-His).两种结构的His是机体蛋白质构成的氨基酸，也是一些功能蛋白质的主要组成氨基酸.生命体内His与铜代谢有密切关系，S-His在生理环境中能接受和释放质子，起质子传递作用，还能与蛋白质分子中的一些其他基团形成氢键，而R-His则可用于不对称转化研究[1-2].
鉴于His的重要作用，人们对其进行了大量研究.胡琼等[3]的研究表明，对于分子中键的振动，溶剂的介电常数越小，振动频率越高，振动强度越弱.His分子的空间构象与其质子化状态以及介质的介电常数有关.王卫宁等[4]研究了His在0.2~2.8THz波段的光谱特性，得到His样品的特征吸收峰位于0.88，1.64，2.23 THz，与实验吸收峰位拟合较好.胡琼等[5]的研究表明：同一介质中，增大计算基组和采用扩散函数，可使计算的单点势能和振动频率降低，对应光谱强度增高，电离能增加.何发虎等[6]利用反转恢复法测得14N的T1值，利用NMR法测得不同pH值环境下His的14N谱，根据T1值和14N谱，获得了His在不同电离情况下的结构.
虽然S-His和R-His具有不同的功能，但研究其不同构象的旋光异构更具意义，目前相关研究鲜见报道.文献[7-10]对赖氨酸和α-丙氨酸等分子的一种构象的手性转变进行了研究，结果表明，质子可以氨基为桥、羰基和羧基与氨基联合为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧，实现手性转变.黄志坚[11]的研究表明，His分子能形成多种分子内氢键，存在很多能量相近的稳定构型，例如S-His_1、S-His_2和S-His_3(见图 1)是S-His分子的3种稳定构型.基于此，考虑到生命体内的His分子广泛存在于水环境中，研究了气相S-His分子3种稳定构型的手性转变机制及水溶剂化效应.说明了气相His分子具有稳定性，揭示了生命体内S-His分子旋光异构的一个原因.同时，本研究对进一步研究His在复杂环境下的立体异构，为实验实现S-His的旋光异构，具有重要的指导意义.
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图 1 组氨酸分子的稳定几何构型 Fig. 1 Several stable configurations of histidine molecules |
采用密度泛函理论中的B3LYP[12-13]方法，考虑到His分子内具有氢键，选用6-311++G(d，p)基组，全优化S-His向R-His异构过程中的各个驻点结构.计算溶剂效应时，对于无H迁移的分子异构过程，将水视为连续介质，采用自洽反应场(SCRF)理论及smd模型方法[14].对于有H迁移过程的分子异构，水分子直接参与反应，将水视为离散介质，同时考虑底物分子的水合分子处在连续介质的变化的水环境中.水环境中的His分子记作His@water，与水环境中其他分子表示法相似.通过对过渡态[15-16]进行内禀反应坐标(IRC)[17-18]计算，验证其为连接所期望的局域极小点.为计算高水平的势能面，采用微扰理论的MP2方法[19-20]，结合6-311++G(2df，pd)基组，计算体系的单点能.利用Gtotal=ESP+Gtc(Gtotal为总自由能，ESP为单点能，Gtc为吉布斯自由能热校正)计算总自由能.计算均由Gaussian09[21]程序完成.
2 结果与讨论优化的S-His_1、S-His_2、S-His_3以及1种R-His的结构如图 1所示.S-His_1、S-His_2和S-His_3在B3LYP/6-311++G(d，p)水平的零点振动能分别为4.24×102，4.23×102和4.22×102 kJ·mol-1，逐渐减小，说明它们的稳定性依次减弱；在MP2/6-311++G(2df，pd)//B3LYP/6-311++G(d，p)双水平的能量分别为-1.437 83×106，-1.437 82×106和-1.437 81×106 kJ·mol-1，相对逐渐增加，进一步说明其稳定性依次减弱；因此S-His_1的构象最稳定.结构分析表明：S-His_1具有氨基和羧基之间分子内较强的单氢键、氨基氢和咪唑环上的氮之间的氢键以及氨基团和咪唑环间的相互作用；S-His_2与S-His_1相比则不具有氨基团和咪唑环间的相互作用；S-His_3具有氨基和羧基之间的分子内双氢键以及氨基氢和咪唑环上的氮之间的分子内氢键.因此，十分稳定.相对而言，氨基和羧基之间的分子内单氢键强于双氢键，且S-His_1还具有氨基团和咪唑环间的相互作用，因此更稳定，其含量占主导地位.文献[11]认为，对于外消旋的His，R-His_1、R-His_2和R-His_3均存在，只是含量依次减小，说明S-His_2和S-His_3异构为S-His_1之后再旋光异构并不是His旋光异构的唯一机理，而且S-His_3与S-His_1和S-His_2之间的异构要克服羧基内氢迁移的能垒，计算得到此能垒为126.9 kJ·mol-1，不是轻易能越过的.因此，本文对S-His_1、S-His_2、S-His_3的旋光异构分别进行了研究.考虑S-His_1最稳定，含量最高，因此对其旋光异构进行重点讨论.
2.1 S-His_1的手性转变机理研究发现，S-His_1的手性转变反应有3条通道，分别为a、b和c，计算的各驻点结构、过渡态的虚频振动模式见图 2，反应势能面见图 3.
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图 2 S-His_1向R-His_1手性转变的反应历程 Fig. 2 The chiral transition reaction processes of S-His_1 to R-His_1 |
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图 3 S-His_1手性转变反应的吉布斯自由能势能面 Fig. 3 Gibbs free potential energy surfaces diagram of S-His_1 chiral transition reaction |
S-His_1在a通道的手性转变历程见图 2(a).首先，S-His_1的手性碳10C上的15H经过渡态aTS1_1, 沿虚频振动正向迁移到氨基氮18N上，异构成中间体aINT1_1.在S-His_1到aTS1_1过程中，10C-15H键长从0.109 69 nm增长到0.137 08 nm，10C-15H键断裂；10C-18N键长从0.147 40 nm增长到0.160 22 nm，10C-18N键断裂；二面角14H-13O-11C-10C从-1.925°变为37.466°，14H从13O-11C左侧翻转到右侧.2个化学键断裂需要较大的能量，14H绕13O-11C键轴旋转也需能量，因此，aTS1_1会产生很高的能垒，为310.3 kJ·mol-1.然后，aINT1_1在纸面里的19H沿过渡态aTS2_1虚频的负向从18N迁移到10C，异构成中间体aR-INT2_1，实现手性转变.与aTS1_1相比，aTS2_1仅有2个化学键18N-19H和10C-18N断裂，无14H绕13O-11C键轴的旋转，其能垒较aTS1_1低，为121.7 kJ·mol-1.最后，aR-INT2_1经过14H绕13O-11C键轴旋转的过渡态aTS3_1，实现14H从13O-11C右侧向左侧翻转，异构成具有氨基和羧基之间分子内较强的单氢键以及氨基和咪唑环之间分子内氢键的稳定产物aP_R-His_1.从R-INT2_1到aR-TS3_1中过程无断键，只是14H绕13O-11C键轴俯视逆时针旋转，二面角14H-13O-11C-10C从178.402°变为-94.293°.因此aTS3_1能垒不会太高，为42.8 kJ·mol-1.从反应势能面图 3可以看出，aP_R-His_1到aTS3_1的能垒为56.2 kJ·mol-1，低于常温下温和反应的能垒84.0 kJ·mol-1[22].因此该通道的产物是aR-INT2_1和aP_R-His_1，前者含量很低.
S-His_1在b通道手性转变的主要历程见图 2(b).首先，S-His_1经过羟基上的14H绕13O-11C键轴旋转到过渡态bS-TS1_1异构成中间体bS-INT1_1，二面角14H-13O-11C-12O从179.450°变为-0.356°，实现了羧基从反式平面结构向顺势平面结构的异构.从S-His_1到bS-TS1_1的过程是14H绕13O-11C键轴俯视逆时针旋转，二面角14H-13O-11C-12O从179.450°变为-86.499°，无断键.因此，bS-TS1_1能垒较低，只有60.1 kJ·mol-1.然后，bS-INT1_1经过渡态bTS2_1，实现15H向氨基氮18N的迁移，异构成中间体bINT2_1.bS-INT1_1到bTS2_1的过程中，10C-15H键长从0.109 56 nm增长到0.134 87 nm且键断裂；10C-18N键长从0.145 64 nm增长到0.157 91 nm且键断裂.2个化学键断裂，使bTS2_1产生较高的能垒，该能垒为250.8 kJ·mol-1.计算表明，bINT2_1全同于aINT1_1，bINT2_1以后的异构过程同于aINT1_1，此从略.
S-His_1在c通道手性转变的主要历程见图 2(c).首先是手性碳上的15H经过渡态cTS1_1迁移到羰基12O，S-His_1异构成羧基质子化的中间体cINT1_1.S-His_1到cTS1_1过程中，键长10C-15H从0.109 69 nm增长到0.156 44 nm，键长增幅较大，cTS1_1的能垒为297.2 kJ·mol-1.然后，cINT1_1经过渡态cTS2_1，其质子化羧基上的14H迁移到18N，异构成中间体cINT2_1.此过程13O-14H键长从0.098 09 nm增长到0.134 03 nm且键断，过渡态cTS2_1应有一定高度的能垒.但cTS2_1的二面角14H-13O-11C-10O和10C-18N-14H-13O分别为-3.970°和-1.251°，即cTS2_1的5元环结构共面，因此cTS2_1较稳定.cTS2_1能量为156.0 kJ·mol-1，仅比cINT1_1高出43.4 kJ·mol-1. cINT2_1的能量为159.4 kJ·mol-1，使得此基元反应的能量来自于cINT2_1，并不是cTS2_1，能垒为46.8 kJ·mol-1.接下来cINT2_1经和aTS2_1相似的过渡态cTS3_1，实现20H从氨基氮18N在纸面里向手性碳10C的迁移，完成手性转变，此从略.
从图 3中可以看出：S-His_1向R-His_1手性转变的主反应通道是b，决速步骤第2基元反应的吉布斯自由能垒为250.8 kJ·mol-1，比a和c通道决速步的能垒310.3和297.2 kJ·mol-1低很多，即b通道比a和c通道具有更大的优势.250.8 kJ·mol-1远大于质子迁移“极限能垒”167.0 kJ·mol-1[22]，说明S-His_1的手性转变反应难以进行，通常情况下S-His_1分子较稳定.
2.2 S-His_2和S-His_3的手性转变机理研究发现，S-His_2和S-His_1具有相同的手性转变反应通道a、b和c，计算表明，b通道为主反应通道.S-His_3的手性转变反应也有a、b和c 3条通道，a是手性碳上的质子只以氨基氮为桥迁移，b是手性碳上的质子顺次以羰基氧12O和氨基氮18N为桥迁移，c是质子以羧基的2个氧和氨基氮为桥迁移，计算说明a通道为主反应通道.对于S-His_2和S-His_3的手性转变，仅讨论主反应通道.
S-His_2和S-His_3在主反应通道的手性转变历程、各驻点结构、过渡态的虚频振动模式见图 4(a)和(b)，计算的反应势能面见图 6(由于只讨论一个通道，故反应历程和势能面上各驻点的名称均取消了通道的标记).
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图 4 S-His_2和S-His_3的手性转变反应历程 Fig. 4 The chiral transition reaction processes of S-His_2 and S-His_3 |
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图 6 水环境下S-His_1手性转变主反应通道的前半程反应历程及驻点结构 Fig. 6 The first half reaction process and stationary structure of the main reaction channel of S-His_1 chiral transition under water environment |
对于S-His_2的手性转变：首先，S-His_2经过羟基上的14H绕13O-11C键轴旋转的过渡态S-TS1_2异构成中间体S-INT1_2，此基元反应过程与S-His_1在b通道的第1基元反应相似.接着，S-INT1_2经过渡态S-TS2_2实现了氨基氮18N上的19H和20H从纸面外向纸面里的翻转，异构成中间体S-INT2_2.此基元反应中，二面角19H-18N-10C-20H从120.257°变为-117.360°，完成了氨基团关于纸面对称的异构，S-INT2_2的18N朝向读者的一面裸露出来(有孤对电子)，负电荷增加，得到质子的能力增强.然后，S-INT2_2经过与bTS2_1和aTS2_1相似的2个过渡态TS3_2和TS4_2，实现了手性碳的质子以氨基氮为桥从纸面外向纸面里迁移的过程，异构成中间体R-INT4_2，实现了手性转变.最后，R-INT4_2经过和S-TS2_2和aR-TS3_1相似的2个过渡态R-TS5_2和R-TS6_2，异构成具有氨基和羧基之间的分子内较强的单氢键、氨基和咪唑环之间的分子内氢键以及氨基团和咪唑环间的相互作用的稳定产物P_R-His_2.
对于S-His_3的手性转变：首先，S-His_3经过和bTS2_1和aTS2_1相似的2个过渡态TS1_3和TS2_3，实现了手性碳质子以氨基氮为桥从纸面外向纸面里的迁移，异构成中间体R-INT2_3，实现了手性转变.然后，R-INT2_3经14H从羟基的13O向羰基氧12O迁移形成过渡态R-TS3_3，实现了羧基内的质子迁移，异构成R-INT3_3.此过程的过渡态R-TS3_3虽然断键，但二面角14H-13O-11C-12O仅有0.202°，即过渡态R-TS3_3的5元环结构14H-13O-11C-12O基本共面，因此R-TS3_3较稳定.从R-INT2_3到R-TS3_3的过程中，13O-14H键长从0.097 25nm增长到0.130 66 nm，增幅较小.因此R-TS3_3的能垒较低，只有126.9 kJ·mol-1.最后，R-INT3_3经过和aR-TS3_1相似的过渡态R-TS3_3，14H从1C-13O右侧翻转到左侧，异构成具有氨基和羧基之间的分子内较强的单氢键、氨基和咪唑环之间的分子内氢键的稳定产物P_R-His_3.
从图 5可以看出：S-His_2的手性转变经历了6步基元反应，决速步骤是第3基元反应，其能垒为251.7 kJ·mol-1.第5和第6基元反应的逆反应能垒分别为5.8和61.0 kJ·mol-1，越过这2个能垒并不困难，因此，S-His_2的手性转变产物中R-INT4_2、R-INT5_2和P_R-His_2共存，其中，P_R-His_2的能量最低，含量最高.S-His_3的手性转变经历了4步，决速步骤是第1基元反应，其能垒为250.8 kJ·mol-1，第4基元反应的逆反应能垒为56.2 kJ·mol-1，越过此能垒并不困难，因此，S-His_3的手性转变产物为R-INT3_3和P_R-His_3，P_R-His_3的能量低，含量高.251.7和250.8 kJ·mol-1远大于质子迁移“极限能垒”167.0 kJ·mol-1[22]，说明S-His_2和S-His_3的手性转变反应难以进行，通常情况下稳定性较好.
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图 5 S-His_2和S-His_3手性转变主反应的吉布斯自由能势能面 Fig. 5 Gibbs free potential energy surfaces diagram of the main reaction of S-His_2 and S-His_3 chiral transition |
因篇幅所限，仅讨论His_1主反应通道b的包含决速步的前半程，以说明水溶剂化效应对His手性转变反应能垒的影响.第1基元反应是羧基14H绕11C-13O俯视逆时针旋转的异构，此过程溶剂效应采用连续介质模型；第2基元反应是质子从手性碳10C向氨基18N迁移，此过程水分子作为氢迁移媒介直接参与反应，水作为溶剂，同时采用离散介质模型和连续介质模型.已有研究表明[9-10, 23], 2个水分子对氢迁移过程有较好的催化作用，因此采用2个水分子构成的链作氢迁移媒介.
计算的反应历程的各驻点结构和过渡态虚频的振动模式见图 6，结构分析表明，各驻点的构象参数相对于裸环境略有改变.计算的反应过程吉布斯自由能势能面见图 7.首先，S-His_1@water经过渡态bS-TS1_1@wate，形成中间体bS-INT1_1@water，二面角14H-13O-11C-12O从-179.151 0°变为0.572 0°，14H从羧基左侧翻转到右侧，完成了水溶剂环境下的羧基异构.从S-His_1@wate到bS-TS1_1@water的过程，14H绕13O-11C键轴俯视逆时针旋转，二面角14H-13O-11C-12O从-179.1510°变为-88.792 0°，此过程无断键，bS-TS1_1@water的能垒较低，只有50.5 kJ·mol-1，较裸反应的60.1 kJ·mol-1有所降低，说明水溶剂效应对羧基顺式和反式平面结构之间的异构有催化作用.原因为S-His_1@wate中的13O-14H键长为0.099 75 nm，长于裸环境的0.099 27 nm，13O-14H键会变得松弛，导致13O-14H旋转所需的能量降低.bS-INT1_1@water的18N的外侧基本裸露，负电荷密度增加，易于接受来自其正面的正电荷.然后，bS-INT1_1与10C-18N前面的2个水分子以氢键结合成的复合分子bINT1_1·2H2O@water，经过渡态bTS2_1·2H2O@water，异构成产物中间体bINT2_1·2H2O@water，实现了水环境下质子以2个水分子为媒介，从手性碳10C向氨基氮18N的转移.此基元反应过渡态是7元环结构，其氢键键角10C-25H-22O，22O-23H-21O和21O-15H-18N分别为170.769 0°，166.027 0°和159.641 0°，接近平角，对应的氢键都较强；二面角10C-25H-22O-23H，22O-23H-21O-15H和21O-15H-18N-10C分别为-6.707 0°，-10.228 0°和26.158 0°，7元环结构接近平面，比较稳定.因此，bTS2_1·2H2O@water的能垒不会高.从图 7可看出，此基元(即决速步)的能垒是109.1 kJ·mol-1，与裸反应的能垒250.8 kJ·mol-1相比降低了68.9%，说明水环境对此氢迁移基元反应有极好的催化作用.此能垒远低于质子迁移“极限能垒”167.0 kJ·mol-1[22]，考虑到人体正常温度约为310.00 K，高于298.15 K，再考虑到体内温度涨落、分子间碰撞以及某种酶的作用等因素，此能垒在生命体内能够越过，说明S-His分子在生命体内能够实现旋光异构，这也是生命体内R-His存在的原因之一.
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图 7 水溶剂环境下S-His_1主反应通道前半程反应历程的吉布斯自由能势能面 Fig. 7 Gibbs free energy profile of the first half S-His_1 main reaction process in water solvent |
研究发现：S-His分子的3种最稳定构型的手性转变均有a、b、c 3条通道.对于S-His_1和S-His_2，a是手性碳上的质子先以氨基为桥迁移，b是羟基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移，c是质子以羧基和氨基联合为桥迁移.对于S-His_3，a是质子只以氨基为桥迁移，b是质子顺次以羰基与氨基为桥迁移，c是质子顺次以羧基和氨基为桥迁移.计算表明, 构型1和2的主反应通道均为b，决速步自由能垒分别为250.8和251.7 kJ·mol-1，来源于羟基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型3的主反应通道是a，决速步自由能垒为250.8 kJ·mol-1，来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水环境对His旋光异构有极好的催化作用，水溶剂效应使S-His_1主反应通道的决速步自由能垒降至109.1 kJ·mol-1.结果表明，孤立环境下的组氨酸具有稳定性，在水环境中可以缓慢实现旋光异构.
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